JPH1154104A - 電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラメラ構造体が進行する方向が一定ではない
多孔質フィルムを厚さ方向に少なくとも２枚積層するこ
とにより、強度異方性を低減した電池用セパレータを得
る。 【解決手段】 溶融押出し、多孔化の工程を経て作製し
た多孔質フィルム３を、押出し方向（ＭＤ方向）と切断
方向とが為す角度（θ_１、θ_２）が一定とならないよう
に切断線２により切断して帯状の多孔質フィルム１を得
る。この多孔質フィルムは、帯の長さ方向（ＭＤ方向）
に引き伸ばされ、押出し方向と直交する方向（ＴＤ方
向）に進行していたラメラ構造体の進行方向に変化が付
与される。この引き伸ばした多孔質フィルムを少なくと
も２枚積層して電池用セパレータを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、正極、セパレータ、負極および電解液を構成要素と
して含むボタン型、円筒型、角型など各種形状を有する
電池に有用なセパレータおよびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の高性能化、ポータブル化が進
むにつれ、これらの電子機器に使用される電池として
は、小型、軽量かつ高エネルギーの電池が望まれてい
る。また、資源の有効利用の観点や使用時の利便性の観
点からは、高容量の二次電池が望まれている。このよう
な観点から、近年になって高エネルギー密度の二次電池
であるニッケル水素電池やリチウムイオン電池が開発さ
れ、実用段階に至っている。これらの電池においては、
フィルム状の正極、負極およびセパレータを積層して構
成した電極群を、捲回していく方法や九十九折りにして
いく方法により体積を縮小した内部構造が採用されてお
り、高エネルギー密度化が図られている。さらなる高エ
ネルギー密度化のために、このような電極群を構成する
各材料は薄膜化されているが、特に、リチウムイオン電
池は、電解液に電導度の低い有機溶媒が使用され電池内
部抵抗が高くなっているために、極材およびセパレータ
の薄膜化が要求されている。

【０００３】リチウムイオン電池は、リチウムやリチウ
ム合金あるいは炭素材料のようなリチウムイオンをドー
プおよび脱ドープ可能な物質を負極に、コバルト酸リチ
ウムのようなリチウム複合酸化物などを正極に用いた非
水電解液二次電池であり、セパレータとしては、２５μ
ｍ程度の厚さのポリオレフィン系微多孔フィルムが多用
されている。この電池は、高エネルギー密度であるばか
りでなく、自己放電も少なく、サイクル特性に優れてい
るなど種々の利点を有しているために利用範囲が年々拡
大する傾向にある。

【０００４】ところで、電池用セパレータとして多用さ
れている微多孔フィルムの製造方法としては種々の方法
があるが、一般には、溶融押出しにより非多孔質の前駆
体フィルムを製膜し、熱処理を施した後に、このフィル
ムを製膜方向（以下、「ＭＤ方向」という。）に延伸す
る方法が採用される。この方法で製造される微多孔フィ
ルムは、延伸方向と直角方向（以下、「ＴＤ方向」とい
う。）に走るラメラ構造体間がＭＤ方向に形成されるフ
ィブリルで連結され、フィブリル間に空孔が形成される
ことによって微多孔化されている。このような構造を有
する微多孔フィルムには、強度異方性があり、ＭＤ方向
の機械的強度（以下、単に「強度」という。）は高いが
ＴＤ方向の強度は低く、セパレータの裂けが生じ易い。
このようなセパレータの強度異方性は、特にリチウムイ
オン電池用として供される場合には、電極粉などの異物
により電池組立時に微多孔フィルムが裂けて正負極間の
短絡が生じることがあるので問題となっていた。また、
リチウムイオン電池の安全性評価基準には、誤用した場
合を想定した釘差し試験があるが、この試験により想定
されているような場合にもセパレータの裂けが発生して
正・負極間での短絡が生じ易いという問題があった。

【０００５】このような微多孔フィルムの強度異方性の
原因は、前述した微多孔フィルムの構造にある。すなわ
ち、ＭＤ方向の強度は、延伸により十分に伸張されたフ
ィブリルで保たれるのに対し、ＴＤ方向については、Ｍ
Ｄ方向に配向した状態で九十九折り状になっているラメ
ラ構造体を形成する分子鎖がＴＤ方向に引張ると抵抗な
くほどけるので、強度が十分に保持できない。

【０００６】かかる強度異方性を低減するべく、特開昭
４９−１３０９７８号公報では、１軸方向に延伸された
２枚以上の微多孔フィルムを配向方向が交差するように
積層した微多孔フィルムが提案されている。

【０００７】また、特開平８−２３６０９８号公報で
は、管状の非多孔質前駆体フィルムを作製し、多孔質化
の後、螺旋状に切断して微多孔フィルムを作製し、２枚
の微多孔フィルムを配向方向が交差するように貼り合わ
せる方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
４９−１３０９７８号公報に記載の提案は、所謂ボタン
型電池やコイン型電池に用いられるような小寸法セパレ
ータには比較的有効であるが、リチウムイオン電池に多
用される捲回型電極に必要な長尺のセパレータを得るた
めには、セパレータの面積歩留りが悪くなるばかりでは
なく、場合によっては、適切な強度で実使用の寸法のセ
パレータが得られないことがあって不都合であった。

【０００９】また、特開平８−２３６０９８号公報に記
載の方法によれば、長尺で高強度の微多孔フィルムが得
られるが、非多孔質前駆体フィルムを管状に製膜しなけ
ればならず、さらに、管状フィルムを螺旋状に切断する
ために特殊な装置を必要とするという制限があった。加
えて、螺旋状に切断したフィルムは、その原因は明らか
ではないが、一般にフラット性が悪くなることが知られ
ており、このようなフィルムを２枚貼り合わせた電池用
セパレータはフラット性が十分ではないという問題があ
った。

【００１０】本発明は、かかる事情に鑑み、強度異方性
が小さく、かつフラット性などにおいても基本的に問題
がなく、捲回型電池など長尺のセパレータを必要とする
電池にも適用可能な電池用セパレータ、およびかかる電
池用セパレータを製造する方法であって、管状フィルム
を切断する際に必要とされるような特殊な装置を要しな
い製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者が鋭意検討の結果
完成した本発明の電池用セパレータの製造方法は、１軸
方向に配向した多孔質フィルムを、前記１軸方向に対し
て切断方向が為す角度が一定とならないように帯状に切
断していく工程と、切断した帯状の多孔質フィルムを帯
の長さ方向に延伸する工程と、延伸した多孔質フィルム
をその厚さ方向に２枚以上積層する工程とを含むことを
特徴とする。

【００１２】この製造方法によれば、強度異方性の小さ
い電池用セパレータを簡便に、かつ特殊な装置を必要と
することなく得ることができる。いわゆる１軸配向（単
軸配向）した多孔質フィルムをこの配向方向に対して切
断方向が為す角度が一定とならないように帯状に切断す
れば、切断された多孔質フィルムは切断辺が一本の直線
にはならないが、このフィルムは、帯の長さ方向に引張
応力を負荷して引き伸ばされることにより形状が適宜矯
正され、かつフィルム面内においてラメラ構造体が進行
する方向に変化が与えられて同方向が一定ではなくな
る。そして、ラメラ構造体の進行する方向が一定ではな
い多孔質フィルムを厚さ方向に２枚以上重ね合わせるこ
とにより、得られる電池用セパレータの強度異方性は低
減される。また、この方法によれば、平板状のフィルム
から容易に長尺のセパレータを得ることができる。さら
に、この方法によれば、管状体を切り開く必要がないた
め、得られるセパレータのフラット性にも基本的に問題
は生じない。

【００１３】なお、前記方法における、多孔質フィルム
を引き伸ばす工程と、多孔質フィルムを積層する工程と
を、実質的に同一の工程として実施する（すなわち、多
孔質フィルムを延伸しながら積層する工程とする）こと
が好ましい。

【００１４】また、前記方法においては、多孔質フィル
ムの切断方向を不規則に変化させてもよいが、前記１軸
方向に対して切断方向が為す角度を、前記１軸方向を基
準としてθ（−１８０°＜θ≦１８０°）で表したとき
に、θの正負が略周期的に変化するように多孔質フィル
ムを切断することが好ましい。

【００１５】この好ましい例によれば、ラメラ構造体が
進行する方向の変化を大きくすることが可能となり、ま
た、長尺のセパレータを得ることがさらに容易となる。

【００１６】具体的には、前記方法において、多孔質フ
ィルムを切断する軌跡が前記１軸方向を基準軸とする周
期関数により示され、この周期関数が下記の関係を満た
すことが好ましい。 Ｈ／λ≧０．０２ ただし、Ｈは前記周期関数の振幅、λは前記周期関数の
波長である。

【００１７】この好ましい例によれば、ラメラ構造体が
進行する方向の変化をさらに大きくすることができて、
強度異方性を十分に低減することが可能となる。

【００１８】また、本発明の電池用セパレータは、帯状
の多孔質フィルムを厚さ方向に２枚以上積層した電池用
セパレータであって、前記多孔質フィルムの少なくとも
２枚は、フィルム面内をラメラ構造体が進行する方向が
一定ではないことを特徴とする。

【００１９】この電池用セパレータは、ラメラ構造体が
進行する方向が一定ではない多孔質フィルムを少なくと
も２枚積層して構成されているため、強度異方性が低減
されている。

【００２０】前記電池用セパレータの強度異方性は、具
体的には、帯の幅方向の引張強度に対する帯の長さ方向
の引張強度の比が５以下である程度に低減されているこ
とが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータの製造
方法は、その一実施形態において以下の諸工程により実
施される。 （ａ）溶融押出により非多孔質の前駆体フィルムを製膜
する工程 （ｂ）前駆体フィルムを前記溶融押出の方向と同一方向
に延伸し多孔質化して多孔質フィルムとする工程 （ｃ）前記方向を基準方向として、多孔質フィルムを、
切断方向と基準方向との間の角度が一定とならないよう
に切断方向を定めて切断する工程 （ｄ）切断した多孔質フィルムを前記基準方向に引張応
力を負荷して多孔質フィルムを延伸する工程 （ｅ）延伸した多孔質フィルムをフィルムの厚さ方向に
少なくとも２層付設する工程

【００２２】（ａ）工程における溶融押出の方法として
は、Ｔダイ製膜法やブロー製膜法など従来から知られて
いる方法を特に制限されることなく採用できるが、厚さ
精度が良好なＴダイ製膜法が好ましい。この（ａ）工程
においては、フィルムを管状に成膜する必要がなく、平
板状に成膜すれば足りる。また、押出製膜後に、より多
孔化され易いように前駆体フィルムを構成する樹脂の融
点以下の温度で熱処理を施すことが好ましい。この
（ａ）工程および（ａ）工程に続いて行なわれる（ｂ）
工程は、基本的には従来実施されていた方法により実施
すればよい。前述のように、この両工程により製造され
たフィルムは、押出し方向（ＭＤ方向）の強度が押出し
方向と直交する方向（ＴＤ方向）の強度よりも高いとい
う特性を有し、押出し方向（ＭＤ方向）に１軸配向して
いる。

【００２３】（ｃ）工程における切断は、例えば、スリ
ッターと呼ばれる切断機により簡便に実施し得る。スリ
ッターは一定間隔を保持して配置された２以上の切断刃
を備え、この切断刃により多孔質フィルムはフィルムの
押出し方向（ＭＤ方向）に切断されていく。切断され、
適宜巻き取られていく多孔質フィルムは、一定の幅を保
持した帯状の長尺フィルムとなる。

【００２４】（ｃ）工程においては、フィルム（被切断
物）と切断刃との位置関係が切断中に変化する。すなわ
ち、（ｃ）工程においては、フィルムと切断刃のいずれ
かまたは双方を、フィルムのＴＤ方向に移動させなが
ら、フィルムをＭＤ方向に切断していくことが好まし
い。このような切断方法を採用することにより、フィル
ム上に描かれる切断の軌跡は、一本の直線ではなく、屈
曲点を有する線分の集合となったり、連続した一本の曲
線となったりする。さらに具体的には、フィルムと切断
刃のいずれかまたは双方を、特定のピッチと幅で自動的
に揺動させる、いわゆる揺動切断法を用いることが好ま
しい。なお、この揺動切断法を用いる場合には、フィル
ムを揺動させる方法が簡便で実施しやすい。

【００２５】揺動切断法は量産性に富み好ましい。かか
る切断法によるフィルムの切断軌跡は、典型的には、図
１に示したような正弦波状や図２に示したような三角波
状となる。図１および図２は、多孔質フィルム３を、波
長λ、振幅ＨのＭＤ方向に進行する互いに平行な２本の
切断線２により帯状に切断して、幅Ｗの帯状の多孔質フ
ィルム１を得る工程を示している。

【００２６】図１に示した切断の軌跡によれば、フィル
ムの配向方向（ＭＤ方向）と切断の軌跡とが為す角度を
前記配向方向を基準としてθ（−１８０°＜θ≦１８０
°；例えば、図１において、θ₁＞０、θ₂＜０）で表し
たときに、θの正負が周期的に変化している（図２にお
いても同様）。

【００２７】また、図１および図２に示したように、切
断の軌跡がＭＤ方向を基準方向とする周期関数となる場
合には、前述のように、周期関数の振幅（Ｈ）と波長
（λ）とが以下の関係を満たすことが好ましい。 Ｈ／λ≧０．０２ Ｈ／λの値は０．０２５以上とすることがさらに好まし
く、０．０４以上とすることが最も好ましい。このよう
に、Ｈ／λを一定値以上とすることにより、多孔質フィ
ルム中におけるラメラ構造体の進行方向を大きく変える
ことができる。

【００２８】また、（ｃ）工程における切断は、図１に
示した正弦波状の軌跡のように、切断方向と配向方向
（ＭＤ方向）とが為す角度を常に変化するように、切断
の軌跡を定めながら実施することがさらに好ましい。フ
ィルムを引き伸ばしたときに、ラメラ構造体の進行する
方向が複雑に変化するからである。

【００２９】もっとも、切断の軌跡は、本発明の効果が
維持される限りにおいて図１、図２に示したような正弦
波、三角波である必要はなく、例えば電気工学で使われ
る所謂脈流波の形などでもあってもよい。

【００３０】また、本発明の効果が維持される限りにお
いて、切断の軌跡は周期関数である必要はない。しか
し、かかる場合にも、切断の軌跡を周期関数と見做した
ときに（近似したときに）前記関係式を満たすことが好
ましい。なお、（ｃ）工程における切断方法も、スリッ
ターによる揺動切断法に制限されるものではない。

【００３１】（ｃ）工程により切断された多孔質フィル
ムは、引き続いて行なわれる（ｄ）工程により延伸さ
れ、さらに（ｅ）工程により少なくとも２枚が積層され
る。（ｄ）工程においては、多孔質フィルム中のラメラ
構造体が進行する方向が変化し、このような多孔質フィ
ルムを（ｅ）工程において加熱、接着などの方法で２枚
以上付設することにより、強度異方性が低減された電池
用セパレータを得ることができる。図３に、２枚の多孔
質フィルム５、６を厚さ方向に積層した電池用セパレー
タ７の断面を示す。

【００３２】この電池用セパレータ７は、ラメラ構造体
の進行する方向が異なるパターンを有する多孔質フィル
ム５、６を積層したものであって、同方向が面内の多く
の部位で交差しており、結果としてセパレータの強度異
方性が改善されたフィルムとなっている。具体的には、
強度異方性を示す指標として、（ＭＤ方向の強度）／
（ＴＤ方向の強度）＝Ｒで定義されるＲを用いた場合、
従来の電池用セパレータではＲ＞５であったが、本発明
の電池用セパレータでは１＜Ｒ≦５とすることができる
ことが確認された。本発明の電池用セパレータにおいて
は、１＜Ｒ≦２とすることも可能である。

【００３３】（ｅ）工程においては、フィルム面内をラ
メラ構造体が進行する方向が多くの部位で交差するよう
にフィルムを積層することが好ましい。例えば、切断の
軌跡が周期関数となる場合には、その位相を略１／２ず
らして積層すればよい。

【００３４】なお、本発明で得られた多孔質フィルム
に、界面活性剤を塗布および／または含浸することによ
り、あるいはプラズマ処理、コロナ処理などを実施する
ことにより、各種電池の電解液に対する濡れ性を向上さ
せれば、アルカリ電池などのセパレータとしても好適に
用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１）メルトインデックス（以下、「ＭＩ」とい
う）０．７、融点１３４℃のポリエチレン樹脂５０重量
部およびＭＩ１２．５、融点１５８℃のポリプロピレン
樹脂５０重量部を溶融混練し、これをダイス温度２４０
℃のＴダイ押出機から押出し、厚さ２０μｍの長尺の前
駆体フィルムを得た。このフィルムを温度１２０℃で６
０分間加熱して熱処理した後、温度２５℃でＭＤ方向に
延伸率が３５％になるように１軸延伸し、次いで、温度
１２０℃で前記方向と同方向に延伸率が６５％になるよ
うに１軸延伸して多孔質化し、さらに温度１２０℃で１
分間加熱してヒートセットを行い多孔質フィルムの原反
を得た。なお、ヒートセットに際しては延伸方向の長さ
が変化しないようにした。この原反の厚さは１７．５μ
ｍ、幅は２００ｍｍであった。

【００３６】得られた原反を、２枚の切断刃を備え、切
断刃の間隔を１００ｍｍに設定したスリッターで切断し
た。切断は、原反の繰り出しを、繰り出し軸の方向に２
００ｍｍの範囲で、速度５ｍ／分、２回／分の割合で手
動で揺動させながら切断を行った。結果、切断面（切断
の軌跡）が波高２００ｍｍ（振幅１００ｍｍ）で波長が
２．５ｍの正弦波に近似した形状の切断原反を得た。５
０ｍ長さの切断原反を２本用意し、各々の切断面がなす
正弦波の位相を１／２波長（１．２５ｍ）ずらした上
で、１本当たり約５００ｇのテンションで引張りながら
１２０℃の加圧ロールで接合した。さらに温度１２０℃
で１分間加熱してヒートセットを行い多孔質フィルムを
得た。なお、ヒートセットに際しては延伸方向の長さが
変化しないようにした。この多孔質フィルムの厚さは２
５μｍ、幅は約１００ｍｍ、長さが５５ｍであった。

【００３７】炭素材料粉末と結着材としてフッ化ビニリ
デン樹脂を混合した負極と、コバルト酸リチウムとフッ
化ビニリデン樹脂を混合した正極との間に前記多孔質フ
ィルムをセパレータとして配置して捲回型電極複合体を
作製した。この捲回型電極複合体を、ニッケルメッキし
た鉄製の電極缶に挿入した。電池として必要なその他の
部材（例えば、電池上下の絶縁板やそれぞれの電極リー
ド体）などは市販の電池に準じて適宜配置した後、リチ
ウムイオン電池に一般的に使用されるプロピレンカーボ
ネートとジオキソランに過塩素酸リチウムを溶解させた
電解液を注入し、電池缶の上面を閉鎖して２０個の電池
を作製した。

【００３８】作製した電池について以下の方法で電池不
良率を調査した。炭素材料粉末と結着剤としてのフッ化
ビニリデン樹脂を混合塗布してなる負極と、コバルト酸
リチウムとフッ化ビニリデン樹脂とを混合・塗布してな
る正極との間に前記多孔質フィルムをセパレータとして
配置して渦巻き状に捲回した電池の中間品を作製した。
電解液を注入する前に正極−負極間に５００Ｖを印加
し、絶縁抵抗を測定し、１ＭΩ以下を内部短絡不良とし
た。各サンプルについて電池中間品を１００個作製し、
内部短絡の有無を測定して不良率（％）を求めた。

【００３９】また、多孔質フィルムについて、以下の方
法により強度を測定した。多孔質フィルムの試験片を、
ＭＤ方向またはＴＤ方向を長さ方向として、幅１０ｍ
ｍ、長さ約１００ｍｍの短冊状に切り取り、チャック間
隔は２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で引張強度を測
定した。強度測定のその他の条件はＪＩＳＫ７１１３に
準じることとした。

【００４０】（実施例２）ＭＩ０．７、融点１３４℃の
ポリエチレン樹脂を溶融し、これをダイス温度２２０℃
のＴダイ押出機から押出し、厚さ２０μｍの長尺のフィ
ルム状物を得る。それ以外は実施例１と同様に電池を作
製した。

【００４１】（実施例３）実施例１の切断の工程で、切
断の振幅を原反の繰り出し軸の方向を基準に１００ｍｍ
にした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

【００４２】（比較例）実施例１の切断の工程で、切断
の振幅０ｍｍ、即ち揺動させない以外は、実施例１と同
様に電池を作製した。

【００４３】以上の実施例および比較例により得られた
結果を表１にまとめて示す。なお、各実施例により得ら
れたセパレータは実用上全く問題がない程度にフラット
であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の電池用セパレータは、強度異方
性が小さくフィルムの裂けが起こりにくいために、電池
内部における正極・負極の短絡を抑制して電池の安全性
を向上させることができる。また、例えば、捲回型のリ
チウムイオン電池などに要求される突刺強度の向上にも
寄与して異物による内部短絡を抑制することもできる。
さらに、フラット性などにおいても基本的に問題がな
く、長尺のセパレータを必要とする捲回型電池にも適用
可能である。また、本発明の電池用セパレータの製造方
法によれば、強度異方性が小さくフラット性においても
問題がない電池用セパレータを効率よく製造できる。こ
の製造方法は、管状フィルムを切断する際に必要な特殊
装置を必要とすることもなく、また、長尺のセパレータ
を製造する方法としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電池用セパレータの製造方法の多孔
質フィルム切断工程における切断の軌跡の例（正弦波）
を示す図である。

【図２】 本発明の電池用セパレータの製造方法の多孔
質フィルム切断工程における切断の軌跡の別の例（三角
波）を示す図である。

【図３】 本発明の電池用セパレータの断面図である。

【図４】 従来の電池用セパレータの製造方法の多孔質
フィルム切断工程における切断の例を示す図である。

【符号の説明】

１、１１ 帯状の多孔質フィルム ２、１２ 切断軌跡 ３、１３ 多孔質フィルム（被切断物） ５ 第１の多孔質フィルム ６ 第２の多孔質フィルム ７ 電池用セパレータ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １軸方向に配向した多孔質フィルムを、
   前記１軸方向に対して切断方向が為す角度が一定となら
   ないように帯状に切断していく工程と、切断した帯状の
   多孔質フィルムを帯の長さ方向に延伸する工程と、延伸
   した多孔質フィルムをその厚さ方向に２枚以上積層する
   工程とを含むことを特徴とする電池用セパレータの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記角度を、前記１軸方向を基準として
   θ（−１８０°＜θ≦１８０°）で表したときに、θの
   正負が略周期的に変化するように多孔質フィルムを切断
   していく請求項１に記載の電池用セパレータの製造方
   法。
3. 【請求項３】 多孔質フィルムを切断する軌跡が前記１
   軸方向を基準軸とする周期関数により示され、この周期
   関数が下記の関係を満たす請求項１に記載の電池用セパ
   レータの製造方法。 Ｈ／λ≧０．０２ ただし、Ｈは前記周期関数の振幅、λは前記周期関数の
   波長である。
4. 【請求項４】 帯状の多孔質フィルムをその厚さ方向に
   ２枚以上積層した電池用セパレータであって、前記多孔
   質フィルムの少なくとも２枚は、フィルム面内をラメラ
   構造体が進行する方向が一定ではないことを特徴とする
   電池用セパレータ。
5. 【請求項５】 帯の幅方向の引張強度に対する帯の長さ
   方向の引張強度の比が５以下である請求項４に記載の電
   池用セパレータ。