JP2016115664A - 電気化学応用製品用の三次元状電極基体を用いる電極の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】汎用の金属箔への活物質ペーストの塗布方法を３ＤＦに用いれば、３ＤＦ内部に空気が残留して電極特性を不安定にすると共に、３ＤＦに付着した金属微粉末等や電極表面に露出した３ＤＦが原因で、電池の微小短絡が発生する危険性があった。【解決手段】３ＤＦ２への活物質粉末のペーストの塗工を二段階の工程にした。一段目は、ペースト流を片面から当てて空気除去とペースト充填を同時に行う。二段目は、新規なペーストを一段目で得た電極の表面に塗布する。この二段塗工工程で得られた電極は、空気の残量が殆ど無く、金属粉末や３ＤＦ自体を電極内部（第一段の塗工工程）に均一に閉じ込めることができ、これと併せて、３ＤＦの無数の突起部の先端に設けた開口部を通してＬｉイオンが自由に電極表面と深部の間を移動できることから、充放電を繰り返してもＬｉデンドライトによる電池の微小短絡は防止できた。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池（以降、ＬＩＢと称する）で代表される二次電池やキャパシターなどの電気化学応用製品に使用される正極、及び／又は、負極の構成法及び特性の改良に関する。

小型電子機器の普及に伴い、その電源は、当時主流を占めていた小型ニカド電池に対抗して、1990年代の前半にはニッケル・水素電池（Ｎｉ／ＭＨ電池）、次いで、Ｌｉイオン電池（ＬＩＢ）が相次いで商品化された結果、現在、民生用途では後者のＬＩＢが、圧倒的な占有率を占めるに至った。
また、地球規模の環境問題やエネルギー問題の緩和を目指したハイブリッド車（ＨＥＶ，Ｐ−ＨＥＶ），電気自動車（ＥＶ）などの動力用途二次電池が実用化され始めた。 更に、エネルギー貯蔵，ＵＰＳなどの産業用途の二次電池市場も今後の巨大化が予測され、その電源となる中・大型二次電池及びキャパシター等の電気化学応用製品の改良や新規開発が緊急且つ重要課題として旺盛になってきた。この動力・産業用途の主電源となる二次電池には、既に、中・大型のニッケル・水素電池（Ｎｉ／ＭＨ電池）や鉛酸電池が約１５年前から実用化されて市場の形成が始まってはいるが、将来、更に巨大化する市場においては、小型，軽量且つ高電圧の点で優れるＬＩＢなどの非水系電池が、今後の主流の二次電池になると注目される。 併せて、超急速充放電が可能且つ応答速度の速いキャパシターやＬｉイオンキャパシター（ＬＩＣ）等も単独あるいはＬＩＢ等の二次電池との併用電源として注目されている。

本願は、これらの電気化学応用製品に共通する電極製造法の改良であるので、説明の都合上、ＬＩＢを取り上げ、以下詳細を説明する。

スマートフォン等の用途で小型とはいえ高容量ＬＩＢも必要となり始めた民生用途、及び、民生用途より遥かに大規模な電源で苛酷な使用環境の中において比較的高率充放電且つ長期の信頼性を必要とされる動力・産業用途の中・大型ＬＩＢの両者に共通した改良課題、換言すれば市場からの電池に対する最も強い要望は、一層の高容量及び高信頼性（安全性を含む）等の特性（以下、「特性」と略称する）の改善、と低コスト化である。

このため、電池設計の段階から高信頼性を充分考慮した電源システムの設計が図られるが、当然、基本となるＬＩＢ自体の以下の改良が過去から成されてきた。
・ 「特性」改善に貢献する安定且つ安価な正極及び負極材料の開発
・ 「特性」改善に貢献する安定且つ安価な電解液，セパレータ及びバインダーの開発
・ 電極，電池の構造改善
・ 電池の製造工程の改善及び品質管理の改良

その結果、現在は、正極材料としては、過去から使用されてきたＣｏ，Ｍｎ，
Ｎｉ酸化物のＬｉ化合物の他に、低コストと熱安定性が期待される燐酸Ｆｅの
Ｌｉ化合物などの実用化が始まり、また、負極材料としては、過去から使用されてきた炭素系材料の他に、長期使用に耐え、急速充放電特性と安全性に優れるチタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）などの実用化が始まったが、両者ともエネルギー密度の低下、つまり「特性」に於ける高容量化には課題を残している。また、低コストが期待されるとはいえ、完成電池としてみた場合には、まだ大きく進んでいないのが現状である。

電解液，セパレータ及びバインダーにおいては、耐熱性の向上などのＬＩＢの高信頼性への改良が進んでいるが、基本的には「特性」に於ける信頼性だけに関係するものである。

電池の構造改善に関しては、微小短絡防止や発生したガスの排出方法の改善で、「特性」に於ける信頼性の向上が図られてきた。 しかし、電極の構造改善には大きな進歩が認められない。当然、この項に大きく関係する、厚型の正負極の開発も採り上げられたようであるが、金属箔に活物質を厚く塗布すると、電極抵抗が増大すると共に電極深部の電解液不足が生じるため、急速充放電が困難となる結果、大幅な厚型電極の実用化は困難である。

また、電池の製造工程の改善及び品質管理は、過去から各電池メーカが精力的に取り組み、電池品質の向上と安定化に目を見張るような進歩があるが、基本的には、大幅な、「特性」の向上と低コスト化に寄与するものでは無い。

しかし、以上の「特性」の改善且つ低コスト化の妨げになっている根本要因は、電極の集電性や電解液の拡散の点を考慮して設計された従来の薄型電極（厚さ：約100μｍ）に起因していることに、改めて着目し、電極内全体の集電性を改良する立体電極基体を採用した厚型電極で構成されるＬＩＢを、既に、提案してきた（日本特許第4536289号，USP 6,800,399，CNP ZL201010582391.4など）。

すなわち、二次元の金属箔基体に活物質粉末などを塗布する薄型電極に代えて、電極全体の集電性や電極深部への電解液の拡散を改良する三次元状電極基体（以降、３ＤＦと略称する）を採用する厚型電極である。 例えば、従来の２倍程度の厚型電極を用いるＬＩＢでは、セパレータや電極基体の使用面積が半減することから、少なくとも、その体積減少分の高容量化が可能であり、電極リードと隣接する対極との間隔が広がって振動などによる微小短絡の危険性が低減できる。 また、電極の長さ又は電極の枚数が半減することから電池の製造も簡単且つ単位時間当たりの生産量を増加できるため、低コスト化も期待できる。

特許第4536289号 米国特許6,800,399， 中国特許201010582391.4

しかし、金属箔基体に活物質のペーストを塗布（＝塗工）する従来の電極製法をそのまま採用したのでは、以下の課題があった。
１．３ＤＦの内部に存在する空気が除去できず、活物質の充填量の不足と共に
Ｌｉイオン移動の妨げとなって所望の特性が安定して得られなかった。
２． ３ＤＦに付着する、金属箔の立体加工（３ＤＦ加工）で発生する金属粉塵や空気中の導電性の塵などが、活物質のペースト塗布中にペースト側に混入されること、及び、３ＤＦの一部が電極表面に露出することが起き、充電末期に、それらが負極表面にＬｉデンドライト（針状結晶）を生成させる原因となり、セパレータを突き破って電池の微小短絡を起こす危険性を有していた。

本発明は、これらの課題を解決するため、活物質粉末のペーストを充填・塗布する塗工工程を２段階とするものである。 つまり、３ＤＦ内部の空気を除去しながらペーストを充填する第一段の塗工工程と、第一段で得られた電極の両面に新たなペーストを塗布する第二段の塗工工程である。

具体的には、第一段の塗工工程において、活物質粉末のペーストタンク内にてペーストの液流を形成し、そのペースト流を３ＤＦの片面から当てて通過させることによって３ＤＦ内の空気を除去すると同時にペーストを充填する。 次いで、所望の間隔を開けたスリット間を通して余分のペーストを除去した後、乾燥する。 第二段の塗工工程では、新しいペーストを第一段の塗工工程で得られた電極の両面に塗布した後、同様にして塗布量を調整して、乾燥する。

なお、第一段の塗工工程に於けるペーストの通過は、位置を変えて、反対面から再度ペースト流を当てれば、３ＤＦ内の空気の除去はより確実である。 また、第二段の塗工工程では、第一段の塗工工程で得られた電極を新たなペーストタンク中に浸漬した後、スリット間を通して塗布量を調整してもよく、また、従来の汎用のコーターで電極の両面に所望のペースト量を塗布しても良い。
またLiイオン電池専用等のコーター(Coater）を用いて第一段の塗工工程と第二段の塗工工程との間を連続又は断続して塗工しても良い。

本発明による第一段の塗工工程で得られた電極は、表面に金属粉塵や３ＤＦの一部が電極表面に露出することがあるが、第二段の工程で新たなペーストを塗布することにより金属粉塵や３ＤＦを電極内部に閉じ込めた電極が得られる。この二段階の塗工工程と、３ＤＦに於ける微細な中空突起の先端の開口部を通して、Ｌｉイオンが電極深部と自由に往復移動できる効果とによって、充放電を繰り返してもＬｉデンドライトが発生することが無く、電池の微小短絡を防止できる。

本発明は、一段目(第一段の塗工工程)は、３ＤＦにペースト流を片面から当てて空気除去とペースト充填を同時に行う。 二段目(第二段の塗工工程)は、新規なペーストを一段目で得た前記電極の表面に塗布する。 この二段塗工工程で得られた電極は、空気の残量が殆ど無く、金属粉末や３ＤＦ自体を電極内部（一段目の塗工部分）に均一に閉じ込めることができ、これと併せて、３ＤＦの無数の突起部の先端に設けた開口部を通してＬｉイオンが自由に電極表面と深部の間を移動できることから、充放電を繰り返してもＬｉデンドライトによる電池の微小短絡は防止できた。

具体的には、本発明は、長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品に於ける正極、及び／又は、負極の製造法であって、
該正極、及び／又は、該負極は、
a. 上記３ＤＦの内部空間部及び表面には、活物質粉末（反応物質を吸蔵する物質を含む）又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び塗布されたもので、
b. 上記３ＤＦの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程（第一段の塗工工程）と、この工程で得られた電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程（第二段の塗工工程）を有する
ことを特徴とする電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法である。

本願は格別限定されるものではないが、前記３ＤＦは、金属箔の表裏に、無数の微細な中空突起を設けていることが望ましい。特に前記無数の微細な中空突起の先端部は開口されていることが好ましい。前記３ＤＦの表面層には、超微細な、無数の凹凸部又は無数の凹部が設けられていることが好ましい。前記３ＤＦの表面層は、正負極に使用するバインダー又は増粘剤の一種以上、又は、バインダー又は増粘剤とカーボンの微粒子との混合物で被覆されていることが望ましい。前記第一段の塗工工程に於ける活物質粉末のペースト充填は、ペーストを３ＤＦの片面から反対面に通過させる方法によることが望ましい。

また本願は、長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品、に於ける正極、及び／又は、負極の製造法であって、
該正極、及び／又は、該負極は、
a. 三次元状電極基板（以降、３ＤＦと称する）の内部空間部及び表面に、活物質粉末（反応物質を吸蔵する物質を含む）又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び表面に塗布されたもので、
b. 上記３ＤＦの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程（第一段の塗工工程）と、
c. 第一段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて圧縮する工程と、
d. 該圧縮後に、電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程（第二段の塗工工程）と、
e. 第二段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて所望の厚さに圧縮する工程を有する
ことを特徴とする電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法である。

この製造法において、格別限定されるものではないが、前記３ＤＦは、金属箔の表裏に無数の微細な中空突起を設けた構成が好ましい。特に、前記無数の微細な中空突起の先端部は、開口されていることが好ましい。前記３ＤＦの表面層には、超微細な、無数の凹凸部又は無数の凹部が設けられていることが好ましい。前記ＤＦの表面層は、正負極に使用するバインダー又は増粘剤の一種以上、又は、バインダー又は増粘剤とカーボンの微粒子との混合物で被覆されていることが好ましい。前記第一段の塗工工程に於ける活物質粉末のペースト充填は、ペーストを３ＤＦの片面から反対面に通過させる方法であることが好ましい。

本発明の一実施形態によるＬＩＢ用電極の製造概略図である。 本発明の一実施形態による電極の断面概略図である。 本発明の一実施形態によるラミネート型のＬＩＢの概略図である。 本発明の一実施形態によるラミネート型ＬＩＢの充放電特性である。 本発明の一実施形態によるラミネート型ＬＩＢの充放電サイクル特 性である。 本発明の一実施形態による二段塗工のラミネート型ＬＩＢと一段塗工のラミネート型ＬＩＢの充放電特性である。 本発明の一実施形態による二段塗工のラミネート型ＬＩＢと一段塗工のラミネート型ＬＩＢの充放電サイクル特性である。 本発明の一実施形態によるラミネート型ＬＩＢの高温雰囲気に於ける充放電サイクル特性である。 本発明の一実施形態によるラミネート型ＬＩＢの高温雰囲気に於ける充放電サイクルと内部抵抗の変化を示す関係図である。

以下、図を参照しながら実施の形態について説明する。
本発明を代表する、３ＤＦを用いた厚型電極の製造工程で最も重要な、活物質ペーストの｛充填・塗着―乾燥―プレス｝の工程概略図の一例を図１に示す。３ＤＦへの活物質ペースト３の第一段の塗工工程（主に、３ＤＦ内部へのペースト充填工程）を図中のＡで、活物質ペースト３’の第二段の塗工工程（ペースト塗布工程）を図中のＢで示す。なお、１は３ＤＦのコイル、２はフープ状の３ＤＦである。３は活物質ペースト，３’はあらたな 活物質ペーストである。

第一段の塗工工程では、Ａのペーストタンク５内で一方向へのペースト流Ｆを形成し、３ＤＦの片面に当てて通過させることにより３ＤＦ内部の空気を除去すると同時にペーストを３ＤＦ内部に充填する。 次いで、スリット６間を通過させて充填・塗着量を制御した後、直ちに乾燥炉７で乾燥させる。
この際、ペーストの落下を防止するため、乾燥炉７の入り口にクリーンな熱風を吹き込むことが好ましい。

ここで、一方向のペースト流Ｆは、回転ローラや撹拌プロペラ等で流れを形成することが容易であるが、この方法以外にペーストをポンプで吸い上げて片面から吹き付けても良い。 また、スリット６の代わりに、適切な間隔を設けた一対の回転ローラを用いても良い。 図１の乾燥炉７は、未乾燥のペーストが周囲と接触して剥離することを容易に防止できる縦型乾燥炉を示したが、接触による剥離を防止すれば横型炉でも問題は無い。

第二段の塗工工程は、ペーストタンク内のペースト全体を例えば攪拌機４で攪拌するだけがあれば良く、その他は第一段の塗工工程と同様である。 塗工工程後の電極は、所望の厚さに例えばローラープレス機９でプレスすることが好ましい。

また、第一段と第二段の塗工工程の間、つまり図中のａ−ｂ間で電極をプレスし、３ＤＦと活物質の密着を補助しても良い。 なお、とくに厚型電極を作成する場合は、３ＤＦが存在しない表面の活物質層が剥離することを防ぐため、プレス機のローラ径は、プレス時に於ける電極の伸長を抑制できる４００mm径以上にすることが好ましい。１０はフープ状の電極である。

以上の工程で得られた電極の一例の断面概略図を図２に示す。第一段の塗工工程で空気を除去しながら、主に３ＤＦ内部に充填された活物質粉末即ち内部の活物質粉末１１は３ＤＦ内の細部にまで充填されている。 しかし、３ＤＦの加工時に発生した金属の微粉末２’や３ＤＦに付着した空気中の塵は、活物質粉末間に存在する。 第二段の塗工工程で塗着された新たな活物質粉末１２’、即ち新たな前記粉末のペースト、即ち新規な表面の活物質粉末は、第一段で得られた電極の表裏両面に存在し、プレスによる圧縮効果を直接受けて表面層が均一になっている。 この活物質粉末１２の層中には３ＤＦ及び金属微粉末等が存在しないこと、及び、電解液中のＬｉイオンが電極深部に移動しやすいように３ＤＦに無数の開口部ｈを設けたことの両方の効果によって、通常の充放電を繰り返しても、Ｌｉデンドライトが負極に発生することが無い。

また、更に厚型の電極にする場合には、図２の右上の拡大図における３ＤＦ表面層にあらかじめ凹凸を設けたり（例えば３ＤＦ表面の凹部１３）、同部にあらかじめバインダー又は増粘剤又はそれらとカーボンの微粒子（例えばグラフェン等）との混合物を被覆して電解液の保液力を高める結果、Ｌｉイオンを充分含む電解液の浸透を補助すると共に、活物質粉末が３ＤＦとの電気的な接触から離脱することを物理的に抑制することが好ましい。

図３は、本発明による３ＤＦ−正極１４と上下，左右とも約１ｍｍの大きい寸法の３ＤＦ−負極１５とをセパレータ１６を介して重ねたユニット電極を図中の左方に示す。 これを複数積層し、更にセパレータで固定補強１６’した電極群を、Ａｌ箔の両面を樹脂で被覆したラミネート箔１８間に配し、真空雰囲気で乾燥後、電解液を注液し、溶着部１９で完全封口したラミネートタイプのＬＩＢの例を右方に示す。 高率充放電の妨げにならないように、電極リード１７は可能な限り幅を広くしている。

次に、本発明の具体例について説明する。
（実施例１）
厚さ２０μｍの市販のアルミニウム箔（Ａｌ箔）を、表面に微細な突起を無数に設けた一対のローラ間を通し、先端部に開口部を有する無数の微細な凹凸を備える三次元状の電極基体（３ＤＦ）を得る。 凹凸間の距離は約４００μｍで、加工後の見かけの厚さは２５０μｍとなるように調整した。 更に、この３ＤＦを平滑なローラ間を通して見かけの厚さ２００μｍに調整し、正極用のＡｌ製３ＤＦ（Ａｌ−３ＤＦ）を作製した。

次に、厚さ１０μｍの市販の銅箔（Ｃｕ箔）に、同様な操作を施して、同じ見かけ厚さの負極用Ｃｕ製３ＤＦ（Ｃｕ−３ＤＦ）を作製した。

３元系の正極活物質：Ｌｉ(Ｎｉ_1/3 Ｍｎ_1/3 Ｃｏ_1/3 )Ｏ_２粉末９０重量部と導電材：アセチレンブラック５重量部 とを、結着材：ＰＶｄＦを溶媒（ＮＭＰ）に溶解した溶液５重量部と混合し、溶媒を若干追加しながら充分撹拌して、Ｂ型粘度計による粘度約４，０００cpsとなるように正極材料のペーストを調整した。なお、溶媒（ＮＭＰ）除去後の正極活物質と導電材と結着材の重量比率は、概ね９１：６：３であった。

グラファイト（ＭＣＭＢ）粉末８７重量部と導電材：アセチレンブラック５重量部 とを、結着材：ＳＢＲを溶解した水溶液８重量部と混合し、イオン交換水を追加しながら充分撹拌して、Ｂ型粘度計による粘度約４，０００cpsの負極材料のペーストを調整した。なお、水分除去後のグラファイトと導電材と結着材の重量比率は、大よそ９０：７：３であった。

前記のＡｌ製３ＤＦ（Ａｌ−３ＤＦ）に、前記の正極ペーストを、本発明の二段塗工工程に於ける第一段塗工の操作を施して、乾燥後の厚さ約２００μmの電極を得、これをプレスにて１５０μmに圧縮した。 次いで、第二段塗工を施して、乾燥後の厚さ約２５０μmにした電極を、プレスにて約２００μmに圧縮し、正極板とした。 この電極を、３０×４０mmのサイズに切断加工した後、先端にＮｉ箔リードを溶接して単位正極とした。

同様な方法にて、前記のＣｕ製３ＤＦ（Ｃｕ−３ＤＦ）に、前記の負極ペーストの二段塗工を施し、厚さ約２１０μmの負極板を得た。この電極を、３２×４２mmのサイズに切断加工し、先端にＮｉ箔リードを溶接して単位負極とした。

この単位正極４枚と単位負極５枚をそれぞれ厚さ２５μmのポリエステル製不織布セパレータ（内部にアルミナ微粉末を充填）を介して重ね合わせ、更に、全体を同セパレータで捲いて（図３の固定補強１６’）補強した電極群とした。 電池の容量は、正極活物質の実容量１７０ｍＡｈ／ｇ を用いれば、単位正極４枚の合計で約２８５ｍＡｈであった。 負極の容量は、その約１．２倍の３４０ｍＡｈであった。また、セパレータを捲いて補強した電極群の厚さは、２．１５ｍｍであった。

次に、この電極群を、Ａｌ箔にポリアミドとポリプロピレンとを表裏それぞれに塗布したラミネート箔の間に配し、電極リードの端面以外の３端面を溶着した（図３の１９）。 その後、１１０℃に設定した真空乾燥器内で２時間保存した後、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６を溶解した市販のＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ（１：１：１）電解液を１ｃｃ注液した。 これを完全に溶着封口し、１５ｍＡの電流で０．５Ｖまで充電した後、３０ｍＡで４．２Ｖまで充電を行って、初充電終了の電池とした。この完成電池の厚さは約２．３ｍｍであった。

この電池１０セルを、１５０ｍＡ（約０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電、６０ｍＡ（約０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した時の平均的な電池の放電と充電の曲線を図４のｆ及びｆ’で示す。 また、１０セルの内３セルを任意に選び、室温（Ｒ．Ｔ．）にて同条件の充放電を繰り返した結果の平均を、図５のｆ’’で示す。

１５０ｍＡでの放電容量は、平均２８５ｍＡｈであり、充放電サイクルでの劣化も小さく、８００サイクル後でも大きな劣化が認められなかった。

（実施例２）
実施例１で得られた正極５枚と負極６枚とを同様のセパレータを介して重ね合わせ、更に同セパレータで実施例１と同様に補強して、厚さ約２．６ｍｍの電極群を得た。 電池の容量は、正極活物質の実容量１７０ｍＡｈ／ｇ を用いれば、単位正極５枚の合計で約３５５ｍＡｈであった。 負極の容量は、その約１．２倍の４２０ｍＡｈであった。 次いで、ラミネート箔で挟んで周囲を溶着封口した完成電池の厚さは約２．７５ｍｍであった。 これを、実施例１と同様な方法で、初充電を行った。

この電池１０セルを、１５０ｍＡ（約０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電、６０ｍＡ（約０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した時の平均的な電池の放電と充電の曲線をそれぞれ図４のｇ及びｇ’で示す。 また、１０セルの内３セルを任意に選び、室温（Ｒ．Ｔ．）にて同条件の充放電を繰り返した結果の平均を、図５のｇ’’で示す。
１５０ｍＡでの放電容量は、平均約３３４ｍＡｈであり、充放電サイクルでの劣化も小さく、８００サイクル後でも大きな劣化が認められなかった。

（実施例３）
厚さ２０μｍのＡｌ箔に微細な孔を有する樹脂膜でマスクした後、約３５℃の酸性液に浸漬してエッチングを施し、箔の表面に無数のミクロン大の凹部を設けた。 これを、実施例１と同様に、三次元状になるようにローラー加工し、見かけの厚さ２５０μｍの３ＤＦ（Ｓ−Ａｌ−３ＤＦ）とした。 更に、この３ＤＦを平滑なローラー間を通して見かけの厚さ２００μmに調整し、正極用の表面処理したＡｌ製３ＤＦ（Ｓ−Ａｌ−３ＤＦ）を作製した。

実施例１に於ける正極の３ＤＦとして、上記のＳ−Ａｌ−３ＤＦを使用し、その他は全て実施例１と同様にして、電池厚さ２．３ｍｍの完成電池を作製した。

実施例１と同様に、この電池１０セルを１５０ｍＡ（約０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電、６０ｍＡ（約０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した時の平均的な電池の放電と充電の曲線は、図４のｆ及びｆ’で示す結果と同様であった。 また、１０セルの内３セルを任意に選び、室温（Ｒ．Ｔ．）にて同条件の充放電を繰り返した結果も図５のｆ’’と同様であった。

ここで、５０℃の雰囲気で、別の３セルに対して、同じ充放電条件で充放電を行った結果を、図８に示す。 実施例１の電池の結果をｆ’’’に、本実施例３の電池の結果をｊで示す。 実施例１の電池が、４００サイクル付近で大きく劣化するのに対し、本実施例３の電池は、８００サイクル経過しても大きな劣化が無かった。 このときの充放電サイクルと電池の内部抵抗（インピーダンス）の関係を図９に示す。 実施例１の電池の結果をｋで、本実施例３の結果をｌで示す。

充放電サイクルが進んでも、内部抵抗の上昇が少ないのは、３ＤＦの表面に電解液が進入しやすくなり、電極深部に高温下でもＬｉイオン不足を来たさないためと考えられる。

（実施例４）
実施例１の正極用Ａｌ−３ＤＦを、平均約１００ｎｍの微細なグラフェン粉末５重量部と、ＰＴＦＥ及びＣＭＣ（重量比１：２）を含む１wt%水溶液９５重量部との混合溶液に浸漬し、１００℃で１時間乾燥した３ＤＦを用い、その他は実施例１と同様にして、電池厚さ２．３５ｍｍの完成電池を作製した。

実施例１と同様に、この電池１０セルを１５０ｍＡ（約０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電、６０ｍＡ（約０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した時の平均的な電池の放電と充電の曲線は、図４のｆ及びｆ’で示す結果と同様であった。 また、１０セルの内３セルを任意に選び、室温（Ｒ．Ｔ．）にて同条件の充放電を繰り返した結果も図５のｆ’’と同様であった。
また、５０℃の雰囲気で、別の３セルに対して、同じ充放電条件で充放電を行った結果も、図８の実施例３の充放電サイクルの結果（ｊ）及び図９の電池内部抵抗の上昇結果（ｌ）と同様であった。

この理由は、バインダーやグラフェンが活物質粉末の３ＤＦからの離脱を防ぎ且つ導電性を持続することも考えられるが、主には、電解液の浸透を補助するため、実施例３の場合と同じで、電極深部に高温下でもＬｉイオンの不足を来たさないことによると考えられる。

（比較例１）
厚さ２０μmの市販のアルミニウム箔（Ａｌ箔）を正極用の電極基板として、厚さ１０μｍの市販の銅箔（Ｃｕ箔）を負極用の電極基板として準備した。

これに、実施例１と同様の正極ペーストと負極ペーストをそれぞれ塗布し、乾燥後にプレスを施して７５％にまで圧縮し、正極厚さ：１１５μｍ、負極厚さ：１２５μｍとした。

この正極板を３０×４０mmのサイズに切断加工した後、先端にＮｉ箔リードを溶接して単位正極とし、この負極板を３２×４２mmのサイズに切断加工し、先端にＮｉ箔リードを溶接して単位負極とした。

この単位正極８枚と単位負極９枚を実施例と同様なセパレータを介して重ね合わせ、更に、セパレータで周囲を捲いて補強し、合計厚さ約２．６ｍｍの電極群を得た。 単位正極８枚の合計容量は２８５ｍＡｈ、負極容量はその１．２倍の約３４０ｍＡｈであった。 これをラミネート箔に挟んで、周囲を溶着封口した完成電池の厚さは実施例２と同様、約２．７５ｍｍであった。 次いで、実施例１及び実施例２と同様な方法で、初充電を行った。

この電池１０セルを、１５０ｍＡ（約０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電、６０ｍＡ（約０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した時の平均的な電池の放電と充電の曲線を図４のe及びe’で示す。 また、室温（Ｒ．Ｔ．）にて同条件の充放電を繰り返した結果を、図５のe’’で示す。 １５０ｍＡでの放電容量は、平均で約２７８ｍＡｈであり、充放電サイクルでの劣化は小さく、８００サイクル後でも大きな劣化が認められなかった。

（比較例２）
実施例１に記載した、加工後の見かけの厚さは２５０μmのＡｌ−３ＤＦを正極の基板とし、同様に、加工後の見かけの厚さは２５０μmのＣｕ−３ＤＦを負極の基板として、それぞれに実施例１と同じ活物質ペーストを、一回で塗工し（一段塗工）、圧縮操作を経て、正極（厚さ：２００μｍ）と負極（厚さ：２１０μｍ）を作製した。 これを実施例１と同様にしてラミネートタイプのＬＩＢを作製した。

電池の容量は、実施例１と同様、正極：約２８５ｍＡｈ，負極：３４０ｍＡｈであった。 また、電極群にセパレータを巻いて補強した後の電極群の厚さは、２．１５ｍｍ、完成電池の厚さは約２．３ｍｍであった。

この電池１０セルの放電特性を、実施例１の電池ｆと比較して図６に示す。 本比較例２の電池は放電容量に大きな幅があったので、最大容量の電池をｉで、最小容量の電池をｉ’で示す。 残りの８セルは、このｉとｉ’の間であった。 つまり、図中のＨの範囲であった。

また、室温での充放電サイクル特性の結果を図７に示す。 実施例１の３セルの電池（ｆ’’）と比較すると、最も良好な特性（ｉ’’）でも３００サイクル付近から急激に放電容量の劣化を起こした。その他の２セルの電池は、Ｈ’の範囲であった。

本比較例２の一段塗工による３ＤＦ電極を採用した電池では、塗工時に活物質ペーストに混入した金属微粉末等が電極表面層付近に存在したり、３ＤＦの微細な突起の先端が電極表面に露出するため、充放電中にＬｉデンドライトが発生し、微小短絡が起きてこのような結果になったと考えられる。

以上のように本発明による厚型電極、すなわち三次元状電極基体（３ＤＦ）に活物質を、空気を除去しながら均一に充填して乾燥した後、新たな活物質を表面に塗布して乾燥する二段塗工工程で得られる厚型正負極を、ラミネートタイプのＬＩＢに適用した。 その結果、一段塗工工程では起きやすい微小短絡が防止できると共に、金属箔に活物質を塗布して乾燥する従来の薄型電極を用いた同タイプのＬＩＢと比較して、実施例１，実施例２と比較例１に示す電極構成枚数で、同じ電池容量であれば約１５％小型になり、同じ体積であれば約２０％高容量電池が可能であった。

本発明のような厚型電極の採用は、実施例１と実施例２のいずれの場合も電極枚数が少なくなって、電池製造が簡易化されると共に１セルあたりの電池の製造時間が短縮でき、低コストに繋がるものである。
本発明では、この効果に加えて、従来の金属箔を用いた電極では、金属箔の電極中央配置からのズレは不良電極となるが、本発明では、３ＤＦの微細な且つ無数の開口部を通してＬｉイオンが移動できることから、３ＤＦが電極の中央配置から若干位置ズレが生じても問題が無く、電極製造時の不良率低減も期待できる。さらに、厚型電極の採用で、電極リードと対極間の距離が広がり、振動による電池の短絡が大きく減少し、信頼性が向上する。

本願では、二次電池、とくにラミネートタイプのＬＩＢを取り上げて３ＤＦを用いる電極とその電池を説明したが、その発明の思想は、円筒型ＬＩＢや角型ＬＩＢの他にＮｉ／ＭＨ電池などの二次電池、及び、キャパシターなどの電気化学応用製品用途の電極とその製品に広く適用することが可能である。

とりわけ本願は長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品に於ける正極、及び／又は、負極の製造法に適用される。

１： ３ＤＦのコイル ２： フープ状の３ＤＦ
３，３’： 活物質ペースト ４： 撹拌機
５： ペーストタンク ６，６’： スリット
７，７’： 乾燥炉 ８： 回転ローラー
９： ローラープレス機 １０： フープ状の電極
１１： 内部の活物質粉末 １２： 表面の活物質
１３： ３ＤＦ表面の凹部 １４： 正極
１５： 負極 １６： セパレータ １６’ ：固定補強
１７： 電極リード １８ ラミネート箔
１９： 溶着部
Ａ： 第一段目の塗工・乾燥部 Ｂ： 第二段目の塗工・乾燥部
Ｆ： ペーストの流れ方向 ｈ： 開口部

Claims (13)

1. 活物質粉末のペーストを充填・塗布する塗工工程を含む正極、及び／又は、負極の製造法であって、
   該正極、及び／又は、該負極の塗工工程は２段階とし、
   三次元状電極基体（以降、３ＤＦと呼称する場合がある）内部の空気を除去しながら前記粉末のペーストを充填する第一段の塗工工程と、第一段で得られた前記電極の表裏に新たな前記粉末のペーストを塗布する第二段の塗工工程を有することを特徴する電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
2. 長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品に於ける正極、及び／又は、負極の製造法であって、
   該正極、及び／又は、該負極は、
   a. 上記３ＤＦの内部空間部及び表面には、活物質粉末（反応物質を吸蔵する物質を含む）又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び塗布されたもので、
   b. 上記３ＤＦの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程（第一段の塗工工程）と、この工程で得られた電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程（第二段の塗工工程）を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
3. 前記３ＤＦは、金属箔の表裏に、無数の微細な中空突起を設けた請求項２記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
4. 前記無数の微細な中空突起の先端部は、開口されている請求項３記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
5. 前記３ＤＦの表面層には、超微細な、無数の凹凸部又は無数の凹部が設けられている請求項４記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
6. 前記３ＤＦの表面層は、正負極に使用するバインダー又は増粘剤の一種以上、又は、バインダー又は増粘剤とカーボンの微粒子との混合物で被覆されている請求項２〜５のいずれかに記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
7. 前記第一段の塗工工程に於ける活物質粉末のペースト充填は、ペーストを３ＤＦの片面から反対面に通過させる方法による請求項１記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
8. 長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品、に於ける正極、及び／又は、負極の製造法であって、
   該正極、及び／又は、該負極は、
   a. 上記３ＤＦの内部空間部及び表面に、活物質粉末（反応物質を吸蔵する物質を含む）又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び表面に塗布されたもので、
   b. 上記３ＤＦの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程（第一段の塗工工程）と、
   c. 第一段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて圧縮する工程と、
   d. 該圧縮後に、電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程（第二段の塗工工程）と、
   e. 第二段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて所望の厚さに圧縮する工程を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
9. 前記３ＤＦは、金属箔の表裏に無数の微細な中空突起を設けた請求項８記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
10. 前記無数の微細な中空突起の先端部は、開口されている請求項９記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
11. 前記３ＤＦの表面層には、超微細な、無数の凹凸部又は無数の凹部が設けられている請求項１０記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
12. 前記３ＤＦの表面層は、正負極に使用するバインダー又は増粘剤の一種以上、又は、バインダー又は増粘剤とカーボンの微粒子との混合物で被覆されている請求項８〜１１のいずれかに記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
13. 前記第一段の塗工工程に於ける活物質粉末のペースト充填は、ペーストを３ＤＦの片面から反対面に通過させる方法である請求項８記載の電気化学応用製品用の３ＤＦを用いる電極の製造法。
    
    

Images