TWI432542B - 分隔板以及包含彼之電化學裝置 - Google Patents

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Description

分隔板以及包含彼之電化學裝置 相關申請案之相互參照
本申請案主張2010年3月17日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2010-0023891號的優先權，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。
本發明有關電化學裝置(諸如鋰二次電池)之分隔板及包含彼之電化學裝置，更明確地說，係有關從無機粒子具有與黏合劑聚合物之混合物製成的多孔塗層且在多孔基材上形成之分隔板，以及包含彼之電化學裝置。
近來，對於能量儲存技術的關注日益增加。由於電化學裝置廣泛應用於行動電話、攝錄影機及筆記型電腦，以及更進一步應用於電動交通工具，已更深入進行對於電化學裝置的研究及發展。電化學裝置係本發明樣態中極重要的目標之一，特別是可充電之鋰二次電池的發展成為關注焦點。
在目前使用的二次電池當中，於1990年代早期所發展的鋰二次電池比使用液態電解質之慣用電池(諸如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、H2 SO4 -Pb電池等)具有較高驅動電壓及遠遠較高之能量密度，因此其引起關注。
已由許多公司製造各種電化學裝置(諸如鋰二次電池)，且該等電化學裝置各展現出不同安全性特性。因此，電化學裝置的最重要考量為安全性。在故障情況下，該等電化學裝置不應對使用者造成任何傷害。有鑒於此，安全性規範嚴格禁止電化學裝置有關安全性的意外，諸如燃燒、冒煙等。根據電化學裝置之安全性特性，當電化學裝置過熱且經歷熱失控，或當分隔板穿孔時，可能發生爆炸。特別是，當常作為電化學裝置之分隔板的聚烯烴為底之多孔基材在100℃或更高之溫度下因其材料特性以及加工特性(諸如伸長)而顯示出顯著熱收縮時，陰極與陽極之間可能發生短路。
為了解決上述電化學裝置之與安全性相關的問題，韓國專利公開案第10-2007-0000231號提出具有藉由將具有複數個孔之多孔基材1的至少一表面塗覆無機粒子3與黏合劑聚合物5之混合物形成的具有多孔塗層的分隔板10(見圖1)。該分隔板中，在多孔基材1上形成之多孔塗層中的無機粒子3係作為一種保持該多孔塗層物理形狀之間隔件，如此當電化學裝置過熱時該等無機粒子3抑制熱收縮。黏合劑聚合物5將無機粒子3彼此黏合且將接觸多孔基材1之無機粒子3固定於該多孔基材1。
為使在分隔板上形成的多孔塗層能如上述抑制多孔基材之熱收縮，該多孔塗層中應充足地包括高於預定含量之該無機粒子。然而，無機粒子含量愈高，則黏合劑聚合物之含量愈低。因此，該多孔塗層的無機粒子可能因電化學裝置裝配期間(包括纏繞等)發生的應力而脫落。該脫落之無機粒子成為電化學裝置之局部瑕疵，且可能對該電化學裝置之安全性帶來不良影響。因此，需要發展能強化多孔塗層對多孔基材之黏著強度的黏合劑聚合物。
同時，當多孔塗層具有低填充密度時，該多孔塗層應形成顯著較厚以實行該多孔塗層的功能。因此，縮減分隔板之厚度以提高電化學裝置容量有所限制。
本發明係用以解決先前技術的問題，因此本發明目的係提出具有經改良多孔塗層的分隔板以及包含彼之電化學裝置，其中該多孔塗層可具有高填充密度以促進在形成薄膜電池而不妨礙安全性，及可具有與多孔基材之良好黏著強度以防止電化學裝置裝配期間之無機粒子脫落。
為獲致該目的，本發明提出包括以下組件之分隔板：(A)具有孔之多孔基材，及(B)在該多孔基材之至少一表面上形成且由無機粒子與黏合劑聚合物之混合物製成的多孔塗層。該黏合劑聚合物可含有以下以下單體單元所成之共聚物：(a)側鏈具有胺基及醯胺基中至少一者之第一單體單元，及(b)具有1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸酯之第二單體單元。
在本發明分隔板中，該第一單體單元之含量以整體共聚物計較佳可為10至80莫耳%，及第二單體單元之含量以整體共聚物計較佳可為20至90莫耳%。
該第一單體單元可為(甲基)丙烯酸2(((丁氧基胺基)羰基)氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、2-乙醯胺(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、N-(甲基)丙烯醯基醯胺基乙氧乙醇、3-(甲基)丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(三(羥甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-N’-(1,3-伸苯基)二順丁烯二醯亞胺、N-N’-(1,4-伸苯基)二順丁烯二醯亞胺、N-N’-(1,2-二羥伸乙基)雙丙烯醯胺、N-N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺或N-乙烯吡咯啶酮，其係單獨使用或合併使用，而該第二單體單元可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四酯，其係單獨使用或合併使用。
本發明分隔板中，較佳係該共聚物可另外具有具(c)氰基之第三單體單元，且該單體單元之含量以整體共聚物計較佳可為為5至50莫耳%。
本發明分隔板中，該共聚物較佳可具有具交聯官能基之單體單元，該共聚物可藉該交聯官能基而交聯。
本發明分隔板中，該黏合劑聚合物之含量以100重量份無機粒子計較佳可為2至30重量份，且該分隔板的多孔塗層之填充密度較佳可為0.40×D無機 D0.70×D無機 ，其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，Sg為具有形成在多孔基材上之多孔塗層的分隔板之單位面積(m2 )之重量(g)，Fg為該多孔基材之單位面積(m2 )之重量(g)，St為具有形成在多孔基材上之多孔塗層的分隔板厚度(μm)，Ft為該多孔基材之厚度(μm)。
本發明分隔板可介於該陰極與該陽極之間，且可用於電化學裝置，諸如鋰二次電池及超高電容器。
本發明分隔板可具有具高填充密度及與多孔基材黏著強度良好之多孔塗層，造成電阻降低，因而容易形成薄膜電池而不妨礙安全性，其有助於提高電化學裝置的容量。又，本發明分隔板可具有提高之耐熱性及耐衝擊性，因而防止多孔塗層中之無機粒子脫落。
以下，茲參考附圖詳細說明本發明之較佳具體實例。在說明之前，應暸解本說明書及附錄申請專利範圍中所使用之術語不應視為受限於一般及字典字義，而是基於容許本發明人適當界定術語以求最佳解釋的原則而根據對應於本發明技術樣態之意義及概念做闡釋。因此，本文中提出之說明僅為說明目的的較佳實例，不希望限制本發明範圍，因此應理解在不違背本發明精神及範疇的情況下可對其做出其他等效物及修改。
本發明之分隔板可包括(A)具有孔之多孔基材，及(B)在該多孔基材之至少一表面上形成且由無機粒子與黏合劑聚合物之混合物製成的多孔塗層。該黏合劑聚合物可含有以下以下單體單元所成之共聚物：(a)側鏈具有胺基及醯胺基中至少一者之第一單體單元，及(b)具有1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸酯之第二單體單元。該共聚物可表示為(第一單體單元)m -(第二單體單元)n ，(0<m<1，0<n<1)。當該共聚物具有第一單體單元及第二單體單元時，該共聚物可包含包括雜亂共聚物、嵌段共聚物等之所有類型的共聚物。
該共聚物中之第一及第二單體單元可在無機物質之間或在無機物質與多孔基材之間提供高黏著強度。因此，多孔塗層可具有少許瑕疵及高填充密度。因此，本發明分隔板可促進形成薄膜電池之容易度，抗外部衝擊之高安定性及防止無機粒子脫落。
側鏈具有胺基及醯胺基中至少一者之第一單體單元可為(甲基)丙烯酸2(((丁氧基胺基)羰基)氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、2-乙醯胺(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、N-(甲基)丙烯醯基醯胺基乙氧乙醇、3-(甲基)丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(三(羥甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-N’-(1,3-伸苯基)二順丁烯二醯亞胺、N-N’-(1,4-伸苯基)二順丁烯二醯亞胺、N-N’-(1,2-二羥伸乙基)雙丙烯醯胺、N-N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺或N-乙烯吡咯啶酮，其係單獨使用或合併使用。較佳地，該第一單體單元可為丙烯酸系為底之單體單元。
又，具有1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸酯之第二單體單元可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十四酯，其係單獨使用或合併使用。當第二單體單元中之烷基中所包括的碳原子數超過14時，該烷基之長度可能過度增長且非極性可能變大，導致多孔塗層的填充密度降低。
本發明分隔板中，該第一單體單元之含量以整體共聚物計較佳可為10至80莫耳%，及更佳為15至80莫耳%。當該含量少於10莫耳%時，該多孔塗層之填充密度及黏著強度可能降低。當該含量超過80莫耳%時，該多孔塗層之填充密度可能過度提高且電阻可能過度提高。同時，該第二單體單元之含量以整體共聚物計較佳可為20至90莫耳%。當該含量少於20莫耳%時，與多孔基材之黏著強度可能降低。當該含量超過90莫耳%時，該第一單體單元之含量可能降低且該多孔塗層之填充性能可能下降。
本發明分隔板中，該共聚物可另外具有具(c)氰基之第三單體單元。該第三單體單元可為順(β-氰基)(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯等。該第三單體單元之含量以整體共聚物計較佳可為5至50莫耳%。
本發明分隔板中，該共聚物可具有具交聯官能基之單體單元，該共聚物可藉該交聯官能基而交聯。該交聯官能基可為羥基、一級胺基、二級胺基、酸基、環氧基、氧環丁烷基、咪唑基、唑啉等。例如，1至20莫耳%之具有交聯官能基的單體單元可另外與該共聚物共聚，且可使用固化劑交聯所形成之共聚物，該等固化劑係諸如異氰酸酯化合物、環氧化合物、氧環丁烷化合物、氮丙啶化合物、金屬螯合劑等。
此外，上述共聚物可另外具有在本發明範疇內之其他單體單元。例如，為改善分隔板之離子傳導性，該共聚物可與(甲基)丙烯酸環氧烷添加劑進一步共聚，該等(甲基)丙烯酸環氧烷添加劑係諸如(甲基)丙烯酸烷氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二丙二醇酯等，其中烷氧基具有1至8個碳原子。
對熟悉本技術之人士而言很明顯時是，在不違背本發明精神的情況下，上述共聚物可與其他黏合劑聚合物混合以作為本發明黏合劑聚合物。
本發明分隔板中，若形成多孔塗層中所使用的無機粒子具有電化學安定性，則該等無機粒子並不侷限於特定種類之無機粒子。即，若無機粒子在欲應用之電化學裝置操作電壓範圍中(例如，Li/Li+ 為0至5V)不引起氧化及/或還原反應，則可用於本發明之無機粒子不侷限於特定種類之無機粒子。更明確地說，當使用具有離子轉移能力的無機粒子時，電化學裝置中之離子傳導性可能提高，且該電化學裝置之性能可能改善。
又，當使用具有高介電常數之無機粒子時，電解質鹽(例如鋰鹽)於液態電解質中的解離可能增加，且該電解質之離子傳導性可能改善。
為此等原因，無機粒子可能較佳包含介電常數為5或更高之，較佳為10或更高的無機粒子、具有鋰離子轉移能力之無機粒子，或其混合物。例如，具有5或更高之介電常數的無機粒子可包括但不侷限於BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y TiyO3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3-x PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC及TiO2 ，其係單獨使用或合併使用。
更明確地說，該等範例無機粒子諸如BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y TiyO3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3-x PbTiO3 (PMN-PT)及氧化鉿(HfO2 )顯示100或更高之高介電常數，且具有壓電性以在預定壓力下將延伸力或壓縮力施加給該等無機粒子時產生電荷因而在兩個表面之間產生電位差，藉此防止兩個電極內因外來衝擊造成的內部短路，且因此改善電化學裝置的安全性。又，當使用具有高介電常數之無機粒子及具有鋰離子轉移能力之無機粒子的混合物時，可獲得協同效果。
本發明中，具有鋰離子轉移能力之無機粒子意指含有鋰原子且能移動鋰離子但不儲存鋰的無機粒子。由於具有鋰離子轉移能力之無機粒子之粒子結構中存在的瑕疵種類，該具有鋰離子轉移能力之無機粒子可轉移且移動鋰離子，藉此改善電池中之鋰離子傳導性，且因此改善該電池的性能。該具有鋰離子轉移能力之無機粒子可包括但不侷限於磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)x Oy 為底之玻璃(0<x<4，0<y<13)，諸如14Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)諸如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2)，諸如Li3 N、SiS2 (Lix Siy Sz ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)為底之玻璃，諸如Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 、P2 S5 (Lix Py Sz ，0<x<3,0<y<3,0<z<7)為底之玻璃，諸如LiI-Li2 S-P2 S5 或其混合物。
本發明分隔板中，多孔塗層中之無機粒子的平均粒子大小不限於特定數值，然而平均粒子大小較佳可為0.001至10 μm以形成均勻厚度之塗層及確保適當孔隙度。當平均粒子大小小於0.001 μm時，無機粒子之分散性可能惡化，此使得難以控制分隔板的性質。當平均粒子大小超過10 μm時，多孔塗層之厚度可能增加，導致機械性質惡化。又，過度增加之孔大小可能提高電池充電或放電期間發生內部短路的可能性。
根據本發明，分隔板之多孔塗層中的黏合劑聚合物含量以100重量份無機粒子計較佳可為2至30重量份，且更佳為5至15重量份。當該含量少於2重量份時，該無機物質可能會脫落。當該含量超過30重量份時，該黏合劑聚合物可能堵住該多孔基材的孔，導致電阻提高及多孔塗層孔隙度降低。
本發明分隔板中，多孔塗層之填充密度(D)係界定為當每單位面積(m2 )該多孔基材程有1 μm高之多孔塗層時該多孔塗層的密度。較佳地，D可在0.40×D無機 D0.70×D無機 範圍內，
其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，
Sg為具有形成在多孔基材上形成之多孔塗層的分隔板之單位面積(m2 )之重量(g)，Fg為該多孔基材之單位面積(m2 )之重量(g)，St為具有形成在多孔基材上形成之多孔塗層的分隔板厚度(μm)，Ft為該多孔基材之厚度(μm)，D無機 為所使用之無機粒子的密度(g/m2 ×μm)。當使用至少兩種無機粒子時，可使用所使用之各種無機粒子的密度與使用比來計算D無機 。
當D小於下限時，該多孔塗層可能具有鬆散結構，其抑制該多孔基材熱收縮的功能可能惡化，且機械性耐衝擊性可能降低。當D超過上限時，該等性質可能因填充密度而提高，然而多孔塗層之孔隙度可能降低且該分隔板的導電性可能降低。
較佳地，包括該等無機粒子及黏合劑聚合物的多孔塗層之厚度可介於0.5與10 μm之間，然而本發明不侷限於此方面。
又，本發明分隔板中，若具有複數個孔之多孔基材係用於電化學裝置之典型多孔基材，則其不侷限於特定種類之多孔基材。例如，具有複數個孔之多孔基材可為聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二酯中至少一者製成之多孔基材。該多孔基材可作為膜類型或不織布類型使用。該多孔基材的厚度不侷限於特定數值，然而該多孔基材之厚度較佳可介於介於5與50 μm之間。較佳地，該多孔基材的孔大小可介於0.01與50 μm之間，且該多孔基材的孔隙度可介於10與95%之間。然而，本發明不侷限於此方面。
以下，茲說明製造本發明具有多孔塗層之分隔板的較佳方法。然而，本發明不侷限於此方面。
首先，可製備具有第一單體單元及第二單體單元之上述共聚物，且可將之溶解於溶劑中以製備黏合劑聚合物溶液。
然後，可將無機粒子加入並分散於該黏合劑聚合物溶液中。較佳地，該溶劑可具有與欲使用之黏合劑聚合物相似的溶液指數(solution index)，且可具有低沸點。此有助於形成均勻混合物且促進後續移除該溶劑。可用之溶劑的非限制性實例可包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環己烷、水或其混合物。將無機粒子加入該黏合劑聚合物溶液之後，該等無機粒子較佳係可經磨碎。此時，適當之磨碎時間可介於1與20小時之間，且經磨碎之無機粒子的平均粒子大小較佳可如上述介於0.001與10 μm之間。可使用慣用磨碎方法，且球磨機可能尤佳。
其次，可在介於10與80%之間的濕度條件下將分散有該等無機粒子之黏合劑聚合物溶液塗覆在多孔基材上，接著予以乾燥。
為以該分散有無機粒子的黏合劑聚合物溶液塗覆該多孔基材，可使用本技術中為人熟知之慣用塗覆方法。例如，可使用各種不同方法，諸如浸塗、模具塗覆、輥塗覆、缺角輪塗覆(comma coating)或其組合。又，可在該多孔基材之兩個表面或任一表面上選擇性形成該多孔塗層。
根據本發明如上述製造之分隔板可用於電化學裝置。即，本發明分隔板可用作介於該陰極與該陽極之間的分隔板。該電化學裝置可為可發生電化學反應的任何裝置，且例如可包括所有種類之一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池、電容器(諸如超高電容器)等。更明確地說，在二次電池當中，以鋰二次電池為佳，鋰二次電池包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池，及鋰離子聚合物二次電池。
該電化學裝置可根據本技術中為人熟知之慣用方法製造。例如，該電化學裝置可藉由層合陰極及陽極與置於其間之上述分隔板，並於其間注入電解質而製得。
可與本發明分隔板一起使用之電極並無特殊限制，該電極可藉由將電極活性材料接合於電極電流收集器而製造。在電極活性材料當中，陰極活性材料之非限制性實例可包括用於電化學裝置之陰極的典型陰極活性材料。特別是，該陰極活性材料較佳可為鋰鎂氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鐵磷氧化物，或其鋰複合物氧化物。又，陽極活性材料之非限制性實例可包括用於電化學裝置之陽極的典型陽極活性材料。特別是，該陽極活性材料較佳可為鋰金屬或鋰合金、鋰插入材料，諸如碳、石油焦碳、活性碳、石墨或其他碳質材料。陰極電流收集器之非限制性實例可包括由鋁、鎳或其組合物所製成之箔，而陽極電流收集器之非限制性實例可包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合物所製成之箔。
可用於本發明之電解質可包括由式A+ B- 所表示之鹽，其中A+ 代表鹼金屬陽離子，諸如Li+ 、Na+ 、K+ 或其組合，而B- 代表含諸如PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、C(CF2 SO2 )3 - 或其組合等陰離子之鹽。該鹽可溶解或解離於有機溶劑中，該等有機溶劑例如包括但不侷限於碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁內酯，或其混合物。
該電解質可根據電池製造程序及最終產物之所希望性質而在該製造程序之適當步驟中注入。換言之，電解質可在電池裝配程序之前或期間注入。
通常，本發明分隔板係在纏繞程序中施加於電池，然而該分隔板可在該分隔板與電極之摺疊程序及層合或堆疊程序中施加於電池。本發明分隔板具有優異抗剝離性，藉此防止於電池裝配程序期間之無機粒子脫落。
以下，為了更暸解本發明，茲更詳細說明本發明之各種較佳實施例。然而，該等本發明實施例在各種不同方式可經修改，且不應將其視為限制本發明範疇。本發明之實施例只為令熟悉本技術之人士更暸解本發明。
製備共聚物
使用下表1所列含量(莫耳份)之單體製備共聚物。
表1中，DMAAm係N-N-二甲基丙烯醯胺，DMAEA係丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯，AN係丙烯腈，EA係丙烯酸乙酯，BA係丙烯酸三級丁酯，IBA係丙烯酸異丁酯，AA係丙烯酸，及HBA係丙烯酸羥基丁酯。
實施例及對照實例
使用下表2所列之組分製造分隔板。
將各共聚物及固化劑溶解在丙酮中以製備黏合劑聚合物溶液。以聚合物/固化劑/無機粒子為7.15/0.35/92.5之重量比將無機粒子加入該黏合劑聚合物溶液，並使用球磨研磨及分散3小時，以製備漿體。可根據球磨機中所使用之微珠的大小(顆粒大小)及球磨時間來控制該製備之漿體中的無機粒子之粒子大小。在實施例1中，無機粒子係研磨成約400 nm之粒子大小。將該製備之漿體塗覆在12 μm厚之聚乙烯膜(孔隙度：45%)的一側或雙側。
將該製造之分隔板切成50 mm×50 mm，且使用以下所述之方法測量多孔塗層孔隙度、熱收縮率、剝離強度及填充密度(D)。測量結果係示於表2。
孔隙度係以100 ml空氣完全通過分隔板所需要之時間(s)來評估。
熱收縮率係在該分隔板置於150℃下1小時之後在該分隔板拉伸方向上測量。
剝離強度係使用抗張強度測量機器，以自使用雙面膠帶固定在玻璃板上之分隔板剝除牢固附著於該露出之多孔塗層的膠帶(3M透明膠帶)所需之力(gf/15mm)來評估。
製造陽極
將96重量%作為陽極活性材料之碳粉末、3重量%作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)，及1重量%作為傳導材料之碳黑加入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以製備陽極混合漿體。將該陽極混合漿體施加於10 μm厚作為陽極電流收集器的銅(Cu)箔，接著予以乾燥以製造陽極，該陽極係經輥壓。
製造陰極
將92重量%作為陰極活性材料之鋰鈷複合物氧化物、4重量%作為傳導材料之碳黑，及4重量%作為黏合劑之PVdF加入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以製備陰極混合漿體。將該陰極混合漿體施加於20 μm厚之作為陰極電流收集器的鋁(Al)箔上，接著予以乾燥以製造陰極，該陰極係經輥壓。
製造電池
使用堆疊方法裝配所製造之電極及所製造之分隔板，並將電解質注入該裝配之所成物中來製造電池，其中該電解質為碳酸乙二酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)=1/2(體積比)及1莫耳之六氟磷酸鋰(LiPF6)。
對於所製造之電池進行60℃之熱箱測試及循環性能測試，且該等測試結果係示於表3及4。
1．．．多孔基材
3．．．無機粒子
5．．．黏合劑聚合物
10．．．分隔板
從以下具體實例之說明並參考附圖可更明暸本發明其他目的及實施樣態，該圖中：
圖1係圖示具有多孔塗層之分隔板的示意斷面圖。

Claims (17)

  1. 一種分隔板，其包含：(A)具有孔之多孔基材；及(B)在該多孔基材之至少一表面上形成且由無機粒子與黏合劑聚合物之混合物製成的多孔塗層，其中該黏合劑聚合物含有以下單體單元所成之共聚物：(a)側鏈具有胺基及醯胺基中至少一者之第一單體單元，及(b)具有1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸酯之第二單體單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該第一單體單元之含量以整體共聚物計為10至80莫耳%，及第二單體單元之含量以整體共聚物計為20至90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該第一單體單元為選自以下者所組成之群組中之至少一者：(甲基)丙烯酸2(((丁氧基胺基)羰基)氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、2-乙醯胺(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、N-(甲基)丙烯醯基醯胺基乙氧乙醇、3-(甲基)丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(三(羥甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-N’-(1,3-伸苯基)二順丁烯二醯亞胺、N-N’-(1,4-伸苯基)二順丁烯二醯亞胺、N-N’-(1,2-二羥伸乙基)雙丙烯醯胺、N-N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺及N-乙烯吡咯啶酮。
  4. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該第二單體單元為選自以下者所組成之群組中之至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十四酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該共聚物另外具有具(c)氰基之第三單體單元。
  6. 如申請專利範圍第5項之分隔板，其中該第三單體單元之含量以整體共聚物計為5至50莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該共聚物具有具交聯官能基之單體單元，且該共聚物係藉由該交聯官能基交聯。
  8. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該等無機粒子之平均粒子大小介於0.001與10 μm之間。
  9. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該等無機粒子係選自介電常數為5或更高之無機粒子及具有鋰離子轉移能力之無機粒子或其混合物所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第9項之分隔板，其中介電常數為5或更高之無機粒子為選自以下者所組成之群組中之至少一者的無機粒子：BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y TiyO3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3-x PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC及TiO2 。
  11. 如申請專利範圍第9項之分隔板，其中具有鋰離子轉移能力之無機粒子為選自以下者所組成之群組中之至少一者的無機粒子：磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)x Oy 為底之玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2)、SiS2 (Lix Siy S2 ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)為底之玻璃及P2 S5 (Lix Py Sz ，0<x<3,0<y<3,0<z<7)為底之玻璃。
  12. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該黏合劑聚合物之含量以100重量份無機粒子計為2至30重量份。
  13. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該多孔塗層之填充密度(D)為0.40×D無機 D0.70×D無機 ，其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，Sg為具有形成在該多孔基材上之多孔塗層的分隔板之單位面積(m2 )之重量(g)，Fg為該多孔基材之單位面積(m2 )之重量(g)，St為具有形成在該多孔基材上之多孔塗層的分隔板厚度(μm)，Ft為該多孔基材之厚度(μm)，及D無機 為所使用之無機粒子的密度(g/m2 ×μm)。
  14. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該多孔塗層之厚度介於0.5與10 μm之間。
  15. 如申請專利範圍第1項之分隔板，其中該多孔基材係由選自以下者所組成之群組中之至少一者製成：聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalene)。
  16. 一種電化學裝置，其包含：陰極；陽極；及介於該陰極與該陽極之間之分隔板，其中該分隔板係如申請專利範圍第1至15項中任一者所界定。
  17. 如申請專利範圍第16項之電化學裝置，其中該電化學裝置為鋰二次電池。
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