KR20140107238A - 코팅을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름 - Google Patents

코팅을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20140107238A
KR20140107238A KR1020147015617A KR20147015617A KR20140107238A KR 20140107238 A KR20140107238 A KR 20140107238A KR 1020147015617 A KR1020147015617 A KR 1020147015617A KR 20147015617 A KR20147015617 A KR 20147015617A KR 20140107238 A KR20140107238 A KR 20140107238A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
inorganic
weight
porous
ceramic
Prior art date
Application number
KR1020147015617A
Other languages
English (en)
Inventor
베르트람 슈미츠
데트레프 부시
도미닉 클라인
Original Assignee
트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게 filed Critical 트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
Publication of KR20140107238A publication Critical patent/KR20140107238A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 다공성층을 포함하는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름이며, 상기 층이 하나 이상의 프로필렌 중합체를 함유하며;
(i) 다공성 필름의 기공률이 30% 내지 80%이고
(ii) 다공성 필름의 투과도가 ＜1000s(걸레이 수,Gurley number)이고
(iii) 상기 다공성 필름은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층을 포함하고
(iv) 코팅된 다공성 필름은 ＜1500s의 걸레이 수를 갖는 것이 특징인 다공성 필름.
또한, 본 발명은 상기 타입의 필름의 생산을 위한 공정 뿐만 아니라 고에너지 또는 고성능 시스템, 특히 리튬전지, 리튬 이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리-토금속 전지에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅층을 갖는 고다공성 분리막 필름{Highly-porous separator film with a coating}
본 발명은 코팅된, 다공성 필름, 분리막으로써 이의 용도, 및 상기 필름의 생산 방법에 관한 것이다.
현대의 장치는 장소에 상관없이 사용할 수 있는 전지 또는 재충전가능한 전지와 같은 에너지원을 요구한다. 전지는 이동가능하여야 하는 불리한 점을 가지고 있다. 결국, 점점 더 많은 사용은 재충전가능한 전지(이차전지)를 필요로 하고, 이러한 전지는 주된 전기 공급에 연결된 충전 단위들의 지원으로 반복적으로 충전할 수 있다. 예로써, 제대로 사용한다면, 통상적인 니켈-카드뮴 재충전가능한 전지(NiCd 재충전가능한 전지)는 약 1000번 충전 사이클까지 확대한 사용기간을 가질 수 있다.
현재 고에너지 및 고성능 시스템은 현재 재충전가능한 전지로써 리튬 전지, 리튬이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리-토금속 전지의 사용을 증가시킬 것이다.
전지 및 재충전가능한 전지는 항상 전해질 용액에 담겨진 두개의 전극, 및 음극과 양극을 분리하는 분리막으로 구성된다. 다양한 재충전가능한 전지 타입은 사용되는 전극 물질, 전해질 및 사용된 분리막이 다르다. 전지 분리막의 역할은 전지에서 음극으로부터 양극을 물리적으로 분리시키거나,재충전가능한 전지에서 양극으로부터 음극을 물리적으로 분리시키는 것이다. 분리막은 내부단락을 방지하기 위해 서로 다른 두개의 전극을 전기적으로 분리하는 장벽이어야만 한다. 그러나, 동시에 분리막은 셀에서 일어나는 전기화학 반응이 가능하도록 이온을 투과시켜야만 한다.
전지 분리막(battery separator)은 내부저항이 되도록 낮고 높은 패킹 밀도를 얻을 수 있도록 박막이어야만 한다. 이것은 우수한 성능 특성 및 고용량을 보장하는 유일한 방법이다. 추가로, 분리막은 전해질을 흡수하고 셀이 가득 찾을 때 기체 교환을 보장해야만 한다. 이전에는 제직물 등을 사용하였으나, 현재 이 기능은 주로 부직포 및 멤브레인 같은 미세다공 물질에 의해 수행되고 있다.
리튬전지에서, 단락의 발생이 문제이다. 열적 부하하에, 리튬 이온 전지의 전지 분리막은 용융되어 재앙같은 결과의 단락(short-circuit)을 초래할 수 있다. 만일 리튬 전지가 기계적으로 손상되거나 충전 단위에서 전기적 결함에 의해 과충전이 될 때도 유사한 위험이 존재한다.
리튬 이온 전지의 안정성을 향상하기 위해, 과거에는 운전 정지 분리막(운전 정지 멤브레인)을 개발하였다. 이러한 특별한 분리막은 리튬의 발화점 또는 상기 용융점보다 상당히 낮은 특정 온도에서 기공들이 매우 신속하게 폐쇄된다. 상기 방식으로, 리튬 전지내 단락에 의한 대재앙의 결과를 주로 방지한다.
그러나, 동시에 분리막은 높은 용융점을 갖는 물질에 의해 제공되는 큰 기계적 강도가 또한 필요하다. 그러므로, 예를 들면, 폴리프로필렌 멤브레인은 우수한 관통저항 때문에 이점이 있으나, 프로필렌의 용융점이 대략 164℃로 리튬의 인화점(170℃)과 매우 가깝다.
리튬 기술에 기초한 고에너지 전지는 가능한 가장 작은 부피에서 가능한 많은 전기에너지를 필요로 하는 적용들에 사용되고 있다. 이는 전기 자동차 및 저중량, 예를 들면 공중 및 우주 여행을 위해 최대 에너지 밀도가 요구되는 다른 모바일 적용에 사용되는 견인전지에 해당된다. 현재 고에너지 전지의 경우 350 내지 400 Wh/L 또는 150 내지 200Wh/kg의 에너지 밀도가 목표치이다. 고에너지 밀도는 특정 전극 물질(예를 들면, Li-CoO2)을 사용하고, 하우징물질의 경제적 사용을 통해 얻을 수 있다. 그러므로, 파우치 셀 타입의 Li 전지에서, 개별적인 전지 단위들은 필름에 의해서만 서로 분리되어 있다. 이런 이유로, 내부 단락 및 과열 발생시, 폭발과 같은 연소 반응이 이웃한 셀로 번지기 때문에, 이러한 셀들에서 분리막이 보다 훨씬 크게 필요로 한다.
이러한 적용에서 분리막 물질은 다음과 같은 물성을 가져야만 한다: 작은 비부피를 보장하고 내부저항을 낮게 유지하기 위해 가능한 박막이어야만 한다. 이러한 낮은 내부 저항을 보장하기 위해, 분리막이 고다공성을 가지는 것이 또한 중요하다. 또한, 낮은 비중을 가지도록 가벼워야만 하고 완벽하게 안전해야만 한다. 이는 과열 또는 기계적 손상의 발생시에, 전지의 화염 또는 폭발을 초래하는 추가의 화학적 반응을 피하기 위해 양극 및 음극이 언제나 분리되어 있어야 한다는 것을 의미한다.
당업 계에서, 프로필렌 멤브레인과 보다 낮은 용융점을 갖는 물질, 예를 들면 폴리에틸렌으로부터 제조된 추가 층들을 병용하는 것이 알려져 있다. 단락 또는 다른 외부적 영향 때문에 과열이 발생한 경우에, 폴리에틸렌 층은 용융되고 전지내에 이온의 흐름이 일어나는 다공성 폴리프로필렌 층의 기공들이 폐쇄되고 그 결과 전류가 차단된다. 또한, 추가 온도 상승(＞160℃)하는 경우 폴리프로필렌 층 역시 용융되고 음극 및 양극의 접촉에서 발생한 내부 단락 및 자동점화 및 폭발과 같은 중대한 문제가 더이상 차단될 수 없다. 또한, 폴리에틸렌 층의 폴리프로필렌 층으로의 접착이 문제인데, 이들 층은 오직 라미네이션(lamination)에 의해 결합될 수 있거나 상기 두 부류에서 선택된 중합체들로만 공압출될 수 있다. 고에너지 적용시 이러한 분리막은 안전상 부적당하다. 상기 타입의 필름은 WO 2010048395호에 기술되어 있다.
US2011171523호는 용매공정으로 수득된 열저항 분리막을 기술하고 있다. 상기 공정의 경우, 최초 단계에서, 무기 입자(초크, 실리케이트 또는 알루미늄 산화물)을 오일과 함께 원재료(UHMW-PE)로 컴파운딩한다. 이어서, 상기 브랜드를 다이를 통해 압출하여 필름 전구체를 형성하고, 용매를 사용하여 필름 전구체로부터 오일을 제거하여 기공들을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 필름은 드로잉하여 분리막을 형성할 수 있다. 그러므로, 상기 분리막내 무기 입자들은 심지어 심각한 과열시에도 전지 내 음극 및 양극이 분리된 상태를 유지시켜 준다.
그러나, 상기 공정은 상기 입자들이 분리막의 기계적 특성을 약화시키고, 상기 입자의 응집때문에 결함 및 불규칙한 기공 구조가 발생할 수 있는 불리한 점을 갖는다.
US2007020525호는 중합체계 결합제와 함께 무기입자를 가공처리하여 수득한 세라믹 분리막을 기술하고 있다. 상기 분리막은 또한 심각한 과열에도 전지 내에 음극 및 양극이 확실히 분리되도록 한다. 그러나, 생산 공정은 비싸고 분리막의 기계적 특성이 불충분하다.
DE19838800호는 다량의 기공들(opening)이 구비되고 그 위에 코팅층을 갖는 평평한 유연성 기재를 포함하는 라미네이티드 구조의 전기적 분리막을 제안하고 있다. 상기 기재의 재료는 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소섬유 또는 이의 조합에서 선택되고 상기 코팅층은 전기적으로 비전도성인, 평평하고 연속적인 다공성 세라믹 코팅층이다. 세라믹을 사용하여, 코팅층은 열 및 화학적 저항성을 가진다. 그러나, 지지 물질때문에 이런 타입의 분리막은 매우 두껍고, 결함없는 대규모 코팅은 상당한 기술적 경비를 들여야만 생산할 수 있기 때문에 생산에 문제점을 가진다.
DE10208277호에서는, 부직포 중합체를 사용하여 분리막의 중량 및 두께를 줄였으나, 여기서 또한, 상기 명세서에 기술된 분리막의 구체예는 리튬 고에너지 전지에서 분리막에 요구되는 모든 조건들을 만족시키지 못하는데, 특히 적용시 분리막은 가능한 큰 기공을 가지는 것이 중요하기 때문이다. 그러나, 상기 명세서에 기술된 5μm 이하의 입자를 가지고, 10 내지 40μm 두께의 분리막을 생산할 수 없는데, 왜냐하면 상기 경우에 오직 몇 개의 입자만 다른 입자 위에 놓일 수 있기 때문이다. 그러므로, 분리막은 높은 흠 및 결함 빈도(예를 들면, 구멍, 크랙 등)를 필연적으로 가지고 있을 것이다.
WO 2005038946호는 직물 또는 부직포 중합체 섬유로 형성된 지지체를 구비하는 열저항 분리막을 기술하고 있는데, 상기 지지체 상부 및 내부에 다공성 무기 세라믹 층이 접착제로 지지체와 결합되어 있다. 여기서 또한, 코팅이 흠이 없는 것을 보장하는 것 및 그 결과로 두께 및 중량이 문제된다.
드로잉된 폴리프로필렌 필름을 무기 물질로 코팅하는 것은 현재까지 매우 많이 수행되지 않았는데, 이는 코팅층 접착이 매우 불충분하고, 따라서 프라이머(primer)가 사용되어야 하기 때문이다. 상기 문제는 예컨대 US 4 794 136호에 기재되어 있다. 여기서, 폴리올레핀 필름과 PVDC 코팅 사이에 프라이머로써 멜라민/아크릴레이트 프라이머를 사용하는 것이 기술된다. 그러나, 프라이머는 기공을 폐쇄시키는 경향으로 저항이 불필요하게 상승한다. 전지의 제조 동안 코팅의 플래이킹(flaking)은 추가적인 안전 위험을 구성한다. 또한, 프라이머는 특히, 전해질의 전도성에 나쁜 효과를 주지 않기 위해 리튬 전지에 사용된 유기 전해질에 불용성이어야만 한다.
놀랍게도, 프라이머 사용 없이 추가가공처리하는 경우 특정 표면 구조를 갖는 폴리프로필렌 분리막이 수성 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층에 충분한 접착성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 또한, 다량의 코팅물의 접착은 프라이머의 사용없이 보장된다.
현재 폴리올레핀 분리막은 다양한 공정, 충진 물질 프로세스; 냉 드로잉, 추출공정, 및 β-결정성 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 이들 공정 사이에 근본적인 차이는 기공을 생산하는 다양한 메카니즘에 있다.
일예로서, 다공성 필름은 충진 물질을 매우 많은 양으로 첨가함으로써 생산할 수 있다. 중합체 메트릭스와 충진물질의 부적합성 때문에 드로잉 동안 기공이 형성된다. 그러나, 높은 다공성을 수득하기 위해 40중량%까지 다량의 충진 물질이 필요하다는 점은, 높은 드로잉 비율에도 불구하고 기계적 강도에 해로운 영향을 주고, 이러한 생산물은 고에너지 셀에 분리막으로써 사용할 수 없다.
소위 " 추출법"에서, 기공은 원칙적으로 적절한 용매를 사용하여 중합체 매트릭스로부터 성분을 방출시켜 형성한다. 첨가제의 특성 및 적절한 용매가 상이한많은 변형들이 개발되었다. 유기 첨가제 및 무기 첨가제 모두 추출될 수 있다. 이러한 타입의 추출은 필름 생산의 마지막 공정으로서 수행할 수 있거나, 그 후속 드로잉 단계와 병행될 수 있다. 이 경우의 약점은 생태학적 및 경제적으로 위험한 추출단계이다.
보다 오래된 성공적인 공정은 매우 낮은 온도에서 중합체 매트릭스를 드로잉(냉 드로잉)하는 것에 기초한다. 이를 위해, 먼저 필름을 압출하고 이어서 수시간 동안 템퍼일(temper)시켜 그의 결정성 성분을 증가시킨다. 다음 공정단계에서, 필름을 매우 낮은 온도에서 종 방향으로 드로잉하여 매우 작은 마이크로 크랙의 형태의 많은 결함이 형성된다. 이어서 결함을 갖도록 미리 드로잉된 필름을 보다 높은 온도에서 및 보다 높은 인자로 다시 같은 방향으로 드로잉한다; 이로 인해 망상 구조를 형성하는 기공안으로 결함들이 확장된다. 상기 필름은 드로잉 방향, 일반적으로 종 방향에서 높은 다공성과 우수한 기계적 강도를 결합시킨다. 그러나, 횡 방향에서 기계적인 강도는 여전히 불충분하고, 따라서 관통저항(puncture resistance)이 약하고 종 방향으로 갈라지기 쉽다. 전체적으로, 공정이 값비싸다.
다공성 필름을 생산하는 또다른 알려진 방법은 폴리프로필렌과 β-핵생성제를 혼합하는 것에 기초한다. β-핵생성제 때문에 폴리프로필렌은 용융물이 냉각될때 고농도의 "β-결정성"이 형성된다. 이 후의 종 방향 드로잉 동안, β-상은 폴리프로필렌의 알파-변형으로 변환된다. 이러한 다른 결정성 형태는 다른 밀도를 가지기 때문에, 많은 미세한 결함이 이 단계에서도 먼저 형성되고, 이후 드로잉에서 기공안으로 찢어진다. 이러한 공정에 의해 생산되는 필름은 종 방향 및 횡 방향에 높은 다공성 및 우수한 기계적인 강도를 가지고 비용면에서 매우 저렴하다. 이하, 상기 필름은 다공성 β-필름으로 지칭한다. 다공성을 향상시키기 위해, 종 방향으로의 높은 배향성을 도입한 후 횡 방향 드로잉을 할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 한편으로는 높은 다공성 및 투과도, 및 뚜렷한 기계적인 강도를 갖는 다공성 유연성 필름을 제공하고, 다른 한편으로는 고에너지 전지에 사용할 수 있도록 필름의 열저항을 증가시키는 것이다. 또한, 다공성 유연성 필름은 분리막 멤브레인으로써 사용될 때 내부단락에도 충분한 보호를 제공할 수 있다.
놀랍게도, 하나 이상의 다공성 층을 구비하고 상기 층이 하나 이상의 프로필렌 중합체와 β-핵생성제를 함유하고 코팅 전 ＜1000s의 걸레이 수(Gurley number)를 갖는 필름을 드로잉할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 변환에 의해 생산된 기공을 갖는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름에 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅을 적용하면, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름계 분리막 필름을 생산할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하나 이상의 다공성층을 포함하는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름이며, 이러한 층은 하나 이상의 프로필렌 중합체를 함유하며;
(i) 다공성 필름의 기공률이 30% 내지 80%이고
(ii) 다공성 필름의 투과도가 ＜1000s(걸레이 수,Gurley number)이고
(iii) 상기 다공성 필름은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층을 포함하고
(iv) 코팅된 다공성 필름은 ＜1500s의 걸레이 수를 갖는 것이 특징인 다공성 필름에 관한 것이다.
분리막 필름
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름계 세라믹 코팅된 분리막 필름은 ＜1000s(걸레이 수)의 매우 높은 다공성 및 높은 투과도를 갖는, 폴리프로필렌(BOPP)으로부터 형성된 다공성, 이축배향된 필름을 포함한다. 이들은 분리막 필름으로써 이러한 BOPP 필름의 사용은 이미 알려졌고 바람직하게는 β-핵생성제를 포함한다. 본 발명의 필름의 다공성은 바람직하게는 하나 이상의 β-핵생성제가 필름내에 존재하는 필름을 드로잉할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 변환에 의해 형성된다.
또한, 상기 타입의 BOPP 필름은 이중층 응축기(DLC)에서 분리막으로써 사용하기 위해 특히 적절하다.
종 방향 드로잉 후에, 본 발명에 따라 코팅대상인 필름은 종 방향으로 적당한 배향을 가지고 이어서 횡 방향으로 배향되는데, BOPP 필름으로써 높은 다공성 및 매우 높은 투과도를 가지고, 종 방향으로 쉽게 찢어지는 것이 완화된다. 여기서, 상기 횡 방향 드로잉은 매우 늦은 드로잉 속도, 바람직하게는 40%/s 미만으로 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 코팅대상인 필름은 단일층 또는 다중층 필름으로써 제작될 수 있다. 폴리프로필렌 중합체 및 β-핵생성제가 압출기에서 용융되고 테이크오프 롤러상의 슬롯다이를 통해 압출된 단일층 또는 다중층 다공성 폴리프로필렌 필름의 생산은 이미 DE-A-102010018374호에 자세히 기술되어 있다. β-결정 형성과 함께 용융된 필름을 테이크오프 롤러에서 냉각하고 고화시켰다. 다음으로, 상기 필름을 종 방향으로 드로잉하고 이어서 즉시 횡 방향으로 드로잉한다.
즉각적인 횡 방향 드로잉 대신에, 본 발명에 따라 코팅대상인 필름은 종 방향으로 드로잉 후에 감아올리고 나중에, 두번째 횡 방향 드로잉 절차 중에 펼치고 횡 방향 드로잉 온도로 가열하고 횡 방향으로 드로잉할 수 있다. 이때, 종 방향 드로잉 절차중 드로잉 속도는 횡 방향 드로잉 절차의 드로잉 속도보다 더 크거나 더 작다.
본 발명에 따라 코팅대상인 다공성 BOPP 필름은 프로필렌 중합체, 바람직하게는 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체로부터 제작되고 β-핵생성제를 포함하는 하나 이상의 다공성 층을 포함한다. 필요에 따라, 다공성 및 다른 중요한 물성을 손상시키지 않은 한, 다른 폴리올레핀이 소량으로 포함될 수 있다. 또한, 마이크로다공성 층은 필요에 따라 일반적인 첨가제, 예를 들면 안정제 및/또는 중화제를 각각 유효량으로 포함할 수 있다.
적절한 프로필렌 동종중합체는 프로필렌 단위체 98중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%을 포함하고 150℃ 이상, 바람직하게는 155℃ 내지 170℃의 용융점(DSC)을 가지며, 일반적으로 230℃에서 2.16 kg (DIN 53735)의 힘에서 0.5 내지 10g/10분, 바람직하게는 2 내지 8g/10분의 용융흐름지수를 가진다. 층에 대해 바람직한 프로필렌 동종중합체는 15중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%의 n-헵탄 가용성 부분을 갖는 프로필렌 동종중합체이다. 적어도 96%, 바람직하게는 97-99%(13C-NMR; 트리아드 방법)의 높은 체인 이소탁틱성을 갖는 이소탁틱 프로필렌 동종중합체는 또한 유리하게 사용될 수 있다. 상기 원료는 HIPP(높은 이소탁틱 폴리프로필렌) 또는 HCPP(높은 결정성 프로필렌) 중합체로써 당업계에 잘 알려져 있고 높은 정도의 중합체 체인의 입체규칙성 보다 높은 결정성 및 보다 높은 용융점에 의해 구별된다(프로필렌 중합체와 비교하여 90% 내지 ＜96%의 13C-NMR 이소탁틱성을 갖는 것도 사용될 수 있다).
프로필렌 블록공중합체는 140℃ 이상 내지 170℃, 바람직하게는 145℃ 내지 165℃, 특히 150℃ 내지 160℃의 용융점 및 120℃ 이상, 바람직하게는 125-140℃ 범위에서 시작하는 용융점 범위를 가진다. 공-단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 1중량% 내지 20중량% 범위, 예를 들면, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량% 범위내에 있다. 프로플렌 블록공중합체의 용융흐름지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10분, 1 내지 10 g/10분 범위에 있다.
적절하다면, 다공성층은 물성, 특히 다공성 및 기계적인 강도를 손상시키지 않는 한, 다른 폴리올레핀을 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀의 구체예는 20중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체, 20중량% 이하의 올레핀 함량 및 C4-C8 올레핀을 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 10중량% 이하의 에틸렌 함량 및 15중량%의 부틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원공중합체이다.
바람직한 실시형태에서, 다공성층은 오로지 프로필렌 동종공중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체, 및 β-핵생성제 및 만일 적절하다면 안정제 및 중화제로부터 생산한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 코팅대상인 다공성 BOPP 필름은 소위 메탈로센 촉매의 도움으로 생산되는 임의의 폴리올레핀을 포함하지 않는다.
기본적으로, 다공성층에 사용되는 β-핵생성제는 폴리프로필렌 용융물을 냉각할 때 프로필렌의 β-결정 형성을 촉진하는 임의의 공지 첨가제일 수 있다. 이러한 타입의 β-핵생성제 및 폴리프로필렌 매트릭스에서의 그들의 작용 모드는 당업계에 알려져 있고 하기에 자세히 기술될 것이다.
폴리프로필렌은 다양한 결정상을 가진 것으로 알려져 있다. 용융물을 냉각할때, 일반적으로 알파-결정상 PP 형태가 주로 형성된다; 이는 155-170℃ 범위, 바람직하게는 159-162℃ 범위에서 용융점을 가진다. 특정 온도 프로파일을 사용하여, 용융물을 냉각할때, 단사정계 알파-변형과 대조적으로, 145-152℃, 바람직하게는 148-150℃의 실질적으로 감소된 용융점을 갖는 소량의 β-결정상이 생산될 수 있다. 폴리프로필렌을 냉각할 때 β-변형 부분의 생산을 증가시키는 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리딘 또는 프탈릭산의 칼슘 염이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 용융물을 냉각할때, 40-95%의 β-부분, 바람직하게는 50-85%(DSC)을 생산하는 고활성 β-핵생성제를 사용한다. β-부분은 냉각된 프로필렌 동종중합체 용융물의 DSC로부터 결정한다. 예를 들면, 바람직하게는, DE 3610644호(본 명세서에 포함됨)에 기술된 칼슘 카르보네이트 및 유기 디카르보닉산으로부터 형성되는 이성분 β-핵생성 시스템을 사용한다. DE 4420989호(본 명세서에 포함됨)에 기술된 칼슘 피메레이트 또는 칼슘 수베레이트와 같은 디카르보닉산의 칼슘 염이 특히 바람직하다. 추가적으로, EP-0557721호에 기술된 디카르복스아미드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드는 적절한 β-핵생성제이다.
β-핵생성제외에, β-결정성 폴리프로필렌을 높은 분획으로 수득하기 위해 드로잉하지 않은 용융 필름을 냉각하면서 특정 온도 범위를 유지하고 상기 온도에서 체류시간을 유지하는 것이 또한 중요하다. 용융필름은 60℃ 내지 140℃, 특히 80℃ 내지 130℃, 예를 들면 85℃ 내지 128℃의 온도에서 냉각하는 것이 바람직하다. β-결정의 성장은 또한 저속 냉각에 의해 촉진되는데, 그래서 테이크오프 속도, 예를 들면, 선택된 온도에서 필요한 체류시간이 충분히 길도록 용융 필름이 최초 냉각 롤러에 걸쳐 흐르는 속도는 저속이어야 한다. 테이크오프 속도는 바람직하게는 25 m/분 미만, 특히 1 내지 20m/분이다. 체류시간은 일반적으로 20 내지 300s, 바람직하게는 30 내지 200s이다.
다공성 층의 중량에 대하여 일반적으로 다공성 층은 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체 45중량% 내지 ＜100중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 95중량%, 및 하나 이상의 β-핵생성제 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 50-10000ppm을 포함한다. 다공성층에 추가의 폴리올레핀을 포함하는 경우에서, 프로필렌 동종중합체 또는 블록공중합체의 일부는 그에 맞춰 줄어든다. 일반적으로, 만일 추가로 포함한다면, 다공성층에 추가되는 중합체의 양은 0 내지 ＜10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 0.5중량% 내지 2중량%이다. 동일한 방법으로, 핵생성제가 5중량%까지보다 더 큰 양으로 사용될때 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 블록공중합체의 일부도 줄어들 것이다. 더욱이, 만일 적절하다면, 2중량% 미만의 통상 낮은 양으로 다공성층은 일반적인 안정제 및 중화제 뿐만 아니라 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 다공성 층은 프로필렌 동종중합체와 프로필렌 블록공중합체을 혼합하여 형성한다. 다공성층의 중량으로 표현할때 일반적으로 상기 구체예에서 다공성 층은 상기 프로필렌 동종중합체 50중량% 내지 85중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 75중량% 및 프로필렌 블록공중합체 15중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 25중량% 내지 40중량% 및 하나 이상의 β-핵생성제 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 50 내지 10000ppm 뿐만 아니라 만일 적절하다면 전술된 안정제 및 중화제와 같은 첨가제를 포함한다. 여기서 또한, 추가로 폴리올레핀이 0 내지 ＜10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 0.5중량% 내지 2중량%을 함유할 수 있고 따라서 프로필렌 동종중합체 또는 블록공중합체의 일부는 적절하게 줄어든다.
특히, 본 발명의 필름의 바람직한 구체예는 다공성층에 β-핵생성제로써 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 슈베레이트 50 내지 10000ppm, 바람직하게는 50 내지 5000ppm, 특히 50 내지 2000ppm을 함유한다.
다공성 필름은 단일층 또는 다중 층일 수 있다. 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 100μm , 바람직하게는 15 내지 60μm, 예를 들면 15 내지 40μm 범위이다. 다공성 필름의 표면은 전해질 충진을 향상하기 위해 코로나, 화염 또는 플라즈마 처리할 수 있다.
다중층 구체예에서, 필름은 전술한 바와 같이 생산된 다공성 층을 추가로 포함하되, 다양한 다공성 층의 조성이 필연적으로 동일해야만 하는 것은 아니다. 다중층 구체예에 대해 개별적인 층의 두께는 일반적으로 2 내지 50μm이다.
코팅될 다공성 필름의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위이다.
코팅될 필름의 포점(bubble point)은 350nm이상이 아닌, 바람직하게는 20 내지 350nm, 특히 40 내지 300nm, 특히 바람직하게는 50 내지 300nm 범위이어야 하고, 평균 기공 직경은 50 내지 100nm 범위, 바람직하게는 60-80nm 범위이어야 한다.
코팅될 다공성 필름의 다공성은 일반적으로 30% 내지 80%, 바람직하게는 50% 내지 70% 범위이다.
코팅될 다공성 필름, 특히 다공성 BOPP 필름은 바람직하게는 0.3μm 내지 6μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5μm 특히 0.5 내지 3.5μm인 한정된 거칠기 Rz(ISO 4287, 거칠기 측정, 일선, 크기변수 거칠기 프로파일, 레이카 DCM3D 기구, 가우스 여과기, 0.25 mm)를 가진다.
무기, 바람직하게는 세라믹 코팅
본 발명의 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름은 하나 이상의 표면에 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅을 포함한다.
코팅은 전기적인 절연처리이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 역시 무기 입자를 의미하는 것으로 이해하는 세라믹 입자를 포함한다. D50 값으로써 표현되는 입자크기는 0.05 내지 15μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10μm 범위이다. 정확한 입자 크기의 선택은 무기의, 바람작하게는 세라믹 코팅의 두께에 따라 달라진다. 여기서 D50 값은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50% 이하이어야 하고, 바람직하게는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33% 이하, 특히 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25% 이하이어야 한다. 특히 본 발명의 바람직한 구체예에서, D90 값은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50% 이하, 바람직하게는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33% 이하, 특히 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25%이하이다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 "무기, 바람직하게는 세라믹 입자"는 상기에 주어진 입자 크기를 가진 한 모든 천연 또는 합성 미네랄을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 임의의 기하학 구조를 가질 수 있으나 구형 입자가 바람직하다. 또한 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 결정성일 수 있고, 부분적으로 결정성(최소 30% 결정도) 또는 비결정성일 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 "세라믹 입자"는 실리케이트 원료, 산화물 원료, 특히 금속 산화물 및/또는 비산화물 및 비금속 원료를 기초로한 재료를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
적절한 실리케이트 원료는 SiO4 사면체, 예를 들면 시트 또는 골격 실리케이트를 가지는 물질을 포함한다.
적절한 산화물 원료, 특히 금속 산화물의 실시예는 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨 티타네이트, 납 지르코네이트 티타네이트, 페라이트 및 아연 산화물이다.
적절한 비산화물 및 비금속 원료의 실시예는 실리콘 카르바이드, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 티타늄 보라이드 및 몰리브디움 실리사이드이다.
본 발명에 따라 사용되는 입자는 절연물질, 바람직하게는 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 비전도성 산화물을 포함한다. 이러한 입자의 생산은 예를 들면, DE-A-10208277호에 자세히 기술되어 있다.
무기, 바람직하게는 세라믹 입자중에는 특히 분자식 SiO2를 갖는 실리콘 산화물계 뿐만 아니라 분자식 AlNaSiO2을 갖는 혼합된 산화물계 및 분자식 TiO2를 갖는 티타늄의 산화물계인 입자가 있다; 그들은 결정성, 무정형 또는 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 특히, 30% 이상의 결정도를 갖는 다결정질 물질이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.5 μm 내지 80 μm, 특히 1 μm 내지 40 μm이다.
건조 후 결합제가 더해진 입자에 대하여 적용된 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층의 양은 바람직하게는 0.5 g/m2 내지 80 g/m2, 특히 1 g/m2 내지 40 g/m2이다.
건조 전 입자에 대하여 적용된 무기, 바람직하게는 세라믹 입자의 양은 바람직하게는 0.4 g/m2 내지 60 g/m2, 특히 0.9 g/m2 내지 35 g/m2이다.
바람직하게 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 1.5 내지 5 g/cm3, 바람직하게는 2 내지 4.5 g/cm3 범위로 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 바람직하게 모오 수(Moh scale)에서 최소 2의 경도를 가진 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 적어도 160℃이상, 특히 적어도 180℃이상, 특히 바람직하게는 200℃이상의 용융점을 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 또한, 상기 입자는 역시 상기 온도에서 분해되지 않는다. 상기에 주어진 자료는 잘 알려진 방법, 예를 들면, DSC(differential scanning calorimetry) 또는 TG(thermogravimetry)를 사용하여 확인할 수 있다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 최소 100 kPa, 특히 바람직하게는 최소 150kPa, 특히 최소 250kPa의 압축강도를 바람직하게 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 용어 "압축강도"는 존재하는 입자의 최소 90%가 적용된 압력에 의해 파괴되지 않는 것을 의미한다.
바람직한 코팅층은 0.5μm 내지 80μm의 두께 및 0.05 내지 15 μm (D50 값) 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm (D50 값) 범위에서 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 가진다.
특히 바람직한 코팅층은 (i)0.5 μm 내지 80 μm의 두께, (ii) 최소 100kPa, 특히 바람직하게는 최소 150 kPa, 특히 최소 250 kPa의 압축강도를 갖는 0.05 내지 15 μm (D50 값) 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm (D50 값) 범위의 세라믹 입자를 가진다.
특히 바람직한 코팅층은 (i) 0.5 μm to 80 μm의 두께, (ii)최소 100kPa, 특히 바람직하게는 최소 150kPa, 특히 최소 250kPa의 압축강도를 갖는 0.05 내지 15 μm 범위(D50 값), 바람직하게는 0.1 내지 10μm 범위 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 가지고 D50 값이 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층의 두께의 50% 이하, 바람직하게는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층의 두께의 33%이하, 특히 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층의 두께의 25%이하이다.
언급된 무기, 바람직하게는 세라믹 입자외에, 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 최종 압밀 결합제를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는 전기적으로 절연성이어야, 예를 들면, 어떤 전기적인 전도도도 발휘하지 않는 것이어야 한다. "전기적으로 절연" 또는 "어떤 전기적 전도성도 없음"은 이러한 물성들이 작은 정도로 존재할 수 있으나, 코팅되지 않은 필름에 대한 값을 증가시키지 않는다는 것을 의미한다.
폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최종 압밀 결합제의 양은 바람직하게는 0.05 g/m2 내지 20 g/m2, 특히 0.1 g/m2 내지 10 g/m2[결합제만, 건조]이다. 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제의 경우 바람직한 범위는 0.05 g/m2 내지 20 g/m2, 특히 0.1 g/m2 내지 10 g/m2[결합제만, 건조]이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 건조상태에서 결합제 및 무기, 바람직하게는 세라믹 입자에 대하여, 무기의 바람직하게는 세라믹 입자 98중량% 내지 50중량% 및 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제의 2중량% 내지 50중량%을 포함하고, 결합제는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 최종 압밀 결합제가 바람직하다. 또한, 본 발명의 세라믹 코팅층은 분산물 처리에 오직 필요한 첨가제를 작은 양으로 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 잘 알려진 기술, 특히 도포기 날로 도포하거나 또는 다공성 BOPP 필름에 스프레이를 사용하여 적용한다.
바람직하게 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 분산물로서 적용한다. 상기 분산물은 바람직하게는 수성 분산물이고 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 입자에 더하여 하나 이상의 언급된 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 물 및 만일 필요하다면, 다공성 BOPP 필름에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기물질을 포함한다. 상기 유기 물질은 단일- 또는 다가-알코올과 같은 휘발성의, 특히 140℃을 넘지 않는 끓는점을 가지는 유기 물질이다. 이소프로판올, 프로판올 및 에탄올은 그들의 입수가능성때문에 특히 바람직하다.
무기, 바람직하게는 세라믹 입자의 적용은 예를 들면, DE-A-10208277에 자세하게 기술되어 있다.
바람직한 분산물은:
(i) 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 20중량% 내지 90중량%, 특히 바람직하게 30중량% 내지 80중량%;
(ii) 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PDVC)계 결합제 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1.5중량% 내지 20중량%;
(iii) 적절하다면, 다공성 BOPP 필름상, 특히 모노- 또는 폴리-알코올에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기 물질 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%;
(iv) 적절하다면, 분산 안정제 및/또는 소포제와 같은 추가 첨가제 0.00001중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.001중량% 내지 5중량%;
(v) 분산물의 모든 성분합이 100중량%이 되도록 하는 양의 물을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 무기, 바람직하게는 세라믹, 코팅된 다공성 BOPP 필름의 생산 공정에 관한 것이다. 상기 공정에 따라 다공성 필름은 당업자에 공지된, 평평한 필름 압출법 또는 공압출 공정을 사용하여 생산한다. 상기 공정은 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체 및 β-핵생성제, 만일 적절하다면, 각 층의 다른 중합체들 블랜드를 함께 혼합하고 압출기에서 용융시켜 만일 필요하다면 단일층 또는 다중층 용융 필름을 고화하고 β-결정성을 형성하도록 냉각시켜 테이크오프 롤러의 슬롯다이를 통해 압출 또는 공압출시키는 방식으로 수행한다. 냉각온도 및 냉각 시간은 필름 형성전에 β-결정성 폴리프로필렌의 부분이 가능한 많도록 선택한다. 일반적으로, 테이크오프 롤러 또는 테이크오프 롤러들의 이러한 온도는 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃이다. 상기 온도에서의 체류시간은 변할 수 있고 적어도 20 내지 300s, 바람직하게는 30 내지 100s이어야 한다. 상기 방법으로 수득한 필름 전구체는 일반적으로 β-결정 40-95중량%, 바람직하게는 50-85중량%을 포함한다.
이어서 드로잉이 β- 결정성을 α-결정성 폴리프로필렌로 변환시키고 매트릭스와 같은 다공성 구조를 형성하는 방식으로 높은 β-결정성 폴리프로필렌 부분을 갖는 필름 전구체(pre-film)를 이축으로 드로잉한다. 이축 드로잉(배향)은 일반적으로 일축드로잉 후에 다른 축 드로잉을 수행하는데, 바람직하게는 먼저 종 방향 드로잉(기계방향에서)을 수행하고 나서 횡 방향 드로잉(기계 방향에 수직)을 수행한다.
먼저 종 방향 드로잉에 관하여, 냉각된 필름 전구체는 초기에 하나 이상 가열된 롤러에 인도하여 적절한 온도로 필름을 가열한다. 일반적으로, 상기 온도는 140℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃이다. 이어서 일반적으로 표적화된 드로잉 비율에 적절한 상이한 속도로 운전되는 두개의 롤러의 도움으로 종 방향 드로잉을 수행한다. 여기서 종 방향 드로잉 비율은 2:1 내지 6:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 5:1이다. 종 방향에서 배향이 너무 높아지는 것을 방지하기 위해, 종 방향 드로잉시 너비 수축은, 예를 들면 비교적으로 좁은 드로잉 간격을 설정함으로써 낮게 유지한다. 드로잉 간격의 길이는 일반적으로 3 내지 100mm, 바람직하게는 5 내지 50mm이다. 만일 적절하다면, 확장기와 같은 고정된 부품이 낮은 너비 수축에 기여할 수 있다. 수축은 10% 미만, 바람직하게는 0.5-8%, 특히 1-5%일 수 있다.
상기 종 방향 드로잉 후에, 상기 필름은 먼저 적절히 완화된 롤러에서 한번 더 냉각시킨다. 다음에, 소위 가열 영역에서, 일반적으로 120-145℃의 온도인 횡 방향 드로잉 온도로 재가열한다. 다음으로, 횡 방향 드로잉 비율이 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1 범위이 되도록 적절한 텐터프레임(tenter frame)을 사용하여 횡 방향 드로잉을 수행한다. 본 발명의 고다공성을 수득하기 위해, 횡 방향 드로잉은 ＞0 내지 40%/s, 바람직하게는 0.5%/s 내지 30%/s 범위, 특히 1%/s 내지 15%/s의 횡 방향 드로잉 속도로 적절하게 천천히 수행한다.
만일 필요하다면, 최종 드로잉, 일반적으로 횡 방향 드로잉 후에, 전해질 충진을 촉진하기 위해 상기 필름의 표면을 코로나, 플라즈마 또는 화염처리한다. 바람직하게는, 그 후에 코팅되지 않는 필름의 표면을 상기 방식으로 처리한다.
마지막으로, 필요하다면 필름을 열고착(열처리)시키고 만일 이때 필름은 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 125℃ 내지 145℃의 온도에서 대략 5 내지 500s, 바람직하게는 10 내지 300s 동안, 예를 들면 롤러 또는 열기함에서 유지한다. 만일 적절하다면, 열고착 전 또는 그 동안에 필름을 집중적으로 즉시 가이드하여 이때 집중률(convergence)은 바람직하게는 5-25%, 특히 8% 내지 20%이다. 용어 "집중률"은 횡 방향 드로잉 공정의 끝에 프레임의 최대 너비가 열고착의 끝에 너비보다 더 크도록 횡 방향 드로잉 프레임의 약간의 혼합(slight running together)을 의미하는 것으로 이해할 것이다. 분명하게, 필름웹의 너비에도 동일하게 적용한다. 횡 방향 드로잉 프레임의 집중률의 정도는 다음의 식을 사용하여 횡 방향 드로잉 프레임의 최대 너비 Bmax 및 최종 필름 너비 Bfilm로부터 계산되는 집중률으로 주어진다.
집중률 [%] = 100 x (Bmax - Bfilm) / Bmax
마지막으로, 필름은 테이크업 장치를 사용하여 통상의 방식으로 말아올린다.
하나의 공정에서 종 방향 및 횡 방향 드로잉을 하나씩 수행하는 공지의 연속 공정들의 경우 공정 속도에 의존하는 것은 단지 횡 방향 드로잉 속도만은 아니다. 테이크오프 속도 및 냉각속도도 공정속도의 함수로 변한다. 그러므로, 상기 변수들은 서로 독립적으로 선택될 수 없다. 그외에 동일한 조건하에, 저속의 공정 속도의 경우 횡 방향 드로잉 속도를 줄일 뿐만 아니라 필름 전구체의 냉각 또는 테이크오프 속도도 줄인다. 그러나 반드시 그렇지는 않지만 이는 추가의 문제를 야기한다.
본 발명의 공정의 추가 구체예에서, 연속적으로 드로잉되는 필름의 생산공정은 두개의 분리된 공정으로 나는 것이 유리하다. 즉 제1단계는 종 방향 드로잉 후 최종 냉각까지를 포함하는 공정의 모든 단계들을 포함하고, 이후 종 방향 드로잉 공정이라고 지칭되고 제2단계는 종 방향 드로잉 공정 후의 모든 공정 단계들을 포함하고, 이후 횡 방향 드로잉 공정으로 지칭한다. 두 단계 공정으로써의 본 발명의 공정의 이러한 구체예는 제1단계의 공정속도, 이어서 개별적인 조건, 특히 냉각 및 테이크오프 속도 뿐만 아니라 종 방향 드로잉 조건을 횡 방향 드로잉 속도에 무관하게 선택할 수 있다는 것을 의미한다. 유사하게, 제2 횡 방향 드로잉 공정에서, 종 방향 드로잉 속도는 임의의 방법, 예를 들면, β-결정의 형성 또는 종 방향 드로잉 조건에 부정적 영향을 부여하지 않고 공정 속도를 줄이거나 또는 드로잉 프레임을 길게 하는 것에 의해 감속시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 종 방향 드로잉을 수행하고 이어서 상기 종 방향 드로잉 필름을 냉각 후 필름을 말아올릴때 공정의 상기 변화를 시행한다. 그 후에 이러한 종 방향 드로잉 필름을 제2 횡 방향 드로잉 공정에 사용하는데, 예를 들면 상기 제2 공정에서 전술한 바와 같이 종 방향 드로잉 필름을 냉각한 후 모든 공정 단계를 수행한다. 이러한 방식으로 상기 방법에서, 최적의 횡 방향 드로잉 속도를 독립적으로 선택할 수 있다.
종 방향 드로잉 공정 또는 횡 방향 드로잉 공정 또는 각 경우에 연속적 공정에서 전술한 용어 "공정속도"는 개개의 최종 마무리 동안 필름에 부여되는 속도, 예를 들면 m/분을 의미하는 것으로 이해할 것이다. 주변환경에 의존하여, 횡 방향 드로잉 공정은 종 방향 드로잉 공정보다 더 빠르거나 또는 더 느린 공정 속도를 가지는 것이 유리하다.
다공성 필름을 생산하기 위한 본 발명의 공정에서 공정 조건은 이축으로 배향된 필름의 생산에 일반적으로 적용하는 공정 조건들과 다르다. 고다공성 및 투과도를 수득하기 위해, 고화하여 필름 전구체를 형성하는 냉각 조건들 및 드로잉 인자들 및 온도 모두 중요하다. 먼저, 적절한 저속 및 중간 속도의 냉각, 예를 들면 필름 전구체에서 높은 β-결정 부분을 수득하기 위해 비교적 높은 온도가 적용되어야 한다. 그 다음의 종 방향 드로잉에서, β-결정은 결함이 마이크로 크랙의 형태로 생산된 알파 변형으로 변한다. 그래서 이러한 결함을 충분한 수 및 정확한 형태로 수득하기 위해 종 방향 드로잉은 비교적 저온에서 수행하여야만 한다. 횡 방향 드로잉할 때, 이러한 결함이 찢어져 기공을 형성하여, 다공성 필름의 특징적인 망상구조를 형성한다.
특히 종 방향 드로잉 동안, 일반적인 BOPP 공정과 비교하여 낮은 온도는, 한편으로 높은 배향을 중합체 매트릭스에 도입하고 다른 한편으로 찢어지는 위험이 증가시키는 높은 드로잉 힘을 요구한다. 원하는 기공률이 높으면 높을수록, 드로잉의 온도는 더 낮아져야 하고 따라서 드로잉 인자들은 증가되어야 한다. 그러므로, 필름의 기공률 및 투과도가 증가함에 따라 상기 공정은 더욱 중요하다. 따라서, 기공률은 보다 높은 드로잉 인자들 또는 보다 낮은 드로잉 온도를 사용하여 비제한적인 방식으로 증가될 수 없다. 특히, 감소된 종 방향 드로잉 온도로 인해, 필름의 운용신뢰도가 크게 손상되고 갈라지는 경향이 원치 않게 증가한다. 그러므로, 예를 들면, 70℃미만으로 종 방향 드로잉 온도를 낮춤으로써 기공률을 더이상 향상시킬 수 없다.
또한, 필름의 기공률 및 투과도가 추가적으로 횡 방향 드로잉시 드로잉속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 느린 횡 방향 드로잉 속도는 생산 공정 동안 찢어짐 또는 다른 결함을 배가하지 않고 다공도 및 투과도를 증가시킨다. 필름은 기공률 및 투과도가 우수하고, 기계적 강도가 우수하며, 생산 공정 동안의 운용신뢰도가 우수하면서, 종 방향으로의 갈라지는 경향이 낮은 특별한 특성을 발휘한다.
결국, 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 이전에 준비된 다공성 BOPP 필름에 분산물, 바람직하게는 수성 분산물의 형태로 잘 알려진 기술, 예를 들면 도포기 날 또는 스프레이 또는 프린팅을 사용하여 적용한다.
이러한 목적으로, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 앞서 제조된 다공성 BOPP 필름에 직접 적용하여, 프라이머로 필름을 전처리할 필요없거나 또는 코팅에 사용되는 세라믹 코팅 매스(mass)에 프라이머를 사용할 필요가 없다. 또한, 특히 다공성 BOPP 필름의 경우 공지의 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리법으로 수행하기 위해 필름 표면에, 특히 차후 코팅될 필름의 측면에 어떤 후처리도 필요하지 않다. 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 다공성 BOPP 필름에 직접 적용할 수 있음을 보여준다.
바람직하게는, 적용된 분산물의 양은 1 g/m2 및 80 g/m2 사이에 있다. 다음으로, 새로 코팅된 다공성 BOPP 필름은 일반적인 상용 건조기를 사용하여 건조하고 이때 존재하는 결합제가 경화된다. 건조는 일반적으로 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행한다. 이 경우 건조 기간은 30초 및 60분 사이이다.
본 발명을 통해, 필름은 높은 투과도때문에 고에너지전지에 사용 적절하고 동시에 기계적 강도를 만족시킨다. 특히, 갈라지는 경향이 낮다. 특히 분해의 낮은 경향에 요구를 만족 또한 이러한 적용에 요구되는 열적 안정성도 가진다.
또한, 필름은 매우 높은 투과도가 요구되는 다른 적용에 적용하는 것이 유리할 수 있거나 유리하다. 예는 전지, 특히 높은 전력을 요구하는 리튬 전지에서 다공성 분리막이다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에 기초한, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅된 분리막 필름은 30% 내지 80%의 기공률 및 ＜1000s(걸레이 수)의 투과도를 갖는 폴리프로필렌으로부터 형성된 다공성 이축배향된 필름을 포함하고 본 발명에 따라 무기, 바람직하게 세라믹 코팅층을 갖는 분리막 필름의 투과도는 ＜1500s(걸레이 수)이다.
본 발명의 분리막 필름위의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 프라이머의 개입없이 우수한 접착력을 가진다. 접착력은 하기와 같이 결정한다:
만일 코팅층의 접착성이 약하면, 코팅층은 모서리로부터 얇은 조각으로 제거되고 손가락으로 문질러 제거할 수 있다.
만일 접착력이 우수하면, 기껏해야 굽어진 모서리에서 크랙이 나타나지만, 필름에 대한 접착력은 온전하게 유지된다.
다음의 측정 방법은 원료 및 필름을 특성화하기 위해 사용하였다.
입자 크기 정의 및 결정:
평균 입자 직경 또는 평균 입도 크기(= D50 또는 D90)는 레이져 스캐터링(laser scattering) 방법으로 ISO 13320-1에 따라 결정하였다. 입자 크기 분석에 적절한 장치의 예는 마이크로트랙(Microtrac) S 3500이다.
용융흐름지수:
프로필렌 중합체의 용융흐름지수는 2.16kg의 부하하에 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정하였다.
용융점:
본 발명의 명세서에서 용융점은 DSC 곡선의 최대값이다. 용융점을 결정하기 위해 DSC 곡선은 20℃ 내지 200℃ 범위에서 10K/1 분의 가열 및 냉각 속도로 사용하였다. 용융점을 결정하기 위해, 언제나처럼 10K/1분에서 제2 가열 곡선은 10K/1분에서 200℃에서 20℃로 냉각한 후에 기록하였다.
필름 전구체의 β-함량:
또한, 필름 전구체의 β-함량은 다음의 방법으로 필름 전구체에 수행한 DSC 측정을 사용하여 결정하였다: 필름 전구체는 먼저 220℃까지 가열하고 10K/분의 가열 속도로 DSC에서 용융한 후에 다시 냉각하였다. 상기 제1 가열 곡선으로부터, 결정도 Kβ, DSC의 정도는 β- 및 α-결정상(Hβ+Hα)의 융합 엔탈피의 합에 대한 β-결정상(Hβ)의 융합 엔탈피의 비율로써 결정하였다.
Kβ, DSC[%] = 100 × Hβ/(Hβ + Hα)
밀도:
상기 밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 결정하였다.
포점:
상기 포점은 ASTM F316에 따라 결정하였다.
기공률:
기공률은 다음과 같이 순수 폴리프로필렌의 밀도, ρPP에 대한 필름의 밀도의 차이(ρ필름-ρPP)로서 계산하였다:
기공률 [%] = 100 × (ρPP-ρ필름)/ ρPP
투과도(걸레이 수)
필름의 투과도는 ASTM D 726-58에 따라 걸레이 측정기 4110을 사용하여 측정하였다. 여기서, 공기 100 cm3가 시료의 1 평방 인치(6.452 cm2)의 면적을 통해 투과하기 위해 요구되는 시간으로 결정하였다. 필름에 걸친 압력의 차이는 물의 12.4 cm 높은 컬럼의 압력에 대응한다. 요구되는 시간이 걸레이 수에 대응한다.
수축율:
수축율은 종 방향 드로잉 동안 필름의 폭의 변화로 주어진다. 상기 경우에서, B0는 종 방향 드로잉 전 필름의 폭으로 정의되고 B1은 종 방향 드로잉 후 필름의 폭으로 정의된다. 종 방향은 기계 방향이다; 횡 방향은 기계 방향에 대한 수직 방향이다. 그러므로, 수축율(%)은 원래의 폭 B0와 측정된 폭의 차이에 100을 곱한 것이다.
수축율 B [%] = [(B0 - B1)/B0] × 100 [%]
접착:
템플레이트를 사용하여 6×6 cm 필름 조각을 잘랐다. 상기 조각은 0.5mm의 모서리 반경 및 8 × 8 ×8 cm의 치수를 갖는 스테인레스강 큐브와 3 cm 겹쳐서 적용하였다. 그리고 나서 돌출된 3cm은 큐브의 모서리 상에 직각으로 접혀 있었다.
코팅층의 접착이 부실하다면, 코팅층은 모서리에서 작은 조각으로 제거되었고 손가락으로 문질러 제거할 수 있었다.
접착이 우수하다면, 기껏해야 크랙이 접혀진 모서리에서 나타나지만, 필름의 접착은 유지되었다.
본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 예시될 것이다.
실시예:
세개의 상이한 무기 코팅은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅으로 제조하였다. 이를 위해, 상업적으로 입수가능한 PVDC 코팅물(DIOFAN® A 297)은 무기입자와 함께 결합제로써 사용하였다; 코팅물의 점성을 조절하는 방식으로 물 및 이소프로판올을 첨가하여 와이어 도포기 날을 사용하여 DIOFAN® A 297를 폴리프로필렌 필름 위에 균일하게 분배하였다. 추가로, PVDC의 일부가 선택되어 한편으로는, 용매 성분을 건조하여 제거한 후에, 내마모성 코팅층이 형성되었고, 다른 한편으로는, 세라믹 입자들 사이에 여전히 충분히 개방형(코팅이 없는) 구역이 있어서 공기 투과도 개방형 기공성 구조가 형성되었다. 코팅 매스의 조성은 표 1에 자세하게 나타나 있다. 유기 입자는 구형 실리케이트 입자(ZeeospheresTM, 3M) 및 TiO2 입자이었다.
실시예에 기술된 필름의 생산
필름 실시예 1
핵생성제로써 칼슘 피메레이트를 이소탁틱 폴리프로필렌 동종중합체(용융점 162℃; MFI 3 g/10 분), 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 블록공중합체으로부터 형성된 과립과 0.04중량%의 농도로 혼합기에서 혼합하고 이축압출기로 용융시켰다(캐스팅온도 240°C 및 200 L/분). 압출 공정 후에, 245℃의 압출 온도에서 슬롯 다이를 통해 압출하여 용융시켰으며 단층 필름을 형성하였다.
상기 필름은 다음 조성물을 포함하였다.
대략 50중량%(100% PP에 대해)4.5 중량%의 n-헵탄-가용성 부분 및 165℃의 용융점;및 6g/10분의 용융흐름지수(230℃ 및 2.16kg)을 갖는 프로필렌 동종중합체(PP); 및
대략 49.96중량% 블록공중합체 및 대략 5중량%의 에틸렌 부분 및 6g/10분의 용융흐름지수(230℃ 및 2.16kg)을 갖는 프로필렌-에틸렌-블록공중합체
0.04중량% β-핵생성제로써 나노 Ca-피메레이트
상기 필름은 추가적으로 안정제 및 중화제를 일반적인 양으로 함유하였다.
압출 후에, 중합체 블랜드를 제1 테이크오프 롤러(take-off roller) 및 추가 롤러3개조에 걸쳐 시작하고, 냉각 및 고화시키고 이어서 종방향, 횡방향으로 드로잉하고 고정시켰다; 상세한 조건을 다음과 같다:
압출: 압출 온도 245℃
냉각 롤러: 온도 125℃,
테이크오프 속도: 1.5 m/분 (테이크오프 롤러에서의 체류시간: 55 초)
종 방향 드로잉: 드로잉 롤러 T=90℃
종 방향 드로잉: 팩터(factor) 4
횡 방향 드로잉: 가열 영역 T=145℃
드로잉 영역: T=145℃
횡 방향 드로잉: 팩터(factor) 4
이러한 방식으로 생산된 다공성 필름은 약 20μm 두께, 0.30 g/cm3의 밀도를 가지고, 평평한 흰색 불투명 외관을 가지고 있었다. 기공률은 66%이고 걸레이 수는 180s이었다.
필름 실시예 2
핵생성제로써 칼슘 피메레이트를 이소탁틱 폴리프로필렌 동종중합체(용융점 162℃; MFI 3 g/10 분), 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 블록공중합체으로부터 형성된 과립과 0.04중량%의 농도로 혼합기에서 혼합하고 이축압출기로 용융시켰다(포장온도 240°C 및 200 L/분). 압출 공정 후에, 용융는 245℃의 압출 온도에서 슬롯 다이를 통해 압출하여 용융시켰으며 단층 필름을 형성하였다.
상기 필름은 다음 조성물을 포함하였다:
대략 50중량% (100% PP에 대해) 4.5중량%의 n-헵탄-가용성 부분 및 165℃의 용융점;및 6g/10분의 용융흐름지수(230℃ 및 2.16kg)을 갖는 높은 이소탁틱 프로필렌 동종중합 체(PP)(Borealis, HC 300BF); 및
대략 19.96중량% 블록공중합체 및 대략 5중량%의 에틸렌 부분 및 6g/10분의 용융흐름지수(230℃ 및 2.16kg)을 갖는 프로필렌-에틸렌-블록공중합체
0.04중량%β-핵생성제로써 나노 Ca-피메레이트
상기 필름은 추가적으로 안정제 및 중화제를 일반적인 양으로 함유하였다.
압출 후에, 중합체 블랜드를 제1 테이크오프 롤러(take-off roller) 및 추가 롤러3개조에 걸쳐 시작하고, 냉각 및 고화시키고 이어서 종방향,횡방향으로 드로잉하고 고정시켰다; 상세한 조건을 다음과 같다:
압출: 압출 온도 245℃
냉각 롤러: 온도 125℃,
테이크오프 속도: 1.5 m/분 (테이크오프 롤러에서의 체류시간: 55 초)
종 방향 드로잉: 드로잉 롤러 T=95℃
종 방향 드로잉: 팩터(factor) 4
횡 방향 드로잉: 가열 영역 T=145℃
드로잉 영역: T=145℃
횡 방향 드로잉: 팩터(factor) 4
이러한 방식으로 생산된 다공성 필름은 약 20μm 두께이고, 0.30 g/cm3 의 밀도를 가지고, 평평한 흰색 불투명 외관을 가지고 있었다. 기공률은 68%이고 겔레이 수는 150s이었다.
Figure pct00001
실시예 1:
마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 세라믹 현탁액으로 필름이 균일하게 습윤되었다. 그리고 나서 코팅된 필름을 한 시간 동안 90℃에 건조함에서 건조하였다. 건조 후에, 코팅층은 필름에 잘 접착하였다. 다음으로, 코팅 중량, 코팅층의 두께 및 공기의 투과도를 걸레이 수를 사용하여 결정하였다. 걸레이 수가 180s로부터 210s로 약간 증가하였다.
실시예 2:
마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.4mm)을 사용하여 코팅 2의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 용액 2는 보다 높은 PVDC 결합제 부분에 의해 코팅 1과 달랐다. 코팅 후에, 세라믹 현탁액으로 필름을 균일하게 습윤시켰다. 코팅된 필름은 다시 한 시간 동안 90℃에 건조함에서 건조하였다. 건조 후에, 필름에 대한 코팅층의 접착은 실시예 1보다 우수하였다. 또한, 거의 동일한 코팅 중량의 경우 투과도(걸레이 값)는 유의적으로 보다 더 높았다. 걸레이 수는 180s에서 420s으로 증가하는 것을 관찰하였다.
실시예 3:
마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.4mm)을 사용하여 코팅 3의 조성을 갖는 티타니움 산화물 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 후에, 세라믹 현탁액으로 필름이 균일하게 습윤되었다. 코팅된 필름은 다시 한시간 동안 90℃에 건조함에서 건조하였다. 건조 후에, 필름에 대한 코팅층의 접착은 우수하였다. 걸레이 수는 180s에서 350s으로 증가하는 것을 관찰하였다.
실시예 4:
마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.7mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 세라믹 현탁액으로 필름이 균일하게 습윤되었다. 한 시간 동안 90℃에 건조함에서 건조 후에, 높은 코팅 중량에도 불구하고 필름에 대한 코팅층의 접착이 우수하였다. 상기 경우에, 걸레이 수는 180s로부터 220s로 약간 증가하는 것을 관찰하였다.
실시예 6(비교예):
실시예 1에 기술된 바와 같이 셀가르드(Celgard, C200)로부터 상업적으로 입수가능한 마이크로 다공성 분리막에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 용액의 습윤은 관찰되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 5(비교예):
실시예 2에 기술된 바와 같이 셀가르드(Celgard, C200)의 상기 분리막에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 2의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅 용액의 습윤은 관찰되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 7(비교예):
실시예 1에 기술된 바와 같이 UBE로부터 또다른 상업적으로 입수가능한 폴리올레핀 분리막에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 용액은 습윤되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 8(비교예)
실시예 2에 기술된 바와 같이 상기 폴리올레핀 분리막에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 2의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하여 제조하였다. 또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅은 습윤되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 9(비교예)
실시예 1의 방법에서 인쇄가능성 목적을 위해 미처리 PP 필름과 비교하여 표면장력을 증가시키기 위해 코로나 처리된 상업적으로 입수가능한 이축드로잉된 폴리프로필렌 패킹(packaging) 필름(트레오판(Treofan)의 GND 30)에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하여 제조하였다. 또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅은 습윤되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 10(비교예):
또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅 2는 트레오판의 이축드로잉된 폴리프로필렌 패킹 필름 GND 30에 대해 습윤 및 접착되지 않았다.
Figure pct00002

Claims (29)

  1. 하나 이상의 다공성층을 포함하는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름이며, 상기 층이 하나 이상의 프로필렌 중합체를 함유하며;
    (i) 다공성 필름의 기공률이 30% 내지 80%이고
    (ii) 다공성 필름의 투과도가 ＜1000s(걸레이 수,Gurley number)이고
    (iii) 상기 다공성 필름은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층을 포함하고
    (iv) 코팅된 다공성 필름은 ＜1500s의 걸레이 수를 갖는 것이 특징인 다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름을 드로잉할때 β-결정성 폴리프로필렌 변환에 의해 다공성이 형성되고 하나 이상의 β-핵생성제가 필름내에 존재하는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, β-핵생성제는 피멜릭산 및/또는 슈베릭산의 칼슘염 및/또는 나노크기의 철산화물인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 프로필렌 동종공중합체 50중량% 내지 85중량%, 프로필렌 블록공중합체 15중량% 내지 50중량% 및 β-핵생성제 50 내지 10000 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 밀도가 0.1 내지 0.5 g/cm3 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께가 10 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되지 않은 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 0.05 내지 15μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm 범위인 D50 값으로 표현되는 입자 크기를 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y 금속의 전기적으로 비전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 분자식 SiO2의 실리콘 산화물계 뿐만 아니라 분자식 AlNaSiO2의 갖는 혼합 산화물계 및 분자식 TiO2의 티타니움의 산화물계 입자들을 포함하고, 여기서 이들의 결정성, 무정형성 또는 혼합된 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 200℃ 이상의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 0.5μm 내지 80μm, 바람직하게는 1μm 내지 40μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적용되는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층의 양은 0.5 g/m2 내지 80 g/m2, 바람직하게는 1 g/m2 내지 40 g/m2인 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적용되는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자의 양은 0.4 g/m2 내지 60 g/m2, 바람직하게는 0.9 g/m2 내지 35 g/m2인 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 최종 강화 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 100 kPa의 최소 압축강도, 바람직하게는 150 kPa의 최소 압축강도, 특히 250 kPa의 최소 압축강도를 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체,예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최종 강화 결합제의 적용양은 0.5 g/m2 내지 20 g/m2, 바람직하게는 0.1 g/m2 내지 10 g/m2이고 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)계가 바람직한 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 세라믹 입자 98중량% 내지 50중량% 및 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 최종 강화 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제 2중량% 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅층이 다공성 필름에 직접 적용된 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 제2항 내지 제21항 중 어느 한 항으로 정의된 코팅된 필름을 생산하는 공정에 있어서,
    (i) 단일층 또는 다중층 다공성 폴리프로필렌 필름을 압출가공하는 단계로서 프로필렌 중합체 및 β-핵생성제를 압출기에서 용융시키고 테이크오프 롤러(take-off roller)상의 슬롯다이(slot die)를 통해 압출시키는 단계;
    (ii) 이어서 β-결정을 형성시키면서 압출된 용융된 필름을 냉각 및 고화시켜 단계;
    (iii) 이어서 종방향으로, 이 후 횡방향으로 필름을 드로잉하는 단계로서, 상기 횡방향 드로잉은 40% 미만의 느린 드로잉 속도로 수행하고 상기 필름은 생산 후 ＜1000s의 걸레이 수를 가지는 단계;
    (iv) 다음을 포함하는 분산물을 적용하는 단계:
    (a) 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 20중량% 내지 90중량%, 특히 바람직하게 30중량% 내지 80중량%;
    (b) 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PDVC)계 결합제, 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1.5중량% 내지 20중량%;
    (c) 적절하다면, 다공성 BOPP 필름상, 특히 모노- 또는 다가-알코올에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기 물질 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%;
    (d) 적절하다면, 분산 안정제 및/또는 소포제와 같은 추가 첨가제 0.00001중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.001중량% 내지 5중량%;
    (e) 분산물의 모든 성분합이 100중량%이 되도록 하는 양의 물;
    (v) 상기 분산물으로 코팅된 다공성 필름을 건조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  23. 제22항에 있어서, 단계 (iii)에 따른 드로잉은 두개의 분리된 공정 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 다공성 BOPP 필름은 상기 필름의 상기 표면, 특히 후속적으로 코팅되는 필름의 면에 공지의 코로나, 플라즈마 또는 화염처리방법 중 하나로 후처리하지 않는 것을 특징으로 하는 공정.
  25. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 단계 (iii)이후 및 단계 (iv)에서 코팅을 적용하기 이전에 다공성 BOPP 필름은 추가 후처리가 없고, 직접 코팅하는 것을 특징으로 하는 공정.
  26. 제22항 내지 제25항에 있어서, 단계 (iii)이후 및 단계 (iv)에서 코팅을 적용하기 이전에, 다공성 BOPP 필름은 0.3 μm 내지 6 μm, 바람직하게는 0.5 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 3.5 μm의 거칠기 Rz를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  27. (a) 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 20중량% 내지 90중량%, 특히 바람직하게 30중량% 내지 80중량%;
    (b) 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PDVC)계 결합제 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1.5중량% 내지 20중량%;
    (c) 적절하다면, 다공성 BOPP 필름상, 특히 모노- 또는 다가-알코올에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기 물질 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%;
    (d) 적절하다면, 분산 안정제 및/또는 소포제와 같은 추가 첨가제 0.00001중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.001중량% 내지 5중량%;
    (e) 분산물의 모든 성분합이 100중량%이 되도록 하는 양의 물을 포함하는 분산물
    의 제1항 내지 제20항에 기재된 코팅된 필름 생산의 용도.
  28. 고에너지 또는 고성능 시스템 특히, 리튬전지, 리튬 이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리 토금속 전지의 분리막으로서, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 용도.
  29. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 고에너지 또는 고성능 시스템, 특히 리튬전지, 리튬 이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리 토금속 전지.
KR1020147015617A 2011-12-08 2012-12-07 코팅을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름 KR20140107238A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011120474A DE102011120474A1 (de) 2011-12-08 2011-12-08 Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung
DE102011120474.5 2011-12-08
PCT/EP2012/005064 WO2013083280A1 (de) 2011-12-08 2012-12-07 Hochporöse separator-folie mit beschichtung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140107238A true KR20140107238A (ko) 2014-09-04

Family

ID=47469864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147015617A KR20140107238A (ko) 2011-12-08 2012-12-07 코팅을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20150280195A1 (ko)
EP (1) EP2789032A1 (ko)
JP (1) JP6293056B2 (ko)
KR (1) KR20140107238A (ko)
CN (1) CN103988336B (ko)
CA (1) CA2858442A1 (ko)
DE (1) DE102011120474A1 (ko)
MX (1) MX2014006865A (ko)
WO (1) WO2013083280A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474609B (zh) * 2013-09-27 2015-12-09 中材科技股份有限公司 一种叠涂复合锂电池隔膜
CN103811701B (zh) * 2014-01-26 2016-05-18 中国电器科学研究院有限公司 锂离子电池隔膜的材料一致性快速评价方法
DE102014005890A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102015001215A1 (de) 2014-04-25 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
CN104191774B (zh) * 2014-08-13 2016-05-04 江苏安瑞达新材料有限公司 一种新型耐高温锂电池隔膜的制备工艺
WO2017031159A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Celgard, Llc Improved battery separators and related methods
DE102015013515A1 (de) 2015-10-20 2017-04-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung
JP6025956B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
CN107326539B (zh) * 2017-06-16 2019-03-26 凤台精兴生物科技有限公司 一种高阻隔性改性聚偏氯乙烯纤维滤膜的制备方法
CN107528037A (zh) * 2017-07-17 2017-12-29 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜及其制备方法
CN109422890A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 北京师范大学 一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和用途
CN110741491A (zh) * 2017-09-20 2020-01-31 应用材料公司 用于形成电化学储能装置的部件的方法和处理系统及氧化腔室
DE102018007418A1 (de) 2018-09-20 2020-03-26 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
CN113677423A (zh) * 2019-03-29 2021-11-19 Sabic环球技术有限责任公司 具有聚丙烯骨架的接枝共聚物薄膜和纳米多孔聚丙烯膜
DE102019112089A1 (de) * 2019-05-09 2020-11-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN111525082B (zh) * 2019-07-26 2022-12-27 眉山茵地乐科技有限公司 复合隔膜、电池及电池组
CN110565237B (zh) * 2019-09-12 2021-04-27 广东蒙泰高新纤维股份有限公司 一种pe-pp桔瓣型复合纺超细旦纤维制造锂电池隔膜的方法
CN110970588A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏厚生新能源科技有限公司 钠离子电池用涂覆隔膜及其制备方法、钠离子电池
WO2022075658A1 (ko) * 2020-10-06 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지
KR20230000710A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막
FR3141566A1 (fr) * 2022-10-27 2024-05-03 Keey Aerogel Séparateur isolant pour batterie électrique
CN115895366B (zh) * 2023-01-09 2023-05-16 扬州腾飞电缆电器材料有限公司 涂层前驱体、天然纤维基阻水包带及其制备方法与应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1004076B (zh) 1985-04-01 1989-05-03 中国科学院上海有机化学研究所 β-晶型聚丙烯生产方法
US4794136A (en) 1987-01-05 1988-12-27 Mobil Oil Corporation Primer for PVDC topcoats on OPP film
US6235823B1 (en) 1992-01-24 2001-05-22 New Japan Chemical Co., Ltd. Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds
DE4420989B4 (de) 1994-06-16 2005-04-14 Borealis Polymere Holding Ag Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen
DE19838800C1 (de) 1998-05-06 2000-03-16 Fraunhofer Ges Forschung Batterieseparator auf Basis von keramisch beschichtetem Trägermaterial
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10221310A1 (de) * 2002-05-14 2003-12-11 Trespaphan Gmbh Hochaktives beta-Nukleierungsadditiv für Polypropylen
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
DE10347566A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Keramischer Separator für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit
US20090221739A1 (en) * 2005-01-11 2009-09-03 Ralf Knischka Process for the Post-Modification of Homo and Copolymers Prepared by Controlled Free Radical Polymerization Processes
KR100686816B1 (ko) 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102642345A (zh) * 2007-01-30 2012-08-22 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜及其制造方法
US8304113B2 (en) 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
CN101687404B (zh) * 2007-06-06 2013-06-05 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜
JP5086736B2 (ja) * 2007-08-15 2012-11-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN102196900B (zh) 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
DE102008061746A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Einschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
DE102008061748A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
DE102009060446A1 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
US8470468B2 (en) * 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators
DE102010018374A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie
TWI425700B (zh) * 2010-12-22 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 二次電池、電池隔離膜及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011120474A1 (de) 2013-06-13
CN103988336A (zh) 2014-08-13
CA2858442A1 (en) 2013-06-13
EP2789032A1 (de) 2014-10-15
JP6293056B2 (ja) 2018-03-14
WO2013083280A1 (de) 2013-06-13
CN103988336B (zh) 2019-01-15
US20200058916A1 (en) 2020-02-20
MX2014006865A (es) 2014-07-14
US20150280195A1 (en) 2015-10-01
JP2015503201A (ja) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140107238A (ko) 코팅을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름
JP6205375B2 (ja) 部分的なコーティングを備えた高多孔性セパレータフィルム
JP6118818B2 (ja) コーティングおよびシャットダウン機能を備えた高多孔性セパレータフィルム
CA2797025C (en) Highly porous separator foil
US10347889B2 (en) Microporous separator film having homogeneous porosity and greater resistance to puncturing
CA2946783A1 (en) Biaxially oriented film having a particle-containing porous layer
JP2017513996A5 (ko)
JP2018538164A (ja) 粒子含有多孔質層および無機コーティングを有する二軸延伸多孔性フィルム
JP6345513B2 (ja) 微多孔性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right