JP2008028028A - 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電力貯蔵デバイスの塗布型電極シートにおいて、電極層の厚さを十分厚くしても、電極層にマッドクラックが生じず、ロール状に巻き取っても、電極層の亀裂や電極層が集電箔から剥離しない塗布型電極シートを得る。
【解決手段】集電箔と、この集電箔の上に設けた有機溶剤系バインダおよび水溶剤系バインダのいずれか一方とカーボン粒子および導電性微粒子とを含む下層電極層と、この下層電極層の上に設けた有機溶剤系バインダおよび水溶剤系バインダの他方とカーボン粒子および導電性微粒子とを含む上層電極層とで構成され塗布型電極シートである。
【選択図】図１

Description

この発明は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池などの電力貯蔵デバイスに用いられる塗布型電極シートに関する。

電力貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシなどがある。電気二重層キャパシタは、電極層と集電体とで構成された分極性電極（正極及び負極）を電解液中でセパレータを挟んで互いに対向して配置し、電極層の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用して電力を貯蔵するものである。また、リチウムイオン電池は、電極層にカーボンを用いた負極と電極層にコバルト、ニッケル、マンガンなどの酸化物を用いた正極とで構成されたものであり、リチウムイオンを負極の電極層であるカーボンに貯蔵させることで電力を貯蔵するものである。さらに、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池とのハイブリッド型としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、電極層にカーボンを用いた電極が電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン電池の負極とを兼ね備えたものとなり、電気二重層キャパシタよりも高い貯蔵電圧が得られる。

このような電力貯蔵デバイスでは、貯蔵できる電力がなるべく多いことが望まれるのは当然であり、貯蔵電力を増大させるためには貯蔵時の電気容量が高いほうが有利である。電極の構造で貯蔵時の電気容量を高くするためには、電極層の膜厚が厚いことが重要であり、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタにおいては、電極層の膜厚が４００μｍ以上であることが望まれている。

電力貯蔵デバイスの分極性電極として、従来、圧延電極が用いられていた。圧延電極としては、例えば活性炭やカーボンブラックなどの炭素粒子をＰＴＦＥ（ポリテトラフェニルエチレン）と混練してゴム状の混練物とし、この混練物を押し出しながら圧延してシート状の電極層を形成し、このシート状の電極層をアルミ箔などの集電箔の上に導電性中間層を介して貼り付けた圧延電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この圧延電極の電極層の厚さは１００μｍから４００μｍ程度のものが用いられている。

しかしながら、圧延電極はシート状に形成した電極層を集電箔に接着する必要があるため工程が複雑で、製造コストがかかるという問題があった。そこで、近年は、量産化が容易で製造コストの低い塗布型電極が用いられるようになってきている。この塗布型電極であれば、直接集電箔の上に電極層を形成できるので製造工程が簡単で、また、集電箔と電極層とで構成された分極性電極を巻き取って保管することも可能である。

塗布型電極としては、例えばジエン系やアクリレート系などの水系溶媒（アルコールと水との混合溶媒など）にゴム系バインダと活性炭とを分散させた分散液を用いて、活性炭を含む電極層を集電箔の上に形成する塗布型電極シートの製造方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、水系バインダであるゴム系バインダを用いた塗布型電極シートでは、電極層の厚さを厚くすると乾燥時に大きな亀裂や小さな亀裂が網の目状につながったようなマッドクラックが発生して電極層が集電箔から剥離するなどの問題があり、２００μｍ程度までの厚さの電極層しか得られないという問題があった。

そこで、電極層を厚くできる別の塗布型電極としては、例えば炭素粒子とバインダとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを有機溶剤であるＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）に分散した分散液を多層に塗布して、最大３３０μｍまでの厚さの電極層を形成した、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に用いられる塗布型電極シートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００５−１３６４０１号公報（９頁、図１） 特開２００５−１１６８２９号公報（４頁） 特開２００５−３０７７１６号公報（６頁）

しかしながら、従来の塗布型電極では、１回の塗布で膜厚が３３０μｍ以上の厚い電極層を形成すると、マッドクラックや剥離が発生する。そこで、膜厚を厚くするために多層に塗布することが考えられるが、多層に塗布する場合に下層を乾燥したのちに重ね塗りしても、上塗りした上層の有機溶媒が下層に浸透し、下層のバインダが膨潤して、下層が乾燥前の状態にもどってしまい、結局、分厚い層を塗布したときと同じ状態となって、下層を十分に乾燥した後で何層にも上塗りしても一度に分厚く塗工した場合と大差なく、結局、下層にまで達する大きなマッドクラックが生じるという根本的な問題があった。下層のバインダが膨潤すると、集電箔との密着性が弱くなり、乾燥後ロール状に巻き取ったときに、電極層に亀裂が生じたり、集電箔から剥離したりするという問題もあった。

溶媒が水系溶媒（アルコールと水の混合溶媒の場合を含む）の場合でも同様で、１層のみの塗布では、膜厚が２００μｍを越えるとマッドクラックが生じるという問題があった。マッドクラックが生じない程度に１層の塗布膜の厚さを薄くし、１層塗布毎に乾燥して重ね塗りによって膜厚を厚くしても、乾燥時の電極層の合計厚さが３３０μｍを超える厚さになると、塗布膜の水系溶媒が乾燥している下層にまで浸透して、下層の水系バインダを膨潤させ、結局下層にまで達するマッドクラックを生じるという問題があった。また、例え電極層の完成後にマッドクラックが生じていなくても、重ね塗りした電極層は、曲げに弱く、乾燥後ロール状に巻くときに、電極層に亀裂を生じたり、電極層が集電箔から剥がれたりするなどの問題があった。

つまり、従来の電力貯蔵デバイスの塗布型電極シートは、１層塗布で電極層を形成した場合、膜厚が分厚いとマッドクラックが生じるなどの問題があり、乾燥後の膜厚として２５０μｍが限界であった。また、１層塗布の膜厚を薄くして重ね塗りして必要な膜厚とする場合でも、乾燥させた下層の電極層に上に塗布した上層の溶媒がしみ込んで下層も塗布したときと同じ状態となるため、下層のバインダ成分が膨潤して結局厚く塗ったのと同じ状態となる。そのため、多層塗布した場合でも、多層塗布した膜厚が３３０μｍを超えると、マッドクラックが生じたり、マッドクラックが発生していなくてもその後の工程でロールに巻いたときに、電極層に亀裂が生じたり、電極層が集電箔から剥離したりするなどの問題があった。

この発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、電力貯蔵デバイスの塗布型電極シートにおいて、電極層の厚さを十分厚くしても、電極層にマッドクラックが生じず、ロール状に巻き取っても、電極層の亀裂や電極層が集電箔から剥離しない塗布型電極シートを得ることを目的とするものである。

この発明に係る電力貯蔵デバイスの塗布型電極シートは、集電箔、この集電箔の上に設けた有機溶剤系バインダおよび水系バインダのいずれか一方とカーボン粒子と導電性微粒子とを含む下層電極層、およびこの下層電極層の上に設けられ下層電極層に含まれていない有機溶剤系バインダおよび水系バインダの他方とカーボン粒子と導電性微粒子とを含む上層電極層で構成したものである。

なお、この発明における有機溶剤系バインダとは、有機溶媒に均一に混合あるいは分散可能なバインダのことを意味し、水系バインダとは、水系溶媒に均一に分散可能なバインダのことを意味する。

この発明に係る電力貯蔵デバイスの塗布型電極シートにおいては、下層電極層と上層電極層とがそれぞれ有機溶剤系バインダを含んだものと水系バインダを含んだものとで異なるので、電極層形成時に、下層電極層を形成したのちに上層電極層を形成した場合に、上層電極層のバインダ成分が下層のバインダ成分を膨潤させることがなく、膜厚を４００μｍ以上にしてもマッドクラックの発生を防ぐことができる。また、下層電極層と集電箔との密着性も保たれるので、ロールに巻いたときに、電極層に亀裂が生じたり、電極層が集電箔から剥離したりすることもない。

実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における塗布型電極シートの断面模式図である。集電箔１の上に有機溶剤系バインダ、カーボン粒子および導電性微粒子を含む下層電極層２が設けられており、この下層電極層２の上に水系バインダ、カーボン粒子および導電性微粒子を含む上層電極層３が設けられている。集電箔としては、アルミ箔や銅箔が適している。電気二重層キャパシタでは、集電箔として、正極および負極に２０μｍから５０μｍの厚さをもつ、純度の高いアルミニウム製のアルミ箔が用いることができ、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタでは、正極にアルミ箔、負極には２０μｍから５０μｍの厚さをもつ銅箔が用いられる場合が多い。集電箔１と下層電極層２との密着性を向上させる目的で、集電箔の表面は、化学エッチングで粗面化が施されていたり、機械的な工程で凹凸が設けられていたりする。ただし、集電箔の表面を加工することはコストが高くなると共に、加工時に用いられた酸や金属粉が少しでも残留すると電力貯蔵デバイスの寿命性能を損なう恐れがあり、信頼性を重視する用途では、平坦で鏡面の集電箔を用いる場合もある。

有機溶剤系バインダを含む下層電極層２の厚さは、１５０μｍ以上３００μｍ以下であることが望ましい。下層電極層２の膜厚が、１５０μｍ未満であると上層電極層３の厚さと合計して３５０μｍ以上の膜厚を実現するために上層電極層３の膜厚を２００μｍ以上にしなければならず、３００μｍを超えると下層電極層２の表面にマッドクラックが発生する場合がある。

水系バインダを含む上層電極層３の厚さは１５０μｍ以上３００μｍ以下であることが望ましい。上層電極層３の膜厚が、１５０μｍ未満であると、下層電極層２の厚さ合計して３５０μｍ以上の膜厚を実現するために下層電極層２の膜厚を２００μｍ以上にしなければならず、３００μｍを超えると上層電極層３の表面にマッドクラックが発生する場合がある。

図２は、本実施の形態に係る塗布型電極シートの製造方法を示す塗布乾燥製造ラインの側面模式図である。ロール状に巻かれた集電箔１は、送り出しロール１０から送り出され、２段階の塗工部１１ａ、１１ｂと乾燥部１２ａ、１２ｂとを通過したのちに、巻き取り部１３でロール状に巻き取られる。この間、集電箔１は、ベルトコンベヤーで搬送される。塗工部１１ａ、１１ｂはリバースロールコータ、乾燥部１２ａ、１２ｂは熱風乾燥炉で構成されている。

まず始めに、送り出しロール１０から送り出された集電箔１は、塗工部１１ａで有機溶剤系バインダを含んだ有機溶剤系バインダペースト１４が表面に塗布される。塗工部１１ａでは、メタリングロール１５ａによって所定の厚みに調節された有機溶剤系バインダペースト１４が、バックアップローラ１６ａに支持されて走行されている集電箔１の表面に、塗布ロール１７ａによって一定の膜厚に塗布される。有機溶剤系バインダペースト１４は、例えば有機溶剤系バインダであるポリフッ化ビニリデンを有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に溶解したものに、カーボン粒子および導電性微粒子を分散したである。有機溶剤系バインダペースト１４が表面に塗布された集電箔１は、乾燥部１２ａに送られて乾燥される。乾燥部１２ａにおいて、有機溶剤系バインダペースト１４中の有機溶剤が除去されて、有機溶剤系バインダを含んだ下層電極層２が形成される。

次に、表面に下層電極層２が形成された集電箔１は、次の塗工部１１ｂに送られる。塗工部１１ｂでは、メタリングロール１５ｂによって所定の厚みに調節された水系バインダペースト１８が、バックアップローラ１６ｂに支持されて走行されている集電箔１の表面に、塗布ロール１７ｂによって一定の膜厚に塗布される。水系バインダペースト１８は、例えば水系バインダであるポリテトラフェニルエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）微粒子とカーボン粒子と導電性微粒子とを、水系溶媒である水とエチルアルコールとの混合液に分散混合したものである。水系バインダペースト１８が表面に塗布された集電箔１は、乾燥部１２ｂに送られて乾燥される。乾燥部１２ｂにおいて、水系バインダペースト１８中の水系溶媒が除去されて、水系バインダを含んだ上層電極層３が形成される。

このような工程によって、集電箔１の表面に有機溶剤系バインダを含んだ下層電極層２と水系バインダを含んだ上層電極層３とが形成された塗布型電極シート１９が得られる。下層電極層２および上層電極層３の膜厚は、それぞれ約２５０μｍ、約２００μｍである。この塗布型電極シート１９は、乾燥部１２ｂと巻き取り部１３との間に設置された送り方向を変更するための曲げ部２０を通過したのち、巻き取り部１３でロール状に巻き取られる。曲げ部２０では、塗布型電極シート１９は、最も小さい曲率で曲げられる。

このような工程で作製された塗布型電極シートにおいては、有機溶剤系バインダを含む下層電極層の上に水系バインダペーストで上層電極層を形成しているので、上層電極層を塗布するときに、水系バインダペースト中に含まれる水系バインダや水とエチルアルコールとの混合液などの成分が、下層電極層のバインダ成分が膨させることがなく、下層および上層電極層の合計膜厚が４００μｍ以上であってもマッドクラックの発生を防ぐことができる。また、下層電極層と集電箔との密着性も保たれるので、塗布型電極シートが最も小さな曲率となる曲げ部で上層電極層の表面に亀裂が発生したり、下層電極層が集電箔からの剥離が生じたりもしない。

本実施の形態のように、下層電極層を有機溶剤系バインダペーストで塗布し、その上に上層電極層を水系バインダペーストで塗布することで、従来の塗布型電極シートの製造方法においては１層塗布や同じバインダペーストの多層塗布では実現不可能であった、３３０μｍ以上の膜厚をもつ電極層を得ることができる。

なお、本実施の形態においては、下層電極層を有機溶剤系バインダペーストで作製し、上層電極層を水系バインダペーストで作製したが、使用する材料を逆にして、下層電極層を水系バインダペーストで作製し、上層電極層を有機溶剤系バインダペーストで作製してもよい。この場合でも上層電極層を形成するときに、有機溶剤系バインダペースト中に含まれる有機溶剤系バインダや溶剤などの成分が、下層電極層のバインダ成分が膨させることがなく、下層および上層電極層の合計膜厚が４００μｍ以上であってもマッドクラックの発生を防ぐことができるとともに、塗布型電極シートが最も小さな曲率となる曲げ部で上層電極層の表面に亀裂が発生したり、下層電極層が集電箔からの剥離が生じたりもしない。

なお、本実施の形態においては、有機溶剤系バインダペーストとして有機溶剤系バインダであるポリフッ化ビニリデンを有機溶剤であるＮＭＰに溶解したものを用いたが、有機溶剤としてはＮＭＰのほかに、テトラヒドロフランやメチルエチルケトンなど用いることもできる。

また、水系バインダペーストとして、水系バインダであるＰＴＦＥ微粒子を水系溶媒である水とエチルアルコールとの混合液に分散混合したものを用いたが、他の水系バインダとして、スチレン−ブタジエン系ゴム性ポリマーやアクリレート系のゴムバインダ（以下ゴム系バインダと記す）粒子の少なくとも１種類以上を、用いることもできる。また、増粘効果のある、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（以下アンモニアＣＭＣと呼ぶ）やＮａ塩（以下ＮａＣＭＣと呼ぶ）、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールやこれらの混合物を水系バインダとして用いることもできる。これらの増粘効果のある水系バインダは、増粘効果のないＰＴＦＥやゴム系バインダと混合して用いることもできる。さらには、水系溶媒として、水とエチルアルコールとの混合液を用いたが、エチルアルコールの替わりにメチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることもできる。

このように作製された塗布型電極シートを、電気二重層キャパシタの正極および負極、あるいはリチウムイオンキャパシタの正極として使用する場合には、カーボン粒子として、活性炭粒子が用いられる。活性炭粒子としては、水蒸気腑活炭、アルカリ腑活炭、ナノゲートカーボン、ナノストレージカーボンなどを用いることができ、これらのカーボン粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることが望ましい。

また、導電性微粒子としては、カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができ、カーボンウィスカーおよび炭素繊維以外の粒子系の材料では、電極層の電気伝導性を高めるために、平均粒径が１〜２０μｍのカーボン粒子の粒子間に挟持されるように、平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。

さらには、このように作製された塗布型電極シートを、リチウムイオン電池の負極やリチウムイオンキャパシタの負極として使用する場合には、カーボン粒子としてはリチウムイオンの吸脱着が可能な材料が用いられる。例えば、カーボン粒子として、グラファイト系、コークス系、熱分解炭素系、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体などの平均粒径が１〜２０μｍの粒子が用いられる。また、導電性微粒子としては、カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができ、カーボンウィスカーおよび炭素繊維以外の粒子系の材料では、電極層の電気伝導性を高めるために、平均粒径が１〜１０μｍのカーボン粒子の粒子間に挟持されるように、平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。

以下、この発明をさらに明確にするために、実施例および比較例を用いて詳細に説明する。

［実施例１］
＜有機溶剤系バインダペーストの作製＞
カーボン粒子として用いる平均粒径が１５μｍの水蒸気腑活活性炭１ｋｇを２００℃で１時間乾燥したのち、この水蒸気腑活活性炭と導電性微粒子として用いるアセチレンブラック８０ｇとを、ＮＭＰにＰＶＤＦを溶解した溶液（呉羽化学製ＫＦポリマー：登録商標）に混ぜ入れ、プラネタリーミキサーで攪拌混合した。さらに、ＮＭＰを３００ｇ追加して攪拌混合して有機溶剤系バインダペーストとした。

＜水系バインダペーストの作製＞
カーボン粒子として用いる平均粒径が１５μｍの水蒸気腑活活性炭１ｋｇを２００℃で１時間乾燥したのち、アンモニアＣＭＣ３０ｇを添加した水２．７ｋｇに混ぜ入れ、プラネタリーミキサーで攪拌混合した。さらに、スチレン−ブタジエン系ゴム性ポリマーを１２０ｇ追加して攪拌混合して水系バインダペーストとした。

＜塗工／乾燥工程＞
幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍでロール長さ２５０ｍの高純度アルミニウムプレーン箔を集電箔として用いた。塗工工程は、図２に示すようなリバースコータを用い、メタリングロールと塗布ロールとの回転比、ロール間ギャップなどを調整し、乾燥後の電極層の厚さを想定して、塗布時の塗布膜の厚さを決定した。乾燥工程は、図２に示すような乾燥部を用い、乾燥部は長さ２ｍの熱風乾燥炉であり、下層電極層の有機溶剤系バインダペーストの乾燥では、ＮＭＰを乾燥除去するために前半１ｍの温度を９０℃、後半１ｍの温度を１２０℃に設定した。上層電極層の水系バインダペーストの乾燥では、水を乾燥除去するために前半１ｍの温度を８５℃、後半１ｍの温度を９５℃に設定した。

下層電極層を有機溶剤系バインダペーストで塗布して乾燥したのち、上層電極層を水系バインダペーストで塗布して乾燥し、実施例１の塗布型電極シートを作製した。下層電極層の膜厚は２９０μｍ、上層電極層の膜厚は２２０μｍとし、合計膜厚を５１０μｍとした。

［実施例２］
実施例２においては、実施例１における塗布型電極シートと構成は同じで、膜厚のみが異なるものである。下層電極層の膜厚は２４０μｍ、上層電極層の膜厚は１８０μｍとし、合計膜厚を４２０μｍとした。

［実施例３］
実施例３においては、実施例１における材料を用いて、下層電極層を水系バインダペーストで塗布して乾燥したのち、上層電極層を有機溶剤系バインダペーストで塗布して乾燥して塗布型電極シートを作製したものである。下層電極層の膜厚は２００μｍ、上層電極層の膜厚は２２０μｍとし、合計膜厚を４２０μｍとした。

［比較例１］
実施例１における有機溶剤系バインダペーストで電極層を１回で塗布した。膜厚は３４０μｍとした。

［比較例２］
実施例１における有機溶剤系バインダペーストで下層電極層および上層電極層を塗布した。下層電極層の膜厚は２４０μｍ、上層電極層の膜厚は１６０μｍとし、合計膜厚を４００μｍとした。

［比較例３］
実施例１における水系バインダペーストで下層電極層および上層電極層を塗布した。下層電極層の膜厚は２００μｍ、上層電極層の膜厚は２００μｍとし、合計膜厚を４００μｍとした。

実施例１〜３および比較例１〜３で作製した塗布型電極シートの、乾燥後における電極層表面の目視観察と、この塗布型シートを図２に示すような乾燥後の曲げ部を経由して直径１００ｍｍの巻き取り部に巻き取ったとき亀裂や電極層の剥離の有無を調べた。

図３は、実施例１〜３および比較例１〜３で作製した塗布型電極シートの膜厚、亀裂や剥離などを比較した特性図である。図３において、棒グラフが上下に分かれているのは、下が下層電極層の膜厚、上が上層電極層の膜厚を示しており、膜の構成も合せて示している。また、棒グラフの下の表には、乾燥後における電極層表面のマッドクラックの有無、巻き取ったときの亀裂や電極層の剥離の有無を示している。ここでいうマッドクラックとは、大きな亀裂や小さな亀裂が網の目状につながって電極層が小さく分割されたような状態を表している。

実施例１〜３においては、塗布型電極シートの電極層表面にマッドクラックや穴、割れなどは観察されず、ロールに巻き取ったときにも電極層に亀裂や剥離は発生しなかった。図４に実施例３で作製された塗布型電極シートの断面模式図を示す。集電箔１の上に水系バインダを含んだ下層電極層２と有機溶剤系バインダを含んだ上層電極層３とが積層されている。水系バインダを含んだ下層電極層２の上に有機溶剤系バインダペーストを用いて上層電極層３を塗布した場合、水系バインダであるアンモニアＣＭＣやスチレン−ブタジエン系ゴム性ポリマーは、有機溶剤系バインダペーストに含まれるＮＭＰにはほとんど溶解しない。したがって、上層電極層３を塗布したときに有機溶剤系バインダペーストに含まれるＮＭＰが下層電極層２に浸透しても水系バインダは膨潤せずに下層電極層２と集電箔１との密着性も保たれる。

一方、比較例１で作製した塗布型電極シートは、乾燥後に電極層表面にマッドクラックが発生し、ロールに巻き取る前の図２に示す曲げ部２０を通過するときに電極層が集電箔から剥離して剥がれ落ちるものがほとんどであった。比較例２で作製した塗布型電極シートは、乾燥後に電極層表面に穴やひび割れが生じており、ロールに巻き取るときに電極層に亀裂が生じ、一部に剥離が発生した。図５は、比較例２で作製した塗布型電極シートの乾燥後における電極層の断面模式図である。表面に見られる穴やひび割れは、上層電極層３および下層電極層２を貫通して集電箔１まで達している。なお、ここでいう電極層表面に発生した穴やひび割れは、マッドクラックほど割れがつながってはいないが、マッドクラックが発生する前兆ともいうべき状態である。有機溶剤系バインダを含む下層電極層２の上に有機溶剤系バインダペーストを用いて上層電極層３を塗布すると、有機溶剤系バインダペース途中のＮＭＰが下層電極層２に浸透し、下層電極層２の有機溶剤系バインダを溶解膨潤させてしまう。その結果、上層電極層３の乾燥時に下層電極層２の収縮が発生し、下層電極層２からひび割れが発生する。比較例３で作製した塗布型電極シートは、乾燥後に電極層表面にマッドクラックが発生し、ロールに巻き取る前の図２に示す曲げ部２０を通過するときに電極層が集電箔から剥離して剥がれ落ちるものがほとんどであった。

以上のように、本実施の形態における実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、有機溶剤系バインダおよび水系バインダのいずれか一方とカーボン粒子および導電性微粒子とを含む下層電極層と、この下層電極層の上に設けた有機溶剤系バインダおよび水系バインダの他方とカーボン粒子および導電性微粒子とを含む上層電極層とで塗布型電極シートを構成することで、上層電極層を塗布したときに上層電極層の塗布に用いたペーストの溶剤成分が下層電極層のバインダ成分を溶解しないので、下層電極層のバインダが膨潤せず、マッドクラックや亀裂や剥離の発生を防ぐことができる。

実施の形態２．
図６は、実施の形態２における電気二重層キャパシタの断面模式図である。本実施の形態においては、塗布型電極シートとして実施の形態１における実施例１および３で作製された塗布型電極シートを用いた例を示す。実施例２で作製された塗布型電極シートから一部に電極層を塗布していない集電箔の部分をもつ、３２ｍｍ×３２ｍｍの大きさの電極層をもつ部分を切断し、これを正極３１とした。同様に３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの電極層もつ部分を切断し、これを負極３２とした。これらの正極３１と負極３２とを１５０℃で２４時間真空乾燥したのちにセルロース系の厚さ３５μｍのセパレータ３３を介して対向させ、アルミラミネート容器３４に収納し、正極３１および負極３２を、４級アンモニウム塩を電解質、プロピレンカーボネイトを溶媒とした電解液に浸漬させた状態で、アルミラミネート容器３４を封止して電気二重層キャパシタセルを作製した。このとき、正極３１および負極３２の電極を塗布していない集電箔の部分と電気的に接続した正極端子３５および負極端子３６をアルミラミネート容器３４と電気的に絶縁した状態でアルミラミネート容器３４の外部に露出させた。アルミラミネート容器３４は、外部からの水分や大気の浸入を防いでいる。

作製した電気二重層キャパシタセルを、７０℃の環境下で２．７Ｖで充電した状態を維持して、６時間ごとに３回の充放電を繰り返して静電容量を測定する試験を行ない、１０００時間後の静電容量の変化を調べた。７０℃の環境は、一般的な使用環境である４０℃での動作に比べて２０倍以上の劣化加速になっており、７０℃の環境下で２．７Ｖの充電電圧で１０００時間の劣化加速試験で、静電容量の劣化率が初期値に対して２０％以内であれば、合格とされている。

本実施の形態において、実施例２の塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタにおける１０００時間後の静電容量の劣化率は１３％であった。比較のために、実施の形態１における実施例２の塗布型電極シートの下層電極層のみを塗布した塗布型電極シートおよび実施の形態１における実施例３の塗布型電極シートを用いて本実施の形態と同様な電気二重層キャパシタを作製し、１０００時間後の静電容量の劣化率を調べた。実施例１の下層電極層のみの場合（以下、１層タイプと記す）、電極層の厚みは２４０μｍである。

１層タイプを用いた電気二重層キャパシタにおける１０００時間後の静電容量の劣化率は１９％であり、実施例３の塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタにおける１０００時間後の静電容量の劣化率は１８％であった。

本実施の形態において、実施例２の塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタの劣化率と、電極層の膜厚が約半分の１層タイプの塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタの劣化率との比較から、電極層の厚さが厚いほうが静電容量の劣化率が改善されることがわかった。この原因を調査するために、本実施の形態に用いた実施例２の塗布型電極シートの電極層と１層タイプの塗布型電極シートの電極層とに残存する有機溶剤（ＮＭＰ）の残存量を比較したところ、実施例２の塗布型電極シートの電極層のＮＭＰ残存量は、１層タイプの塗布型電極シートの電極層の約１０分の１であることがわかった。ＮＭＰの残存量が多いと、充電時に、正極および負極で、それぞれＮＭＰの酸化および還元が起こり、ＮＭＰが徐々に分解されてガスを発生して、活性炭の細孔を占有して静電容量が徐々に低下するため、静電容量の劣化率が大きくなる。

さらに詳細に検討した結果、実施例２の塗布型電極シートの作製時において、有機溶剤系バインダで構成された下層電極層の上に水系バインダペーストを塗布したときに、水系溶媒が下層電極層に染み込み、下層電極層に残留していたＮＭＰが溶け出してその後の乾燥において水系溶媒とＮＭＰとの共沸によってＮＭＰが蒸発する現象が起こっていると推定した。このような現象によって、上述のように実施例２の塗布型電極シートの電極層のＮＭＰ残存量は、１層タイプの塗布型電極シートの電極層の約１０分の１になると予想される。

なお、この推定を裏付けるため、実施の形態１のおける比較例２による塗布型電極シートの電極層のＮＭＰ残存量を調べたところ、１層タイプの塗布型電極シートの電極層の約３倍のＮＭＰが残存していることがわかった。この理由は、比較例２においては、下層および上層電極層ともに有機溶剤系バインダペーストを用いて作製されているので、上述の実施例２で推定したような上層電極層を水系バインダペーストの水系溶媒が下層電極層に染み込む現象は起こらず、単に電極層の厚みが４００μｍと１層タイプの約２倍であることによって、ＮＭＰが蒸発しにくくなったためと考えられる。

上述のような、有機溶剤系バインダで構成された下層電極層の上に水系バインダペーストを用いて上層電極層を塗布したときに、水系溶媒が下層電極層に残留していた有機溶剤を共沸によって蒸発させる効果は、実施例１および２の構成でのみ得られる効果である。すなわち、本発明の実施例１および２の構成によって、マッドクラックや剥離のない膜厚が４００μｍ以上の電極層をもつ塗布型電極シートが得られるとともに、有機溶剤の残存量を低減できるので、寿命特性が高くなる効果や、有機溶剤除去のために必要となる真空乾燥の温度や処理時間を短くできるなどの効果が得られる。

実施の形態３．
集電箔として、厚さ２０μｍの表面が化学エッチングされて凸凹が形成された銅箔を用い、カーボン粒子として活性炭の替わりにグラファイト系炭素粒子を用い、他の材料などを同じにして、実施例１と同様な構成で塗布型電極シートを作製した。このときの電極層の厚さは、４１０μｍである。この塗布型電極シートを用いて、実施の形態２と同様な構成で負極を作製し、別途ＬｉＣｏＯ_２の粉末を用いて作製した正極と組み合わせて、リチウムイオン電池を作製した。

このようにして作製したリチウムイオン電池においては、従来の製造法では実現できなかった厚い膜厚をもつ電極層を備えた塗布型電極シートで負極を構成したので、貯蔵される電気容量が大幅に向上し、低コストで高容量化が実現できる。

実施の形態４．
図７は、実施の形態４における塗布型電極シートの製造方法を示す断面模式図である。また、図８は、本実施の形態のおいて作製された塗布型電極シートの構成を示す断面模式図である。

有機溶剤バインダを含んだ下層電極層２の表面に表面形成ローラ３７を回転させながら移動させて、図７に示すように表面形成ローラの楔型突起によって下層電極層２の表面に下層表面凹部３８を形成する。次に上層電極層として水系バインダペーストを塗布すると、図８に示すように、水系バインダペーストは下層表面凹部３８に侵入する。このようにして、上層電極層３は、一部が下層表面凹部３８に侵入することになり、下層電極層２と上層電極層３とが強固に一体化される。

このように構成することによって、下層電極層と上層電極層とが強固に一体化されるで、上層電極層の厚みをさらに厚くしてもマッドクラックや剥がれを防ぐことができる。実施の形態１における実施例２と同様なこうせいにおいて、本実施の形態に示した下層表面凹部を形成すると、下層電極層の厚さを３２０μｍ、上層電極層の厚さを２８０μｍとして、電極層全体の厚さを６００μｍとしても、マッドクラックや亀裂も発生せず、巻き取り部に巻き取ったときも剥離は発生しなかった。

なお、実施の形態１〜４において、電極層を集電箔の片方の面に形成した例を示したが、集電箔の両面に形成してもよい。また、実施の形態２および３では、塗布型電極シートを電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン電池に適用した例を示したが、リチウムイオンキャパシタなど、他の電力貯蔵デバイスの電極に適用することもできる。

この発明の実施の形態１における塗布型電極シートの断面模式図である。 この発明の実施の形態１における塗布型電極シートの製造方法を示す塗布乾燥製造ラインの側面模式図である。 この発明の実施の形態１における塗布型電極シートの特性図である。 この発明の実施の形態１における実施例３で作製された塗布型電極シートの断面模式図である。 この発明の実施の形態１における比較例２で作製した塗布型電極シートの断面模式図である。 この発明の実施の形態２における電気二重層キャパシタの断面模式図である。 この発明の実施の形態４における塗布型電極シートの製造方法を示す断面模式図である。 この発明の実施の形態４における塗布型電極シートの構成を示す断面模式図である。

符号の説明

１ 集電箔
２ 下層電極層
３ 上層電極層
１０ 送り出しロール
１１ａ、１１ｂ 塗工部
１２ａ、１２ｂ 乾燥部
１３ 巻き取り部
１４ 有機溶剤系バインダペースト
１５ａ、１５ｂ メタリングロール
１６ａ、１６ｂ バックアップローラ
１７ａ、１７ｂ 塗布ロール
１８ 水系バインダペースト
１９ 塗布型電極シート
２０ 曲げ部
２１ 亀裂
３１ 正極
３２ 負極
３３ セパレータ
３４ アルミラミネート容器
３５ 正極端子
３６ 負極端子
３７ 表面成形ローラ
３８ 下層表面凹部

Claims (9)

1. 集電箔、
   この集電箔の上に設けた有機溶剤系バインダおよび水系バインダのいずれか一方とカーボン粒子と導電性微粒子とを含む下層電極層、
   およびこの下層電極層の上に設けられ前記下層電極層に含まれていない有機溶剤系バインダおよび水系バインダの他方とカーボン粒子と導電性微粒子とを含む上層電極層
   で構成されたことを特徴とする塗布型電極シート。
2. 有機溶剤系バインダが、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１記載の塗布型電極シート。
3. 水系バインダが、ポリテトラフェニルエチレン、ゴム系バインダ、カルボキシメチルセルロース塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１記載の塗布型電極シート。
4. 下層電極層と上層電極層との合計の膜厚が３３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の塗布型電極シート。
5. 下層電極層の表面が、凸凹であることを特徴とする請求項１記載の塗布型電極シート。
6. 集電箔の表面に、有機系溶媒に有機溶剤系バインタ、カーボン粒子および導電性微粒子を分散あるいは溶解させた有機溶剤系バインダペーストを塗布したのちに乾燥して下層電極層を形成する工程と、
   前記下層電極層の表面に、水系溶媒に水系バインダ、カーボン粒子および導電性微粒子を分散させた水系バインダペーストを塗布したのちに乾燥して上層電極層を形成する工程と
   を備えたことを特徴とする塗布型電極シートの製造方法。
7. 集電箔の表面に、水系溶媒に水系バインダ、カーボン粒子および導電性微粒子を分散させた水系バインダペーストを塗布したのちに乾燥して下層電極層を形成する工程と、
   前記下層電極層の表面に、有機系溶媒に有機溶剤系バインタ、カーボン粒子および導電性微粒子を分散あるいは溶解させた有機溶剤系バインダペーストを塗布したのちに乾燥して上層電極層を形成する工程と
   を備えたことを特徴とする塗布型電極シートの製造方法。
8. 正極および負極の少なくと一方が、請求項１記載の塗布型電極シートで構成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
9. 負極が、請求項１記載の塗布型電極シートで構成されたことを特徴とするリチウムイオン電池。

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