JP4623702B2

JP4623702B2 - α−シアノアクリレート系接着剤用プライマー

Info

Publication number: JP4623702B2
Application number: JP2003412132A
Authority: JP
Inventors: 恵三近常; 和史浜田; 一夫黄原
Original assignee: KABUSHIKI KAISHA ALTECO
Current assignee: KABUSHIKI KAISHA ALTECO
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: JP2005171061A

Description

本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤用プライマーに関するものである。

α−シアノアクリレート系接着剤は、空気中の水分を触媒として非常に迅速に重合が起こり、その重合体も強度的に優れたものである。よって、種々のものの接着や表面処理に使用されている。

しかし、このα−シアノアクリレート系接着剤であっても、実用接着強度に至らないものや接着しない被着材も存在する。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ウレタンゴム等、更には金属や金属メッキ面への接着強度は小さく、特にクロムメッキの表面にはほとんど接着しない。

以上のような被着材については、接着剤用プライマーとして特許文献１に記載のトリラウリルアミンが用いられているが、ポリオレフィン系材料には良好な接着性を示すが、ポリエステル系や金属メッキ系材料に対しては接着性は実用強度に達しない。また、ウレタンゴムでは引っ張り剥離強度が著しく低下する。
また、三級アミンは特有の有害性を有している。
特開平０６−０５７２１８号

更に、アミン自体、空気中の炭酸の影響を受けるため、プライマーを塗布後、接着作業に入るまで放置しておける時間（プライマーの効果が維持できる時間、オープンタイム）が非常に短い。オープンタイムが短いと、接着直前にプライマーを塗布しなければならず、接着工程上制約を受ける。

そこで、本発明者は、人体に影響がなく、上記した接着が困難なものに対しても塗布すれば十分な接着強度を発揮するプライマーを提供する。

以上のような状況に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果本発明α−シアノアクリレート系接着剤用プライマーを完成させたものであり、その特徴とするところは、アミノ酸を有効成分とする点にある。

従来のプライマーの考え方としては、有効成分が液状であるものがほとんどで被着面全体に行き渡ることを前提にしていた。しかし、本発明者はこの常識を覆し、結晶性物質を点在して付着させることを想起した。結晶性物質を被着面全体ではなく、ミクロ的には非常にまばらに付着させたのである。このように付着させる方法は、溶剤で希釈した希薄溶液を塗布し溶剤を揮散させればよい。
このような点在する結晶が、以外にも有効に作用し強力な接着力が得られることが分かったのである。この理由としては、点在する微結晶から硬化した接着剤ポリマーが迅速に成長し、結晶粒子以外の部分では接着剤と被着材が隔離されておらず直接接しているため非常に速く全面が接着されると考えられるが確かなことは不明である。

ここでいうアミノ酸とは、タンパク質を構成するアミノ酸、タンパク質を構成しないが生体内に存在するアミノ酸をいう。アミノ酸は、分子内にカルボキシ基とアミノ着の両方を有しているものである。
これらのアミノ酸が、α−シアノアクリレート系接着剤のプライマーとして有効であることを見出したのである。

このタンパク質を構成するアミノ酸及び、タンパク質を構成しないが生体内に存在するアミノ酸としては、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、システイン、シスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、ヒドロキシプロリン、メチオニン、トリプトファン、シトルリン、イソロイシン、バリン、グリシン、アラニン、β−アラニン、プロリン、ヒスチジン、リジン、ロイシン、アルギニン等がある。

アルカリ性アミノ酸（カルボキシル基の数よりアミノ基の数が多いもの）の場合には、塩酸のような酸を加えて溶解性を増すこともよい。逆も同様であり、酸性アミノ酸には水酸化ナトリウム等の塩基を加えるのである。

本発明では、このアミノ酸を溶剤に溶解した状態で塗布又は固着する。これは、アミノ酸を適度な量で均一に付着させるためである。
溶剤としては、通常は水かアルコールである。水のほうがより安全であるが、アルコールの方が乾燥が速く、且つ有機物の表面や金属メッキ面に対して濡れがよい。よって、エタノールやプロパノール等の濃厚水溶液（濃度としては５０〜９０重量％）が好ましい。勿論、アミノ酸が溶解すればアルコールのみでもよい。
一般に有機溶媒には溶けない。よって、この点においても安全である。

上記溶剤でのアミノ酸の溶解濃度としては、０．０００１〜０．０２ｍｏｌ／１００ｇ（全体量）で、好ましくは０．００１〜０．００５ｍｏｌ／１００ｇである。希薄溶液が好ましい。プライマーとしては、厚く塗布して接着剤の被着材との接触を妨げることがないようにするためである。

本発明プライマーは、上記のアミノ酸を複数混合しても、硬化を阻害しない限り他の成分を混合してもよい。例えば、香料や顔料、その他の硬化触媒等である。

更に、本発明の大きな特徴は、本発明プライマーにｐＨ調整剤を加えることによって、その硬化速度や接着強度を調整できる点である。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、塩酸、硫酸、酢酸等があるが特別限定するものではない。
プライマー自体のｐＨが高い場合（ｐＨ７．５〜１１．０程度）には、一般に硬化が速くなる。しかし、クロムメッキ面等ではｐＨは比較的低い方がよい。
それぞれの被着物によってｐＨの影響は異なるが、それらは予め測定でき、また試行錯誤によっても適正な値を見つけることができる。よって、これを利用して作業性や強度の調整ができる。
また、ｐＨによって始めて実用的な接着が可能になるような被着材もある。

プライマーとして、塗布量は１回噴霧、１回刷毛塗り程度で十分である。量は濃度で調整してもよい。

本発明でいうα−シアノアクリレート系接着剤とは、メチル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート等のアルキル−α−シアノアクリレート、シクロヘキシル−α−シアノアクリレート、メトキシ−α−シアノアクリレート等がある。

本発明プライマーには次のような大きな利点がある。
（１）プライマーとしての効果は十分である。
（２）直接多量に服用する、目に直接入れる等のことがない限り基本的に安全である。
（３）塗布するときに手等の皮膚への付着に気を使うことが不要であるだけでなく、人体（爪や骨）に直接塗布することもできる。
（４）クロム面（クロムメッキ面等）に利用すると、効果が大きい。
（５）本発明プライマーを用いることによって、プライマーを用いない場合、ほとんど接着できないものでも接着できるようになるか、接着時間（硬化時間）が短くなる。
（６）従来のアミン系のものと異なり、オープンタイムが長いため、予め塗布することが可能である。
（７）ｐＨ調整剤を用いることによって、同じアミノ酸を用いても簡単に硬化速度や接着強度を調整することができる。

以下実施例に沿ってより詳細に説明する。

α−シアノアクリレート系接着剤として、エチル−α−シアノアクリレート（株式会社アルテコ製：Ｅ５０）を用いた。方法は、まず下記実施例１〜１１及び比較例のプライマーを、クロムメッキ（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ．ＳＢ・エンジニアリングテストサービス社）した２枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの板）の端部１２．５ｍｍ幅の部分に刷毛で塗布し、５分後に上記接着剤を１方のプライマー塗布面にドット状に塗布する。そして直ちに他方の試験片をプライマー塗布面同士を合わせて（塗布面以外は合わないようにして）軽く圧着する。そのまま１０秒間放置してそれぞれのサンプルとした。クロムメッキの場合には、通常のＪＩＳＫ６８５０に従って引張剪断接着強度を測定した。
また、ポリ乳酸は、厚み０．２ｍｍのもの（三菱樹脂社製、エコロジュ）であって試験片自体の強度が小さいため、ＪＩＳＫ６８５４に従って剥離接着強度を測定した。ウレタンゴムの場合には２ｍｍの厚みのもので、同様の剥離接着強度を測定した。

実施例１
アミノ酸：アルギニン（０．００２モル、０．３４８ｇ）
精製水：１４．９７ｇ
ＩＰＡ：８４．６ｇ
水酸化ナトリウム（０．００２モル、０．０８ｇ）
ｐＨ：１０．０

実施例２
アミノ酸：Ｌ−メチオニン（０．００２モル、０．２９８ｇ）
精製水：９．６６ｇ
ＩＰＡ：５０．００ｇ
エタノール：４０．００ｇ
水酸化ナトリウム（０．００２モル、０．０８ｇ）
ｐＨ：９．５

実施例３
アミノ酸：Ｌ−アスパラギン酸（０．００２モル、０．２６６ｇ）
精製水：２５．８７ｇ
エタノール：７３．７０ｇ
水酸化ナトリウム（０．００４モル、０．１６ｇ）
ｐＨ：９．５

実施例４
アミノ酸：β−アラニン（０．００２モル、０．１７８ｇ）
精製水：１５．００ｇ
エタノール：４０．００ｇ
水酸化ナトリウム（０．００１モル、０．０４ｇ）
ｐＨ：９．２

実施例５
アミノ酸：Ｌ−リシン塩酸塩（０．００２モル、０．３６５ｇ）
精製水：１５．００ｇ
ＩＰＡ：８４．６４ｇ
ｐＨ：５．０

実施例６
アミノ酸：オルニチン塩酸塩（０．００２モル、０．３３７ｇ）
精製水：３０．００ｇ
ＩＰＡ：６９．６６ｇ
ｐＨ：５．５

実施例７
アミノ酸：プロリン（０．００２モル、０．２３０ｇ）
精製水：１０．００ｇ
ＩＰＡ：７０．００ｇ
エタノール：２０．００ｇ
ｐＨ：５．５

実施例８
アミノ酸：Ｌ−ロイシン塩酸塩（０．００２モル、０．３３５ｇ）
精製水：１５．００ｇ
エタノール：４０．００ｇ
ＩＰＡ：５５．００
ｐＨ：２．０

実施例９
アミノ酸：Ｌ−ロイシン（０．００２モル、０．２６２ｇ）
精製水：１５．００ｇ
エタノール：８５．００ｇ
ｐＨ：５．０

実施例１０
アミノ酸：システイン（０．００２モル、０．２４２ｇ）
精製水：１５．００ｇ
ＩＰＡ：５５．００ｇ
エタノール：４０．００ｇ
ｐＨ：４．５

実施例１１
アミノ酸：セリン（０．０００６６モル、０．０６９ｇ）
グリシン（０．０００６６モル、０．０５０ｇ）
プロリン（０．０００６６モル、０．０７６ｇ）
精製水：１５．００ｇ
ＩＰＡ：４５．００ｇ
エタノール：４０．００ｇ
水酸化カリウム（０．０３６モル、０．０２ｇ）
ｐＨ：９．５

比較例
アミン：トリラウリルアミン（０．２ｇ）
エタノール：４０．０ｇ
メチルシクロヘキサン：５９．８ｇ

実験例１〜１４は実施例１〜１１のプライマーを３種の被着物に塗布した例であり、実験例１５〜１７はプライマーなしのもの、実験例１８〜２０は比較例のプライマーを塗布したものである。それぞれ、２４時間放置した後、接着強度試験を測定した。
結果を表１に示す。
接着強度は、その用途によって必要とされる値はことなり一概には言えないが、剥離接着強度としては、通常３．０kgf/2.5cm以上あれば実用上問題ないといわれ、引張剪断接着強度は、５０kgf/cm²以上は必要といわれている。

実験例１〜７までは、ｐＨが７以上の例であり、ポリ乳酸やウレタンゴムに対して大きな接着強度を示す。実験例８〜１３は、ｐＨが６以下の例であり、クロムメッキ面に大きな接着強度を示す。
また、実験例１４は、実施例１１のプライマーを用いている。このプライマーは３種のアミノ酸の混合物であり、このような混合物でも当然大きな接着力を発揮する。

これに対して、プライマーなしではポリ乳酸やクロムメッキ、ウレタンゴムには、一般に実用可能といわれている接着強度には達しない。また、優れたプライマーといわれている比較例であっても、これらのものには大きな接着力は期待できない。

Claims

タンパク質を構成するものか、又はタンパク質を構成しないが生体内に存在するアミノ酸を有効成分とするものであって、該アミノ酸を溶媒で、０．０００１〜０．０２ｍｏｌ／１００ｇの濃度に希釈したものであることを特徴とするα−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
該溶剤は、アルコール水溶液である請求項１記載のα−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。