JP2006335972A - シアノアクリレート系接着剤用プライマー - Google Patents

Abstract

【課題】 シアノアクリレート系の接着剤は、硬化の速さ、被着材の多様性等により、金属、プラスチック等の有機材料、天然資材（石材、木材）等に工業的、家庭的を問わず多用されている。しかしながら、これも万能ではなく、ほとんど接着しないもの又、予期した接着強度に至らない材料も多い。そこで、極めて安全性が高く且つシアノ系接着剤の接着強度を大幅に向上せしめるプライマーを開発した。
【解決手段】 分子内に次のａ及びｂを有する両性化合物を有効成分とするシアノアクリレート系接着剤用プライマー、
ａ カルボキシル基又はスルホン酸基
ｂ アミン。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シアノアクリレート系接着剤用プライマーに関するものである。

シアノアクリレート系の接着剤は、硬化の速さ、被着材の多様性等により、金属、プラスチック等の有機材料、天然資材（石材、木材）等に工業的、家庭的を問わず多用されている。

しかしながら、これも万能ではなく、ほとんど接着しないもの又、予期した接着強度に至らない材料も多い。これらを改善するためには、通常前処理を行なったり、プライマーを塗布することが考えられる。しかしながら、現実的には、そのような前処理は行なわれていないし、金属面やナイロン等のプライマーも使用されていない。

また最近では、環境問題とも関連して安全性に懸念のあるものや規制されているもの等が数多く存在するため、プライマーを開発するに際しても種々の制約がある。特に医療に使用する器具類等の接着には問題であった。

上記の事柄を解決するために種々の検討の結果、極めて安全性が高く且つシアノ系接着剤の接着強度を大幅に向上せしめるプライマーを開発した。

以上のような状況に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果本発明シアノアクリレート系接着剤用プライマーを完成したものであり、その特徴とするところは、分子内に次のａ及びｂを有する両性化合物を有効成分とする点にある。
ａ カルボキシル基又はスルホン酸基
ｂ アミン。

従来のプライマーの考え方としては、有効成分が液状であるものがほとんどで被着面全体に行き渡ることを前提にしていた。しかし、本発明者はこの常識を覆し、結晶性物質を点在して付着させることを想起した。結晶性物質を被着面全体ではなく、ミクロ的には非常にまばらに付着させたのである。このように付着させる方法は、溶剤で溶解した希薄溶液を塗布し溶剤を揮散させればよい。

このような点在する結晶が、意外にも有効に作用し強力な接着力が得られることが分かったのである。この理由としては、点在する微結晶から硬化した接着剤ポリマーが迅速に成長し、結晶粒子以外の部分では接着剤と被着材が隔離されておらず直接接しているため非常に速く全面が接着されると考えられるが確かなことは不明である。

本発明プライマーの主成分は両性化合物である。即ち、分子内に酸とアミンの両方を有しているものである。これが前記した微結晶になると考えられる。

ここでいう酸は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）又はスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）である。
また、アミンとしては、第１アミン、第２アミン、第３アミンのどれでも使用可能である。
分子内にカルボキシル基と第１アミンが存在するものの代表例はアミノ酸である。本発明は、このアミノ酸が、シアノアクリレート系接着剤のプライマーとして有効であることを見出したのがスタートであった。

アミノ酸としては、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、システイン、シスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、ヒドロキシプロリン、メチオニン、トリプトファン、シトルリン、イソロイシン、バリン、グリシン、アラニン、β−アラニン、ヒスチジン、リジン、ロイシン、アルギニン等がある。

また、カルボキシル基と第２アミンが存在するものとしては、プロリンが知られている。これは必須アミノ酸の１つであり、環状アミノ酸とも呼ばれる。
次にカルボキシル基と第３アミンが存在するものとしては、ニコチン酸等がある。

また、スルホン酸基と第１アミンが存在するものとしては、タウリンがある。これもアミノ酸の１種とも考えられている。スルホン酸基と第２アミンが存在するものとしては、Ｎ−メチルタウリンがある。

本発明では、これらの酸基やアミンは分子内に複数存在してもよい。例えば、ジアミンやジカルボン酸等である。
また、これらの両性化合物は、その酸の部分が低分子アルコールとのエステルになっていてもよい。エステルの場合には酸性で使用するのが好適である。

プライマーを調合する場合、エタノール（ＥｔＯＨ）やイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を加えると、酸性領域では、比較的短時間にエステル化している部分がある。

本発明は、これらの両性化合物を溶剤に溶解（分散、乳化状態でもよい。以下同様）し、必要ならば他の成分を混合しプライマーとしたものである。そしてこれを塗布又は噴霧する。これは、両性化合物を適度な量で均一に付着させるためである。

まず、主成分である両性化合物の溶解濃度としては、０．００００１〜０．０７ｍｏｌ／１００ｇ（全体量）で、好ましくは、０．０００１〜０．０２ｍｏｌ／１００ｇであり、最も好ましいのは０．００１〜０．００５ｍｏｌ／１００ｇである。希薄溶液が好ましい。プライマーとしては、厚く塗布して接着剤の被着材との接触を妨げることがないようにするためである。

これを溶解するための溶剤としては、特に限定しないが、水やアルコールが好適である。水単独、アルコール単独、アルコール水溶液である。また、その他ケトン、エステル、飽和炭化水素等の有機溶剤でもよい。更に、これらの混合物でもよい。

中でも、水はより安全であるが、アルコールの方が乾燥が速く、且つ有機物の表面や金属メッキ面に対して濡れがよい。総合すると、エタノールやプロパノール等の濃厚水溶液（濃度としては５０〜９０重量％）が好ましい。

上記した飽和炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン等である。これらは、前記した通り単独でもよいが、アルコール水溶液に５〜３０重量％添加して用いるのが好適である。

プライマー全体のこの溶剤の重量割合としては、９０〜９５％以上が好適である。
この両性化合物のプライマーには、溶剤以外にも種々の成分を混合してもよい。混合する成分としては、酸、アルカリ、更に、これら以外であっても硬化を阻害しない限り、香料や顔料、硬化触媒等を混合してもよい。
酸やアルカリは、溶解性の向上、接着強度の改善のため混合される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、塩酸、硫酸、酢酸等である。混合量としては、両性化合物の対応する基（アミノ基やカルボキシル基等）と等モルが好ましいが、限定するものではない。このような酸やアルカリの添加によって、ｐＨ調整を行ない、被着物に最適なｐＨを選択することができる。

プライマー自体のｐＨが高い場合（ｐＨ７．５〜１１．０程度）には、一般に硬化が速くなる。しかし、金属面等ではｐＨは比較的低い方がよい。それぞれの被着物によってｐＨの影響は異なるが、それらは予め測定でき、また試行錯誤によっても適正な値を見つけることができる。よって、これを利用して強度の調整ができる。

本発明の１つの特徴として、上記した両性化合物が基本的に無害で環境を汚染しないことである。前記した通り、医療用等の場合はいうに及ばず、それ以外の場合においても大きな効果である。一般に有害な有機溶媒には溶けにくい。よって、この点においても安全性が確保される。

プライマーとして、塗布量は１回噴霧、１回刷毛塗り程度で十分である。量は濃度で調整してもよい。
本発明でいうシアノアクリレート系接着剤とは、メチル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、オクチル−α−シアノアクリレート等のアルキル−α−シアノアクリレート、シクロヘキシル−α−シアノアクリレート、メトキシ−α−シアノアクリレート等がある。

本発明プライマーには次のような大きな利点がある。
（１） プライマーとしての効果は十分である。
（２） 直接多量に服用する、目に直接入れる等のことがない限り基本的に安全である。
（３） 塗布するときに手等の皮膚への付着に気を使うことが不要であるだけでなく、人体（爪や骨）に直接塗布することもできる。
（４） 本発明プライマーを用いることによって、プライマーを用いない場合、ほとんど接着できないものでも接着できるようになるか、接着時間（硬化時間）が短くなる。
（５） ｐＨ調整剤を用いることによって、同じ両性化合物を用いても簡単に硬化速度や接着強度を調整することができる。

以下実施例に沿ってより詳細に説明する。

本発明のプライマーを用いたときと用いないときの引張剪断接着強度を種々の被着物において比較して効果を調べた。また、本発明以外のプライマーとも比較を試みたが、それらの被着物用のプライマーが市販されていないだけでなく知られていないためできなかった。

シアノアクリレート系接着剤として、エチル−α−シアノアクリレート（株式会社アルテコ製：Ｅ５０）を用いた。
実験の方法は、まず表１の１〜２１（Primer N0.)のプライマーを、２枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×金属が１．６ｍｍ、プラスチックは２ｍｍの板）の端部１２．５ｍｍ幅の部分に刷毛で塗布し、乾燥後（通常、１０〜６０秒後）に上記接着剤を１方のプライマー塗布面に滴下する。そして直ちに他方の試験片をプライマー塗布面同士を合わせて（塗布面以外は合わないようにして）軽く圧着する。そのまま１０秒間放置してそれぞれのサンプルとした。そして、日本工業規格の（JIS K 6861 :αーシアノアクリレート系接着剤の試験方法）の方法に準拠して、それぞれ、２４時間放置した後引張剪断接着強度を測定した。

表１に示すとおり、各プライマーは両性化合物２８種類を主成分としたものである。その他の成分は表１の通りである。
表１で、数値はｇであり、トータルで１００．０ｇになるように調整している。ｐＨは、ガラス電極で２０℃で測定した。Ｐｒはプライマー番号、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＥｔＯＨはエタノール、ＭＣＨはメチルシクロヘキサン、Ａｃｔはアセトン、ＭＦはギ酸メチルを示す。また、※は水酸化カリウムを示す。

表２、表３は、表１の２８種のプライマーを種々の試験片（被着物）に塗布して、６２種の実験を行なった時の引張剪断接着強度を示している。また、同様に種々の試験片を用いてプライマーを用いずに同様の試験を行なった。この時の引張剪断接着強度を表４に示す。
ここで、ＰＯＭはポリオキシメチレン（アセタール樹脂）、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート、ＳＵＳ３１６Ｌはステンレスの１種である。

表４から、当実験の対象とした金属の場合では３〜８Ｎ／mm² （３０〜８０kgf/cm² ）程度しか強度がでず、プラスチック類では１〜５Ｎ／mm² 程度である。勿論、被着物が脆弱なものでは材料破壊を伴う場合もあった。
表２及び表３の実施例では、鋼板やクロムメッキでは１０〜２５Ｎ／mm² であり、相当向上していることがわかる。また、プラスチック類では、２〜７Ｎ／mm² であり、これも材料破壊を伴うことが多かったが、プライマーなしと比較すると大きく改善されたことがわかる。

Claims (7)

1. 分子内に次のａ及びｂを有する両性化合物を有効成分とすることを特徴とするシアノアクリレート系接着剤用プライマー、
   ａ カルボキシル基又はスルホン酸基
   ｂ アミン。
2. 該両性化合物を溶媒で、０．００００１〜０．０７ｍｏｌ／１００ｇの濃度に希釈したものである請求項１記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー。
3. 該溶媒は、水である請求項１又は２記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー。
4. 該溶媒は、アルコール水溶液である請求項１又は２記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー。
5. 該溶媒は、ケトン、エステル、飽和炭化水素等の有機溶剤である請求項１又は２記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー。
6. 該溶媒は、アルコール水溶液にケトン、エステル、飽和炭化水素等の有機溶剤を混合したものである請求項１又は２記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー。
7. 該カルボキシル基又はスルホン酸基は、低級アルコールとのエステルになっているものである請求項１〜４記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー。