WO2006112266A1 - 大型電源装置 - Google Patents

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WO2006112266A1
WO2006112266A1 PCT/JP2006/307308 JP2006307308W WO2006112266A1 WO 2006112266 A1 WO2006112266 A1 WO 2006112266A1 JP 2006307308 W JP2006307308 W JP 2006307308W WO 2006112266 A1 WO2006112266 A1 WO 2006112266A1
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battery
power supply
battery case
supply device
positive electrode
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PCT/JP2006/307308
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Inventor
Noriko Tanaka
Hideaki Fujita
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a large-sized power supply device including a plurality of lithium ion secondary batteries connected in series. More specifically, the present invention relates to a large power supply device for a mobile object such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and an electric motorcycle, or a stationary large power supply device such as a home power supply device or a backup power supply for the purpose of power load leveling. .
  • lithium ion secondary batteries are being developed in various fields because devices with large energy density can be reduced in size and weight.
  • the field of large-sized power supply devices for mobile objects and the field of stationary large-sized power supply devices are expected!
  • the field of large-sized power supply devices for moving objects there are strong hybrid vehicles and mild hybrid vehicles powered by both an internal combustion engine or a fuel cell and a motor, electric vehicles powered by motors, and electric motorcycles.
  • load leveling of power plants is performed by providing backup power for use in the event of a power failure, elevator drive operation, and charging the nighttime power to supply the necessary power during the daytime. Household use for the purpose of ring).
  • a conventional hybrid vehicle power supply device is configured such that a plurality of unit batteries (assembled batteries) are accommodated in one battery case.
  • This battery case is installed in a separate space from the indoor space.
  • the battery case is provided with a cooling pipe connected to the indoor space in order to efficiently cool each unit battery.
  • a special exhaust hose is provided to discharge the gas that generated battery power in the event of an abnormality. This exhaust hose is isolated from the space in the battery case and communicates with the inside of each unit battery via a safety valve.
  • nickel-metal hydride storage batteries have been used as assembled batteries mainly because of battery performance and safety.
  • the indoor space of a running vehicle is usually kept in a certain temperature range. Therefore, the battery can be efficiently cooled by allowing the air in the indoor space to flow into the battery case.
  • the indoor space and the battery case are connected by a cooling air pipe.
  • the safety valve When the internal pressure of the battery rises due to gas generation in the battery, the safety valve is activated and the gas is discharged into the battery case.
  • the battery case In order to prevent this gas from flowing into the indoor space, the battery case is equipped with a dedicated exhaust hose, and this exhaust hose force also discharges the gas outside the vehicle. This prevents the generated gas from flowing into the indoor space through the cooling air piping, and ensures safety (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Lithium ion secondary batteries are often provided with gas vent holes even in consumer power supplies, which are larger than nickel hydrogen storage batteries because of the risk of gas generation that occurs when they are overcharged or short-circuited internally (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 2 JP 2004-039582 A
  • Patent Document 3 Japanese Utility Model Publication No. 05-065054
  • the exhaust mechanism in the electric vehicle power supply device which is a conventional application for a moving body, is a gas generator.
  • a gas generator In order to ensure safety in case of abnormalities such as live, dedicated exhaust to prevent gas generated by battery power from flowing into the indoor space through the air piping for cooling, and to reliably exhaust gas outside the vehicle
  • a stationary large-sized household power supply device that has a hose and has a very low volumetric efficiency, as described above, if the generated gas is discharged without being controlled, Possible impacts, inflows into the house, adverse effects on residents and surrounding residents. Therefore, it is necessary to direct the generated gas to a safe place such as a tank through a dedicated smoke exhaust route and store it there, and the volumetric efficiency inherent in lithium ion batteries cannot be fully utilized.
  • a dedicated exhaust hose In order to actually mount a power supply device using a lithium ion secondary battery in an electric vehicle, for example, a dedicated exhaust hose has a higher exhaust capacity than that using a nickel metal hydride storage battery, and therefore requires a space. Therefore, the volumetric efficiency is further reduced.
  • the large power supply device of the present invention is provided in a positive electrode, a negative electrode, a porous heat-resistant layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, a sealed battery case containing a non-aqueous electrolyte, and the battery case.
  • multiple lithium-ion secondary batteries including safety valves that operate at a predetermined pressure, and
  • a battery case for storing the plurality of lithium ion secondary batteries.
  • the battery case preferably includes an exhaust port.
  • the exhaust port has an opening area sufficient to keep the pressure in the battery case smaller than the pressure at which the safety valve operates.
  • the porous heat-resistant layer includes at least one porous heat-resistant layer containing an inorganic oxide filler.
  • the at least one porous heat-resistant layer contains a heat-resistant resin having a heat distortion temperature of 200 ° C. or higher.
  • it further includes a shutdown layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the shutdown layer also has a porous film force of thermoplastic resin, and has a shutdown temperature. Is 80-180 ° C.
  • the battery case further communicates with an inlet and an outlet of cooling air, and the inlet and the outlet to cool the lithium ion secondary battery. It has a space through which cooling air flows.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a porous heat-resistant layer provided between the positive electrode and the negative electrode, the safety with almost no gas discharge can be made extremely high.
  • a porous heat-resistant layer provided between the positive electrode and the negative electrode, the safety with almost no gas discharge can be made extremely high.
  • the cost increases, the cost can be significantly reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view with a cross section of a main part showing an example in which a power supply device according to an embodiment of the present invention is mounted on a vehicle body.
  • FIG. 2 is a perspective view of a lithium ion secondary battery constituting the power supply device of FIG.
  • FIG. 1 shows an example in which a power supply device according to the present invention is mounted on a vehicle body.
  • Figure 2 shows a lithium-ion secondary battery.
  • the power supply device 10 includes an assembled battery 11 in which a plurality of lithium ion secondary batteries 12 are connected in series, and a resin battery case 13 that houses the assembled battery 11.
  • Lithium ion secondary battery 12 As shown in FIG. 2, the power generating element is sealed by a metal, for example, a rectangular battery case 14 made of stainless steel, and a metal, for example, a sealing plate 15 made of stainless steel, that seals the opening of the battery case 14. ing.
  • the sealing plate 15 is provided with a positive electrode terminal 16 and a negative electrode terminal 17 insulated from the sealing plate 15.
  • Adjacent batteries 12 have a positive electrode terminal and a negative electrode terminal connected in series by a connection tool.
  • the sealing plate is joined to the opening of the battery case by resistance welding.
  • the sealing plate 15 is provided with a safety valve that operates and opens when the pressure in the battery rises to a predetermined value. Safety valves can be used that are already known for use in lithium-ion secondary batteries!
  • a space part for circulating cooling air for cooling each battery 12 is provided, and one end of the space part has an air inlet 20 opening in the vehicle interior.
  • the other end of the space communicates with a pipe 23 having an air outlet 22 that opens into the passenger compartment.
  • the tube 21 is provided with a fan (not shown).
  • the fan operates to send air in the passenger compartment into the battery case 13 and to supply the battery 12. Cooling. The air whose temperature has risen after cooling the battery is returned to the passenger compartment through the pipe 23.
  • An exhaust port 19 is provided in the upper part of the battery case 13.
  • This exhaust port is mainly connected to the outside of the battery case 13 when the safety valve of any battery 12 is activated and the gas is discharged into the battery case when the fan is stopped. Discharge. Therefore, the opening area of the exhaust port 19 is large enough to prevent such generated gas from becoming a high pressure that activates the safety valve of another battery in the battery case. However, as will be described later, since the battery of the present invention hardly generates gas, the exhaust port 19 does not need to be made too large.
  • the example shown here is an example mounted on a vehicle, and since high input / output is frequently repeated, cooling air is introduced into the battery case. However, in applications where I / O is not repeated frequently, the pipes 21 and 23 are not necessary. If the exhaust port 19 is provided, if any of the batteries generate gas, The battery safety valve does not operate.
  • the power generation elements of the lithium ion secondary battery used in the present invention are a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution, and a porous heat-resistant layer is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the porous heat-resistant layer may be formed directly on the battery component, or filled in advance. After being formed as a battery, it can be incorporated as a battery component.
  • As a method of forming the porous heat-resistant layer directly on the battery component there is a method of forming it on one surface or both surfaces of the positive electrode, the negative electrode, or the separator. The same effect can be obtained by forming both on the surface of the positive electrode and on the surface of the negative electrode, or even on both the electrode and the separator.
  • porous heat-resistant layer may have a separator function, that is, the porous heat-resistant layer may be used as the separator.
  • the porous heat-resistant layer is preferably composed of an insulating filler, especially an inorganic oxide filler, and a porous film containing a binder.
  • Inorganic oxide fillers include, for example, inorganic porous materials such as alumina, zeolite, silicon nitride, silicon carbide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and nickel oxide. Select a chemically stable and high-purity product that does not cause side reactions that adversely affect battery characteristics in the presence of non-aqueous electrolytes and under acid-reduction potentials when using batteries. Is preferred.
  • the porous heat-resistant layer may be composed of a heat-resistant resin.
  • a heat-resistant resin used as a binder for inorganic oxide fillers have a heat distortion temperature (Test method ASTM-D64 8, deflection temperature under load of 1.82 MPa) of 200 ° C or higher. It is preferable.
  • resins are, for example, polyimide, polyamideimide, aramid, polyphenylene sulfide, or polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyether-tolyl, polyether ether ketone, polybenzoimidazole, and the like.
  • the lithium ion secondary battery used in the present invention preferably has a shutdown layer between the positive electrode and the negative electrode, in addition to the porous heat-resistant layer.
  • the shutdown layer has a porous film strength of a thermoplastic resin, and preferably has a shutdown temperature of 80 ° C. to 180 ° C. to become a substantially nonporous layer.
  • an olefin-based resin such as polypropylene or polyethylene alone or in combination because of resistance to organic solvents and hydrophobicity.
  • a plurality of lithium ion secondary batteries are connected in series to form an assembled battery.
  • Air in the indoor space is taken in from the cooling air inlet 20, and the string and battery 11 are cooled.
  • the battery case 13 that houses the assembled battery 11 as necessary.
  • the battery case 13 may be made of metal, resin, or laminate, or may have a metal layer and a resin layer.
  • gas generation in lithium ion secondary batteries occurs during internal short circuits and overcharge.
  • overcharging is a problem that can be solved by combining one or more controls based on battery voltage monitoring.
  • the problem of overcharge is relatively unlikely to occur.
  • the internal short circuit cannot be handled by the control device.
  • an exhaust hose for releasing the generated gas has been provided.
  • the opening area may be set so that the pressure in the pack can be suppressed to the opening pressure of the safety valve of the unit cell. If the pressure in the pack exceeds the opening pressure of the safety valve of the unit cell due to gas generation at the time of abnormality, the valves of the cells other than the unit cell that generated the gas will open inward and liquid leakage will occur.
  • the positive electrode active material is a lithium nickel composite oxide represented by the composition formula LiNi Co Al O
  • the obtained nickel hydroxide had an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the nickel hydroxide was heat treated in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours to obtain nickel oxide Ni Co Al O.
  • the obtained acid product was analyzed by powder X-ray diffraction.
  • lithium hydroxide monohydrate was added to the nickel oxide so that the sum of the number of atoms of Ni, Co, and Al and the number of atoms of Li were equal.
  • This mixture was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours in dry air to obtain the target LiNi Co Al O. Obtained
  • titanium nickel composite oxide was a single-phase hexagonal layered structure and a solid solution containing Co and A1.
  • the lithium nickel composite oxide was pulverized and classified to obtain a positive electrode active material powder.
  • the average particle size was 9.5 / ⁇ ⁇ , and the specific surface area by the BET method was 0.5 m 2 Zg.
  • conductive material acetylene black and binder poly (vinylidene fluoride) (PVd F) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF polymer # 1320) in a weight ratio of solids
  • the mixture was mixed at a ratio of 90: 5: 6, and further N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) was added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This mixture paste was applied to both sides of a 15 m thick aluminum foil positive electrode current collector so that a 6 mm wide exposed portion of aluminum foil was continuously formed on one end of the long side, and dried. Thereafter, it was rolled and subjected to slit force.
  • a positive electrode plate having a thickness of 0.078 mm, a width of 118 mm (mixture layer width of 112 mm), and a length of 3090 mm was produced.
  • the negative electrode plate was produced as follows.
  • artificial graphite as an active material aqueous dispersion of SBR as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed in a weight ratio of 96: 3: 1, and water is further added. The same amount as the solid weight was added and kneaded to prepare a negative electrode mixture paste.
  • This paste was applied on both sides of a 10 m thick copper foil and on one end on the long side so that a 10 mm wide exposed copper foil was continuously formed, dried, rolled, and slitted. gave .
  • An electrode plate was produced.
  • the above positive electrode plate and negative electrode plate were each dried in an air atmosphere at 100 ° C for 10 hours and then at 80 ° C for 10 hours for the purpose of removing residual moisture.
  • a porous heat-resistant layer was formed on both sides of the negative electrode plate as follows. First, ex-alumina particles and a binder are mixed at a weight ratio of 97: 3, a dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) is added, and the mixture is kneaded to obtain a porous heat-resistant layer. A paste was made.
  • NMP dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone
  • a main binder made of polyethersulfoneca and a secondary binder made of polyvinylpyrrolidone were used at a weight ratio of 2: 1. This paste was applied to both sides of the negative electrode plate and dried. The thickness of the obtained porous heat-resistant layer was 25 m on one side.
  • the negative electrode plate on which the porous heat-resistant layer was formed was wound together with the positive electrode plate to produce an electrode group having a substantially rectangular cross section.
  • the positive electrode current collector terminal was laser welded to the exposed portion of the positive electrode current collector of this electrode group, and the negative electrode current collector terminal was resistance welded to the exposed portion of the negative electrode current collector.
  • This electrode group was inserted into a rectangular metal battery case.
  • the metal sealing plate joined to the opening of the battery case by welding is attached with a positive terminal and a negative terminal that are insulated from each other. Further, the sealing plate is provided with a safety valve that operates when the battery internal pressure rises to a predetermined value. This safety valve is made of a metal thin film.
  • LiPF ethylene carbonate
  • DEC jetinorecarbonate
  • DMC ethinolemethinole power-bonate
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving 6 liters of Z liter. After injecting this electrolyte solution into a liquid injection battery case provided on the sealing plate, the liquid injection port was sealed to produce a lithium ion secondary battery having a nominal capacity of 5 Ah. Valve opening pressure of the battery of the exhaust valve was 6. 5kgfZcm 2.
  • a battery pack with a power capacity of 1.08 kWh was fabricated by inserting an assembled battery in which 60 cells were connected in series into a resin container without an exhaust port. The space volume filled with gas between the inner wall of the battery case and the assembled battery was 1070 cm 3 .
  • the thickness of the porous heat-resistant layer formed on both sides of the negative electrode plate is 5 m, and a 20 ⁇ m thick polyethylene 'polypropylene composite film (Celgard Corp. 2300) is used as a shutdown layer between the positive electrode plate and the negative electrode plate. (Shutdown temperature: 120 ° C) A battery pack was produced in the same manner as in Example 1.
  • a battery pack was produced in the same manner as in Example 1 except that a porous heat-resistant layer having a thickness of 25 m was provided on both surfaces of the positive electrode plate instead of both surfaces of the negative electrode plate.
  • a porous heat-resistant layer with a thickness of 5 m is provided on both sides of the positive electrode plate, and a 20 ⁇ m thick polyethylene 'polypropylene composite film (manufactured by Selgard Corp.) is used as a shut-down layer between the positive electrode plate and the negative electrode plate. 2300 (shutdown temperature: 120 ° C.)) was inserted, and a battery pack was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • a porous heat-resistant layer with a thickness of 2.5 m is provided on each side of the positive electrode plate and negative electrode plate, and a 20 ⁇ m-thick polyethylene 'polypropylene composite film (Celguard Co., Ltd.) is used as a shutdown layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • 2300 shutdown temperature: 120 ° C) was inserted in the same manner as in Example 1 except that 2) was inserted.
  • a paste for porous heat-resistant layer was applied to the surface of the 20 m-thick polyethylene / polypropylene composite film used in Example 2 to a thickness of 5 ⁇ m.
  • a battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that the porous heat-resistant layer was provided.
  • aramid resin was used for the porous heat-resistant layer.
  • NMP The solution was uniformly dissolved at 80 ° C., and lithium chloride powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to the solution, and the mixture was sufficiently stirred to dissolve.
  • the weight ratio of aramid resin, lithium chloride powder and NMP was 20: 1: 80. 60.
  • a white amide resin film containing lithium chloride was obtained on the composite film. This was immersed in a 60 ° C. distilled water bath for 2 hours to dissolve and remove the solid lithium chloride contained in the aramid resin membrane. Next, it was washed with pure water. In this way, a porous film having a thickness of 25 m composed of the composite film and the aramid resin film was obtained. A battery pack was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this porous film was inserted between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • a porous heat-resistant layer composed of aramid resin and an inorganic oxide filler was used.
  • NMP solution containing aramid resin and lithium chloride obtained in Example 7 200 parts by weight of fine particle alumina was added and stirred.
  • a 20 ⁇ m-thick polyethylene 'polypropylene composite film (Sergard 2300 (shutdown temperature: 120 ° C)) was subjected to aramid.
  • a film made of rosin and alumina particles was formed.
  • a battery pack was produced in the same manner as in Example 7 except that the porous film having a thickness of 25 m thus obtained was inserted between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • a battery pack was prepared in the same manner as in Example 7 except that a copolymer of trifluoroethylene and polyvinylidene fluoride having a heat distortion temperature of 200 ° C or lower was used instead of aramide resin. .
  • Example 7 By using the NMP solution containing the aramid and lithium chloride of Example 7, in the same manner as in Example 7, on the polyethylene 'polypropylene composite film (2300 manufactured by Celgard Co., Ltd.) having a thickness of 15 m, the aramid resin film Formed.
  • a battery pack was produced in the same manner as in Example 2 except that the porous film having a thickness of 20 m thus obtained was used instead of the shutdown layer.
  • a battery pack was produced in the same manner as in Example 10 except that a porous heat-resistant layer having a thickness of 5 m was provided on both surfaces of the positive electrode plate instead of providing the porous heat-resistant layer on both surfaces of the negative electrode plate.
  • Example 12 A battery pack was produced in the same manner as in Example 10, except that a porous heat-resistant layer having a thickness of 2.5 m was provided on both surfaces of the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the positive electrode plate was 6180 mm long, the negative electrode plate was 6612 mm long, and 60 cells of lithium secondary batteries with a nominal capacity of lOAh were connected in series to produce a battery pack with a power capacity of 2. 16 kWh.
  • the space volume filled with gas in the battery case was 1070 cm 3 .
  • a battery pack was made in the same manner as Example 1 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 3 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 4 except for the above.
  • Example 18 A lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 5 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 7 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 8 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 9 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 . Otherwise, the battery was the same as in Example 10. A knock was made.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 11 except for the above.
  • a lithium secondary battery with a nominal capacity of lOAh and a positive electrode plate length of 6180 mm and a negative electrode plate length of 6612 mm was used.
  • the battery case was designed to have an exhaust hole with a gas volume of 1070 cm 3 and an opening area of 5 mm 2 .
  • a battery knock was made in the same manner as Example 12 except for the above.
  • a battery pack was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous heat-resistant layer was not provided.
  • a battery pack was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was inserted into a battery case with an exhaust hole opening area of 5 mm 2 .
  • a battery pack was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was inserted into a battery case having an exhaust hole opening area of 30 mm 2 .
  • a nail penetration test was conducted as a test assuming that one battery in the battery pack was short-circuited.
  • a nail penetration test of a single cell was performed.
  • the battery was charged at a constant current up to 4.2V with a current value of 0.2C with respect to the nominal capacity of each battery, and then discharged at a constant current down to 3.OV.
  • the discharge capacity obtained at this time was defined as SOC 100%.
  • the battery was charged at constant current from 3. OV discharge state to SOC 80%.
  • the charged cell was inserted into a pressure-resistant sealed container equipped with a pressure sensor, and a 2.7 mm diameter iron round nail was passed through the cell at a speed of 180 mmZ seconds in a 25 ° C environment.
  • the internal pressure in the sealed container at this time was measured. This internal pressure gas generation amount, The gas generation rate was calculated, and the pressure in the battery case was calculated from the total amount of gas generated and the space volume in the battery case.
  • Comparative Example 1 in which a porous heat-resistant layer is not provided between the positive and negative electrodes, there is a possibility that the generated gas that is very large in both the maximum gas generation speed and the total amount of generated gas during the nail penetration test of the unit cell may flow into the vehicle. is there. This is because the temperature in the battery and the battery case rises due to Joule heat at the time of short circuit, and the short circuit area expands due to thermal contraction of the separator. This is because the amount of gas generated increases. In a battery case without an exhaust hole, the internal pressure of the battery case becomes very high, which may lead to leakage due to the operation of the safety valve of the battery, deformation of the battery due to pressure, failure of various sensors and control devices.
  • Comparative Example 2 the generated gas could not be sufficiently discharged when the opening area of the exhaust hole was 5 mm 2 , and the same result as Comparative Example 1 was obtained.
  • the heat distortion temperature of the copolymer of heat-resistant trifluoroethylene and vinylidene fluoride used in Example 9 is 160 ° C, and is generally used as a separator! About 60 ⁇ of the heat distortion temperature of the resin-based resin: Higher than L00 ° C. For this reason, in Example 9, gas generation was suppressed more than in Comparative Example 1, and it was confirmed that there was a certain effect. However, it can be seen that Example 9 has a larger amount of gas generation than Example 7.
  • Example 13 since the battery case was not provided with an exhaust hole, the calculated value of the internal pressure of the battery case was 6.4 kg / cm 2, which was close to the valve opening pressure (6.5 kgZcm 2 ) of the battery safety valve. It was. If the internal pressure of the battery case exceeds the opening pressure of the safety valve of the battery, the safety valves of the batteries other than the short-circuit battery may open and leak, which is not preferable.
  • the large-sized power supply device can be very safe because there is almost no gas discharge even if a local internal short circuit occurs. In the unlikely event of smoke, it only has a strange odor, so there is no need to provide a dedicated exhaust hose. For this reason, the volumetric efficiency becomes very high and a significant cost reduction can be achieved. Therefore, it is useful as a large-sized power supply device for mobile vehicles such as mobile vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles such as electric vehicles and electric motorcycles, or stationary types such as home use, backup use, and elevator use.

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Abstract

　正極、負極、前記正極と負極との間に配置された多孔質耐熱層、および非水電解液を収容する密閉電池ケース、並びに前記電池ケースに設けられた、所定圧で作動する安全弁を含むリチウムイオン二次電池の複数、並びに前記複数のリチウムイオン二次電池を収納する電槽を備えた大型電源装置。安全性に優れ、ガス発生が殆どないので、ガスを排出するための専用の排気ホースを備える必要が無い。したがって、体積効率が非常に高い大型電源装置を提供できる。

Description

明 細 書
大型電源装置
技術分野
[0001] 本発明は、直列に接続された複数のリチウムイオン二次電池を含む大型電源装置 に関するものである。さらに詳しくは、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動バイクの ような移動体用大型電源装置、または電力負荷平準化などを目的とした家庭用電源 装置やバックアップ用電源のような定置型の大型電源装置に関する。
背景技術
[0002] 一般にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きぐ機器の小型化'軽量 化が可能であることから、様々な分野への展開が進められている。なかでも移動体用 の大型電源装置の分野、および定置型の大型電源装置の分野が期待されて!、る。 移動体用の大型電源装置の分野では、内燃機関もしくは燃料電池とモータとの双 方を動力としたストロングハイブリッド自動車やマイルドハイブリッド自動車、モータを 動力とした電気自動車や電動バイク等があげられる。
一方、定置型の大型電源装置の分野では、停電時に備えたバックアップ用途、ェ レベータ一駆動用途、夜間電力を充電して昼間に必要な電力を供給することにより 発電所の負荷平準化 (ロードレべリング)を目的とした家庭用途などがあげられる。
[0003] 移動体用途の一例として、従来のハイブリッド自動車の電源装置は、単位電池の複 数 (組電池）が 1つの電槽に収容されて構成されている。この電槽は、室内空間とは 区画された別の空間部に設置されている。電槽には、各単位電池を効率的に冷却 するために、室内空間と連結した冷却用配管が備えられている。また、異常時に電池 力も発生したガスを車外に排出するために、専用の排気ホースが備えられている。こ の排気ホースは、電槽内の空間部とは隔離され、各単位電池の内部と安全弁を介し て連通している。従来、組電池としては、電池性能、および安全面を主たる理由とし て、ニッケル水素蓄電池が用いられている。
[0004] 電池の性能は、環境温度の影響を大きく受ける。ハイブリッド自動車のように、高入 出力を繰り返すと、発生するジュール熱により、電池温度が上昇し、電池の寿命特性 に悪影響を及ぼす。したがって、電動車両用途においては、特に電槽内の冷却が不 可欠である。
走行中の車両の室内空間は、通常一定の温度範囲に保たれている。したがって、 室内空間の空気を電槽内に流入させることにより、効率的に電池を冷却させることが 可能となる。そして、この機能を達成するために、室内空間と電槽内は冷却用空気配 管により連結されている。
電池内でのガス発生により、電池の内圧が上昇すると、安全弁が作動して、ガスを 電槽内へ排出する。このガスが室内空間へ流入するのを防止するため、電槽には専 用の排気ホースが備えられており、この排気ホース力もガスを車外に排出する。これ により、発生したガスが冷却用空気配管を通じて室内空間に流れ込むことを防ぎ、安 全性を確保している (例えば、特許文献 1、 2参照)。
[0005] 一方、さらなる高出力化のために、ニッケル水素電池に代わりリチウムイオン二次電 池を搭載したノヽイブリツド自動車の研究開発も盛んに行われて 、る。リチウムイオン二 次電池は、その過充電時や内部短絡時に生じるガス発生に対する危険性は、ニッケ ル水素蓄電池に比べ大きぐ民生用の電源装置においてもガス抜き穴が設けられて いることが多い (例えば、特許文献 3参照)。
[0006] 定置型用途の開発事例としてはロードレべリング対応の家庭用大型電源装置が挙 げられる。この電源の設置場所は屋外が想定され、電池の温度制御のための外気取 り込みによる温度制御機構と異常時に電池力 発生したガスの排出ルートとが必要と なる。発生したガスを制御せずそのまま排出した場合、周辺機器への影響、家屋内 への流入、住居者、周辺住民への悪影響等が考えられる。そのために発生したガス を安全な場所に、専用の排煙ルートを通してコントロールすることが必要になる。 特許文献 1：特開 2001— 110377号公報
特許文献 2 :特開 2004— 039582号公報
特許文献 3：実開平 05— 065054号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記従来の移動体用途である電動車両用電源装置における排気機構は、ガス発 生などの異常時の安全性確保のために、電池力 発生したガスが電源装置力も冷却 用空気配管を通じて室内空間に流れ込むことを防止し、車外に確実にガスを排出す るための専用の排気ホースを備えたものであり、体積効率が非常に低いものであった 定置型の家庭用大型電源装置においても、上述したように、発生したガスを制御せ ずそのまま排出した場合、周辺機器への影響、家屋内への流入、住居者、周辺住民 への悪影響等が考えられる。したがって、発生したガスを、専用の排煙ルートを通し て、タンクのような安全な場所に導き、そこに貯めることが必要となり、リチウムイオン 電池本来の体積効率を十分に活力せなくなる。
[0008] また、リチウムイオン二次電池の過充電時や内部短絡時に生じるガス発生に対する 危険性は、ニッケル水素蓄電池に比べ大きいため、多数の電池を直列接続して用い る大型電源装置に対して、民生用の単純なガス抜き穴を設ける程度の対策では、発 生したガスを十分にコントロールできるものではなぐ商品化を望めるものではなかつ た。
実際にリチウムイオン二次電池を用いた電源装置を例えば電動車両に搭載するに は、ニッケル水素蓄電池を用いた場合に比べて排気能力の高い、したがってスぺー スを必要とする、専用の排気ホースを備える必要が生じており、体積効率がさらに低 くなるものであった。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の大型電源装置は、正極、負極、前記正極と負極との間に配置された多孔 質耐熱層、および非水電解液を収容する密閉電池ケース、並びに前記電池ケース に設けられた、所定圧で作動する安全弁を含むリチウムイオン二次電池の複数、並 びに
前記複数のリチウムイオン二次電池を収納する電槽
を備えている。
前記電槽は、排気口を備えることが好ま 、。
前記排気口は、前記電槽内の圧力を、前記安全弁が動作する圧力より小さく保持 するに十分な開口面積を有することが好ま U、。 [0010] 本発明の好ましい実施の形態においては、前記多孔質耐熱層は、無機酸化物フィ ラーを含む少なくとも 1つの多孔質耐熱層を備える。
本発明の他の好ましい実施の形態においては、前記少なくとも 1つの多孔質耐熱 層は、熱変形温度 200°C以上の耐熱榭脂を含む。
本発明の他の好ましい実施の形態においては、さらに、前記正極と負極との間に配 置された、シャットダウン層を含み、前記シャットダウン層は、熱可塑性榭脂の多孔質 フィルム力もなり、シャットダウン温度が 80〜180°Cである。
本発明のさらに他の好ましい実施の形態においては、前記電槽が、さらに、冷却用 空気の入口および出口、並びに、前記入口および出口に連通して、前記リチウムィ オン二次電池を冷却するための冷却用空気の流通する空間部を有する。
発明の効果
[0011] 本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に多孔質耐熱層を設けて いるので、ガス排出がほとんどなぐ安全性を非常に高くすることができる。これにより 、例えば電動車両用電源装置において、万が一発煙して車内に漏れても、若干の異 臭を感じる程度でし力ないため、専用の排気ホースを備える必要がなくなり、体積効 率が非常に高くなると共に大幅なコストダウンを図ることができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の一実施例に係る電源装置を車体に搭載した例を示す、要部を断面に した斜視図である。
[図 2]図 1の電源装置を構成するリチウムイオン二次電池の斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明し、発明の理解に 供する。以下に示す実施形態は、本発明を具体ィ匕した一例であって、本発明がこれ らの実施形態に限定されるものではない。
[0014] 図 1は本発明に係る電源装置を車体に搭載した例を示している。図 2はリチウムィ オン二次電池を示す。
この電源装置 10は、リチウムイオン二次電池 12の複数を直列接続した組電池 11、 およびこれを収容する榭脂製電槽 13から構成される。リチウムイオン二次電池 12は 、図 2に示すように、金属、例えばステンレス鋼製の角形の電池ケース 14、および電 池ケース 14の開口部を封口する金属、例えばステンレス鋼製の封口板 15により、発 電要素が密封されている。封口板 15には、これと絶縁されて正極端子 16および負極 端子 17が設けられている。隣接する電池 12同士は、正極端子と負極端子が接続金 具により直列に接続されている。封口板は、電池ケースの開口部に抵抗溶接により 接合される。封口板 15には、電池内の圧力が所定値に上昇すると動作して開弁する 安全弁が設けられている。安全弁は、リチウムイオン二次電池に使用されるものとして 既に知られて!/ヽるものを使用することができる。
[0015] 電槽 13内には、各電池 12を冷却するための冷却用空気を流通させるための空間 部が設けてあり、その空間部の一端は、車室内に開口する空気の入口 20を有する 管 21と連通している。前記の空間部の他端は、車室に開口する空気の出口 22を有 する管 23に連通している。管 21には、ファン（図示しない）が設けてあり、そのファン は電源装置が電力を供給しているときは、作動して、車室内の空気を電槽 13内へ送 り、電池 12を冷却する。電池を冷却し、温度が上昇した空気は管 23を経て車室内へ 戻される。電槽 13の上部には、排気口 19が設けてある。この排気口は、主に、前記 のファンが停止しているときに、いずれかの電池 12の安全弁が作動してガスを電槽 内へ排出した際に、そのガスを電槽 13の外へ排出する。したがって、排気口 19の開 口面積は、そのような発生ガスにより電槽内の他の電池の安全弁を作動させるような 高圧となるのを防止するに十分な大きさを有する。しかし、後述するように、本発明の 電池は、ガス発生が殆どないので、排気口 19は、あまり大きくする必要はない。
[0016] ここに示した例は、車両に搭載する例であり、頻繁に高入出力を繰り返すので、冷 却用空気を電槽内へ導入するようにした。しかし、入出力の繰り返しが頻繁に繰り返 されない用途においては、管 21および 23は不要であり、排気口 19を有していれば、 万一いずれかの電池でガス発生が生じても他の電池の安全弁が動作するようなこと はない。
[0017] 本発明に用いるリチウムイオン二次電池の発電要素は、正極、負極、および非水電 解液であり、さらに、正極と負極との間には、多孔質耐熱層が配置される。
多孔質耐熱層は、直接電池構成要素上へ形成する方法、またはあらかじめフィル ムとして形成した後に、電池構成要素として組み込む方法をとることができる。多孔質 耐熱層を直接電池構成要素上へ形成する方法としては、正極、負極、またはセパレ ータの一方の表面または両面に形成させる方法がある。正極の表面、および負極の 表面の両方に形成させてもよぐさらには電極とセパレータの両方に形成しても同様 の効果が得られる。一方、あらカゝじめフィルムとして形成した後に、電池構成要素とし て組み込むには、正極とセパレータとの間に挿入しても、負極とセパレータとの間に 挿人してちょい。
さらには、多孔質耐熱層が、セパレータの機能を有する構成、つまりセパレータとし て多孔質耐熱層を用いてもよい。
[0018] 多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一、なかでも無機酸ィ匕物フイラ一、および結着剤を 含む多孔膜で構成するのがよい。無機酸ィ匕物フイラ一は、例えばアルミナ、ゼォライ ト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕亜 鉛、ニ酸ィ匕ケィ素などの無機多孔質材料など、非水電解液存在下、および電池使用 時における酸ィ匕還元電位下にお ヽて、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさ ず、化学的に安定で、高純度のものを選択するのが好ましい。
多孔質耐熱層は、耐熱性榭脂で構成しても良い。そのような榭脂、および無機酸化 物フイラ一の結着剤として用いる耐熱性榭脂は、熱変形温度 (試験法 ASTM— D64 8、 1. 82MPaでの荷重たわみ温度） 200°C以上であることが好ましい。そのような榭 脂は、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ァラミド、ポリフエ-レンサルファイド、または ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル-トリル、ポリエーテル エーテルケトン、ポリべンゾイミダゾールなどである。
[0019] 本発明に用いるリチウムイオン二次電池は、多孔質耐熱層とは別に、正極と負極と の間にシャットダウン層を有することが好ましい。このシャットダウン層は、熱可塑性榭 脂の多孔質フィルム力 なり、実質的に無孔性の層となるシャットダウン温度が 80°C 〜180°Cであることが好ましい。具体的には、耐有機溶剤性および疎水性から、ポリ プロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたォレフィン系榭脂を用いるこ とがでさる。
[0020] このリチウムイオン二次電池が複数個直列に接続されて、組電池を構成する。組電 池は、例えば移動体用途である電動バイクであれば、およそ 20セルを直列に接続す ると、 20 X 3. 6VX 5Ah=0. 36kWh以上となる。ハイブリッド自動車用であれば、 6 0セルを直列に接続すると、 60 X 3. 6VX 5Ah= l. 08kWh程度となる。大型のバス やトラック用途には、さらに直列 ·並列を組み合わせることで容易に対応できる。定置 型用途である家庭用電源にお!ヽても直列 ·並列を組み合わせることで対応は可能で あり、おおよそ 20kWh程度の電源装置になると考えられる。
[0021] 冷却用空気の入口 20より、室内空間の空気を取り入れ、糸且電池 11が冷却される。
組電池 11を収納する電槽 13には、必要に応じて各種センサー、制御装置等を組み 込むことができる。電槽 13の材質は、金属、榭脂、ラミネートのいずれでも良ぐまた 金属層と榭脂層を併せ持つような材質でも良 ヽ。
一般的にリチウムイオン二次電池のガス発生が起きるのは、内部短絡時と過充電時 である。このうち、過充電については電池電圧の監視による制御等を 1つもしくはいく つか組み合わせることによって、解決し得る問題である。また、例えばノヽイブリツド電 動車両においては、 SOC80%未満で使用されるので、比較的過充電の問題は生じ にくい。一方、内部短絡については、制御装置では対応しきれず、従来は単電池で の対応に加え、発生ガスを逃がす排気ホース等を設けて対応して 、た。
[0022] し力しながら、本発明のリチウムイオン二次電池力もなる組電池 11によると、内部短 絡が生じて発熱しても多孔質耐熱層（高耐熱多孔膜)により短絡拡大を抑制できるの で、熱暴走せず、ほとんどガスを発生しない。従って、専用の排気ホースを設ける必 要がなぐ排気孔 19を必要に応じて設ける程度で良い。排気孔 19を設ける際には、 体積効率を考え、パック内の圧力が単電池の安全弁の開弁圧以下に抑制できるよう な開口面積とすれば良い。異常時のガス発生によりパック内の圧力が単電池の安全 弁の開弁圧を超えると、ガス発生した単電池以外の電池の弁が内側に開弁し、漏液 が起こるため好ましくない。
以下に、本発明の実施例を説明する。
[0023] 実施例 1
正極活物質には組成式 LiNi Co Al Oで表されるリチウムニッケル複合酸化物
0.7 0.2 0.1 2
を用いた。 NiSO水溶液に、所定比率で硫酸コノ レトおよび硫酸アルミニウムをカロえ て溶解した。この水溶液を撹拌しながら水酸ィ匕ナトリウムの水溶液をゆっくりと滴下し
、中和することによって、 Coおよび A1を含む水酸化ニッケル Ni Co Al (OH)の
0.7 0.2 0.1 2 沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、 80°Cで乾燥した。得られた水酸化 ニッケルは平均粒径 10 μ mであった。
前記の水酸化ニッケルを大気中 900°Cで 10時間の熱処理を行!、、酸化ニッケル N i Co Al Oを得た。得られた酸ィ匕物は、粉末 X線回折により単一相の酸ィ匕-ッケ
0.7 0.2 0.1
ルであることが確認された。
[0024] 次に、 Ni、 Co、および Alの原子数の和と Liの原子数とが等量になるように、前記酸 化ニッケルに水酸化リチウム 1水和物をカ卩えた。この混合物を、乾燥空気中 800°Cで 10時間の熱処理を行うことにより、 目的とする LiNi Co Al Oを得た。得られたリ
0.7 0.2 0.1 2
チウムニッケル複合酸ィ匕物は、粉末 X線回折により単一相の六方晶の層状構造であ ること、および Coおよび A1を含む固溶体であることが確認された。
[0025] 前記のリチウムニッケル複合酸ィ匕物を粉砕し、分級処理して正極活物質粉末とした 。平均粒径 9. 5 /ζ πι、 BET法による比表面積は 0. 5m2Zgであった。この正極活物 質粉末に、導電材のアセチレンブラック、および結着剤のポリフッ化ビ-リデン (PVd F) (呉羽化学工業株式会社製、 KFポリマー # 1320)を、固形分の重量比で、 90 : 5 : 6の割合で混合し、さらに N—メチル—2—ピロリドン (以下 NMPで表す)を加えて混 練し、正極合剤ペーストを作製した。この合剤ペーストを、厚み 15 mのアルミ箔正 極集電体の両面に、長辺側の一端部に、連続して 6mm幅のアルミ箔露出部ができ るように、塗布し、乾燥した後、圧延し、スリット力卩ェを施した。こうして、厚み 0. 078m m、幅 118mm (合剤層の幅 112mm)、長さ 3090mmの正極板を作製した。
[0026] 負極板は次のようにして作製した。
まず、活物質の人造黒鉛、結着剤の SBRの水性ディスパージヨン、および増粘剤 のカルボキシメチルセルロース（CMC)を、固形分の重量比 96： 3： 1の割合で混合し 、さらに水を前記固形分重量と同じ量だけ加えて混練し、負極合剤ペーストを作製し た。このペーストを厚み 10 mの銅箔の両面に、長辺側の一端部に、連続して 10m m幅の銅箔露出部ができるように、塗布し、乾燥した後、圧延し、スリット加工を施した 。こうして、厚み 0. 077mm,幅 127mm (合剤層の幅 117mm)、長さ 3306mmの負 極板を作製した。
[0027] 以上の正極板および負極板を、残存水分の除去を目的として、それぞれ大気雰囲 気下、乾燥炉において、 100°Cで 10時間、次いで、 80°Cで 10時間乾燥させた。 次に、前記負極板の両面に、次のようにして多孔質耐熱層を形成した。まず、 ex - アルミナ粒子と結着剤とを重量比 97 : 3の割合で混合し、これに分散媒の N—メチル 2—ピロリドン (以下 NMPで表す)を加え、混練して多孔質耐熱層用ペーストを作 製した。結着剤には、ポリエーテルサルフォンカゝらなる主結着剤と、ポリビニルピロリド ンカもなる副結着剤とを重量比 2 : 1の割合で用いた。このペーストを負極板の両面に 塗布し、乾燥した。得られた多孔質耐熱層の厚みは、片面で 25 mであった。
[0028] 前記の多孔質耐熱層を形成した負極板を上記正極板とともに捲回して、横断面が 略長方形の電極群を作製した。この電極群の正極集電体の露出部に正極集電端子 をレーザー溶接し、負極集電体の露出部には負極集電端子を抵抗溶接した。この電 極群を角形の金属製電池ケースに挿入した。電池ケースの開口部に溶接により接合 される金属製封口板には、相互に絶縁された正極端子および負極端子が取り付けら れている。また、封口板には、電池内圧が所定値に上昇すると、動作する安全弁が 備えられている。この安全弁は、金属薄膜で構成されている。
[0029] 次に、エチレンカーボネート (EC)とジェチノレカーボネート (DEC)とェチノレメチノレ力 ーボネート（DMC)とを重量比 20 : 40 : 40の割合で混合した混合溶媒に LiPFを 1モ
6 ル Zリットル溶解させて電解液を調製した。この電解液を、前記封口板に設けられて いる注液ロカ 電池ケース内に注入し後、注液口を封止し、公称容量 5Ahのリチウ ムイオン二次電池を作製した。電池の排気弁の開弁圧は 6. 5kgfZcm2とした。この 電池を 60セル直列に接続した組電池を、排気口を設けない榭脂製電槽に挿入し、 電力容量 1. 08kWhの電池パックを作製した。電槽内壁と組電池との間の、ガスが充 填される空間体積は 1070cm3であった。
[0030] 実施例 2
負極板の両面に形成する多孔質耐熱層の厚みを 5 mとし、正極板と負極板との 間に、シャットダウン層として、厚さ 20 μ mのポリエチレン 'ポリプロピレン複合フィルム (セルガード (株)製 2300 (シャットダウン温度： 120°C) )を挿入したこと以外は、実施 例 1と同様にして電池パックを作製した。
[0031] 実施例 3
負極板の両面の代わりに、正極板の両面に、厚み 25 mの多孔質耐熱層を設け たこと以外、実施例 1と同様にして電池パックを作製した。
[0032] 実施例 4
正極板の両面に厚み 5 mの多孔質耐熱層を設け、正極板と負極板との間に、シ ャットダウン層として、厚さ 20 μ mのポリエチレン 'ポリプロピレン複合フィルム（セルガ ード (株)製 2300 (シャットダウン温度： 120°C) )を挿入したこと以外は、実施例 1と同 様にして電池パックを作製した。
[0033] 実施例 5
正極板および負極板のそれぞれ両面に厚み 2. 5 mの多孔質耐熱層を設け、正 極と負極との間に、シャットダウン層として、厚さ 20 μ mのポリエチレン 'ポリプロピレン 複合フィルム (セルガード (株)製 2300 (シャットダウン温度： 120°C) )を挿入したこと 以外、実施例 1と同様にして電池パックを作製した。
[0034] 実施例 6
負極板の表面に多孔質耐熱層を設けず、実施例 2で用いた厚さ 20 mのポリェチ レン'ポリプロピレン複合フィルムの表面に、多孔質耐熱層用ペーストを塗布して厚さ 5 μ mの多孔質耐熱層を設けたこと以外は、実施例 2と同様にして電池パックを作製 した。
[0035] 実施例 7
本実施例では、多孔質耐熱層にァラミド榭脂を用いた。ァラミド榭脂 (東レ 'デュポン (株）製 KEVLAR(3mmカット'ファイバー、試験法 ASTM— D648 (1. 82MPa)で の荷重たわみ温度 (熱変形温度）： > 320°Cを超える））を、 NMPに 80°Cで均一に溶 解させ、更に、その溶液に塩化リチウム粉末 (関東ィ匕学 (株)製)を加え、十分に攪拌 して溶解させた。ァラミド榭脂と塩化リチウム粉末と NMPとの重量比を 20 : 1 : 80とし た。 60。Cにカロ熱された 20 μ mのポリエチレン 'ポリプロピレン複合フィルム（セルガー ド (株)製 2300 (シャットダウン温度： 120°C) )に、前記ァラミドと塩化リチウムを含む N MP溶液をバーコ一ターにて、ギャップ 100 m厚で塗布し、 110°Cの乾燥炉中で 3 時間乾燥処理をした。こうして前記複合フィルム上に、塩化リチウムを含む白色のァラ ミド榭脂膜を得た。これを 60°Cの蒸留水の湯浴に 2時間浸漬することにより、前記ァ ラミド榭脂膜中に含まれている固体塩化リチウムを溶解除去した。次に、純水で洗浄 した。こうして複合フィルムとァラミド榭脂膜からなる厚さ 25 mの多孔質フィルムを得 た。この多孔質フィルムを正極板と負極板との間に挿入したこと以外は、比較例 1と同 様にして電池パックを作製した。
[0036] 実施例 8
本実施例では、ァラミド榭脂と無機酸ィ匕物フイラ一力ゝらなる多孔質耐熱層を用いた 。実施例 7で得たァラミド榭脂と塩化リチウムを含む NMP溶液 100重量部（固形分） に、微粒子アルミナを 200重量部加えて攪拌した。この分散液を用いることにより、実 施例 7と同様にして、厚さ 20 μ mのポリエチレン 'ポリプロピレン複合フィルム（セルガ ード (株)製 2300 (シャットダウン温度： 120°C) )上に、ァラミド榭脂とアルミナ粒子か らなる膜を形成した。こうして得た、厚さ 25 mの多孔質フィルムを正極板と負極板と の間に挿入したこと以外は、実施例 7と同様にして電池パックを作製した。
[0037] 実施例 9
ァラミド榭脂の代わりに熱変形温度 200°C以下の、トリフルォロクロルエチレンとフッ 化ビ-リデンの共重合体を用いたこと以外は、実施例 7と同様にして電池パックを作 製した。
[0038] 実施例 10
実施例 7のァラミドおよび塩化リチウムを含む NMP溶液を用いることにより、実施例 7と同様にして、厚さ 15 mのポリエチレン 'ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（ 株)製 2300)上に、ァラミド榭脂膜を形成した。こうして得た厚さ 20 mの多孔質フィ ルムを、シャットダウン層の代わりに用いた以外は、実施例 2と同様にして電池パック を作製した。
[0039] 実施例 11
負極板の両面に多孔質耐熱層を設ける代わりに、正極板の両面に厚み 5 mの多 孔質耐熱層を設けたこと以外は、実施例 10と同様にして電池パックを作製した。
[0040] 実施例 12 正極板および負極板のそれぞれ両面に厚み 2. 5 mの多孔質耐熱層を設けたこ と以外は、実施例 10と同様にして電池パックを作製した。
[0041] 実施例 13
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を 60セル直列に接続して、電力容量 2. 16kWhの組電池を作製した。 そして、電槽内においてガスが充満される空間体積は 1070cm3とした。これ以外は、 実施例 1と同様にして電池パックを作製した。
[0042] 実施例 14
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 1と同様にして電池 ノックを作製した。
[0043] 実施例 15
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 2と同様にして電池 ノックを作製した。
[0044] 実施例 16
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 3と同様にして電池 ノックを作製した。
[0045] 実施例 17
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 4と同様にして電池 ノックを作製した。
[0046] 実施例 18 正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 5と同様にして電池 ノックを作製した。
[0047] 実施例 19
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 6と同様にして電池 ノックを作製した。
[0048] 実施例 20
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 7と同様にして電池 ノックを作製した。
[0049] 実施例 21
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 8と同様にして電池 ノックを作製した。
[0050] 実施例 22
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 9と同様にして電池 ノックを作製した。
[0051] 実施例 23
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 10と同様にして電池 ノックを作製した。
[0052] 実施例 24
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 11と同様にして電池 ノックを作製した。
[0053] 実施例 25
正極板の長さを 6180mm、負極板の長さを 6612mmにし、公称容量 lOAhのリチ ゥム二次電池を用いた。電槽は、ガスが充満される空間体積は 1070cm3とし、開口 面積が 5mm2の排気孔を有するものとした。これ以外は、実施例 12と同様にして電池 ノックを作製した。
[0054] 比較例 1
多孔質耐熱層を設けていないこと以外は実施例 1と同様にして電池パックを作製し た。
[0055] 比較例 2
排気孔の開口面積が 5mm2である電槽に挿入すること以外は、比較例 1と同様にし て電池パックを作製した。
[0056] 比較例 3
排気孔の開口面積が 30mm2である電槽に挿入すること以外は、比較例 1と同様に して電池パックを作製した。
[0057] 次に、上記の電池パックについて評価した。
電池パック内の 1個の電池が短絡したことを想定した試験として、釘刺し試験を行つ た。まず、単電池の釘刺し試験を行った。各電池の公称容量に対して 0. 2Cの電流 値で上限 4. 2Vまで定電流充電した後、下限 3. OVまで定電流放電した。この時得 られた放電容量を SOC100%とした。その後、 3. OVの放電状態から SOC80%まで 定電流充電した。充電後の単電池を、圧力センサーを備えた耐圧密閉容器の中に 挿入し、単電池に 2. 7mm径の鉄製丸釘を、 25°C環境下で 180mmZ秒の速度で 貫通させた。このときの密閉容器内の内圧を測定した。この内圧力 ガス発生量、お よびガス発生速度を算出し、さらに発生ガスの総量と電槽内の空間体積から、電槽 内の圧力を算出した。
[0058] 次に、電池パックの釘刺し試験を行った。 60セルを直列に接続した組電池を電槽 に挿入し、組電池の最も端に位置する電池 1セルに 2. 7mm径の鉄製丸釘を 180m mZ秒の速度で刺し、釘を刺した電池以外の電池の状態を観察した。変化がない場 合を〇、排気弁が開弁し、漏液している場合を Xとした。結果を表 1に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000017_0001
正'負極の間に多孔質耐熱層を設けない比較例 1では、単電池の釘刺し試験時の 最大ガス発生速度と発生ガス総量ともに非常に大きぐ発生したガスが車内に流入 する可能性がある。これは短絡時のジュール熱により、電池内および電槽内の温度 が上昇し、セパレータの熱収縮により短絡箇所が拡大することから、さらに温度が上 昇し、発生するガスが増加するためである。排気孔を設けない電槽では、電槽内圧 が非常に高くなり、電池の安全弁の動作による漏液、圧力による電池の変形、各種セ ンサ一、制御装置の故障を招くおそれがある。
[0061] 比較例 1の電池パックの釘刺し試験では、釘を刺した電池からのガス発生により、 電池パック内の圧力が上昇し、釘を刺した電池以外の単電池の安全弁が外側力 の 圧力により作動した結果、単電池力 の漏液が発生した。
比較例 2では、排気孔の開口面積が 5mm2では発生ガスを十分に排出することが できず、比較例 1と同様の結果となった。
比較例 3では、排気孔の開口面積が 30mm2であることから、電池パック内の内圧は 単電池の安全弁の開弁圧を超えず、漏液は確認されなかった。
し力しながら、比較例 1〜3では、各実施例と比較して多量のガスが発生しているた め、このガスを周囲へ悪影響を与えないように安全に排出させるための排気ホースな どを備えることを要する。
[0062] 一方、正.負極の間に一層以上の多孔質耐熱層を備えた実施例 1〜 12の電池パッ クでは、いずれも、単電池の釘刺し試験時の最大ガス発生速度と発生ガス総量ともに 小さぐ電槽内圧の計算値は電池の排気弁開弁圧より低く抑えることができた。このよ うに、実施例では、正 ·負極の間に少なくとも一層の多孔質耐熱層を備えているので 、短絡時に温度上昇が生じても短絡部が拡大せず、したがってガス発生を抑制する ことができた。
無機酸ィ匕物フイラ一を含む多孔質耐熱層を使用した実施例 1〜6の結果から、次の ことが明らかである。すなわち、負極、正極の一方あるいは両方、またはシャットダウ ン層のいずれに多孔質耐熱層を形成した場合でも効果があり、また多孔質耐熱層と シャツトダウン層とを併用することでさらに効果が向上する。
実施例 7、 8の結果から、多孔質耐熱層に耐熱温度が 320°C以上のァラミド榭脂を 用いた場合も効果が確認され、ァラミド榭脂にアルミナフイラ一を混合することによりさ らに効果は向上する。
[0063] 実施例 9で用いた耐熱性榭脂トリフルォロクロルエチレンとフッ化ビ-リデンの共重 合体の熱変形温度は 160°Cであり、一般にセパレータに使用されて!、るポリオレフィ ン系榭脂の熱変形温度の約 60〜： L00°Cと比較して高い。このため、実施例 9は、比 較例 1よりはガス発生は抑制されており、一定の効果はあることが確認された。しかし 、実施例 9は、実施例 7と比較すると、ガス発生量が多いことがわかる。
実施例 10〜12の結果から、多孔質耐熱層として無機酸化物フィラーと耐熱性榭脂 を併用し、さらにシャットダウン層を設けることにより、最もガス発生量を抑制できること がわカゝる。
[0064] これら実施例 1〜12の電池パックの釘刺し試験の結果、電槽に排気孔を設けなくて も釘を刺した電池以外の電池の安全弁に変化はなぐ漏液も認められな力つた。 実施例 1〜12より、電力容量 (Wh)が大きい実施例 13〜25では、単電池の釘刺し 試験時の最大ガス発生速度と発生ガス総量は、実施例 1〜12よりも大きくなり、発生 ガスによる電槽内圧の計算値が高くなる。実施例 1〜12は、実施例 13〜25より電池 内に含まれる活物質量や電解液量が多ぐ釘刺し試験時の短絡電流によるジュール 熱により揮発する電解液量が多くなつたためと考えられる。
[0065] 実施例 13は、電槽に排気孔を設けないため、電槽内圧の計算値は 6. 4kg/cm2 で電池の安全弁の開弁圧（6. 5kgZcm2)に近い結果となった。電槽内圧が電池の 安全弁の開弁圧を超えると、短絡電池以外の電池の安全弁が開弁し、漏液する可能 性があるため好ましくない。
そこで、実施例 14〜25では、発生ガスを排出するために電槽に開口面積が 5mm2 の排気孔を設けた。これら実施例 14〜25の電池パックの釘刺し試験の結果、釘を刺 した電池以外の電池の安全弁に変化はなぐ漏液も認められな力つた。このように、 電力容量、電池の安全弁設計、電槽内の空間体積などの条件により、必要に応じて 排気孔を設けるとよいことが分力る。
[0066] このように本発明の実施例においては、正.負極の間に少なくとも一層の多孔質耐 熱層を設けているので、短絡時の最大ガス発生速度と発生ガス総量が非常に小さく 、電槽に排気孔を設ける必要がない。また、排気孔が必要な場合でも、小さな開口面 積の排気孔でガス排出が可能となり、体積効率が非常に高くなると共に大幅なコスト ダウンを図ることができる。
産業上の利用可能性 本発明にかかる大型電源装置は、局部的な内部短絡が生じてもガス排出がほとん どないため、安全性を非常に高くすることができる。万が一発煙しても異臭程度でし かないため、専用の排気ホースを備える必要がない。このため、体積効率が非常に 高くなると共に大幅なコストダウンを図ることができる。したがって、移動体用のノ、イブ リツド自動車、電気自動車や電動バイク等の電動車両、あるいは家庭用、バックアツ プ用、エレベーター用などの定置型のための大型電源装置として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 正極、負極、前記正極と負極との間に配置された多孔質耐熱層、および非水電解 液を収容する密閉電池ケース、並びに前記電池ケースに設けられた、所定圧で作動 する安全弁を含むリチウムイオン二次電池の複数、並びに
前記複数のリチウムイオン二次電池を収納する電槽
を備えた大型電源装置。
[2] 前記電槽が排気口を備える請求項 1記載の大型電源装置。
[3] 前記排気口は、前記電槽内の圧力を、前記安全弁が動作する圧力より小さく保持 するに十分な開口面積を有する請求項 2記載の大型電源装置。
[4] 前記多孔質耐熱層は、無機酸ィ匕物フイラ一を含む少なくとも 1つの多孔質耐熱層を 備える請求項 1記載の大型電源装置。
[5] 前記少なくとも 1つの多孔質耐熱層は、熱変形温度 200°C以上の耐熱榭脂を含む 請求項 1記載の大型電源装置。
[6] さらに、前記正極と負極との間に配置された、シャットダウン層を含み、前記シャット ダウン層は、熱可塑性榭脂の多孔質フィルム力もなり、シャットダウン温度が 80〜18
0°Cである請求項 1記載の大型電源装置。
[7] 前記電槽が、さらに、冷却用空気の入口および出口、並びに、前記入口および出 口に連通して、前記リチウムイオン二次電池を冷却するための冷却用空気の流通す る空間部を有する請求項 1記載の大型電源装置。
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