JPWO2010016568A1 - リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
また前記重合性モノマー中の二塩基酸の量は、(メタ)アクリレート100重量部に対して0.5〜20重量部であることが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーに用いる(メタ)アクリレートは、一般式(1):CH2=CR1−COOR2(式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。)で表される化合物由来の単量体単位である。具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート;メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。これらの(メタ)アクリレートは、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート、メタクリレートを意味する。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーに用いる二塩基酸は、水中で2つのプロトンを分離できる構造をもつ酸のことであり、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。なかでも、イタコン酸が、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、好ましい。これらの二塩基酸は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の重合性モノマー中の二塩基酸の量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して、通常は0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。二塩基酸の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーに用いるアクリロニトリルの共重合の際の重合性モノマー中の量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して、通常は0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜35重量部、より好ましくは1〜30重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーは、(メタ)アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルから形成される(メタ)アクリレート重合体であり、具体的には、一般式(1)で表される化合物由来の単量体単位を合計で60重量%以上、好ましくは80重量%以上含む重合体である。なお、前記単量体単位の合計の上限は90重量%である。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン(PAS)、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子の原子比が0.50〜0.05であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(PAS)も好適に使用できる。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層は、集電体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。具体的には、1)電極活物質、導電材およびバインダーを混練してなる電極形成用組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、集電体上に積層する方法(混練シート成形法)、2)電極活物質、導電材およびバインダーを含んでなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥する方法(湿式成形法)、3)電極活物質、導電材およびバインダーを含んでなる複合粒子を調製し、これを集電体上に供給し、シート成形し、必要に応じてロールプレスし得る方法(乾式成形法)などが挙げられる。中でも、2)湿式成形法、3)乾式成形法が好ましく、3)乾式成形法が得られるリチウムイオンキャパシタの容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極又は負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることを特徴とする。本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることが好ましい。正極及び負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることにより、リチウムイオンキャパシタの耐久性をより向上させることができる。
実施例および比較例で用いるバインダーをフィルム状に成形、乾燥して、面積S1に切り出す。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で3:4:1とした混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/リットルの濃度で溶解させて得られる電解液に、切り出したバインダーフィルムを浸し、そのまま70℃で、72時間保存した後、バインダーフィルムを取りだし、再びバインダーフィルムの面積S2を測定する。測定したS1、S2より、膨潤度(=S2/S1)を算出する。膨潤度が小さいほど、電解液に浸されたときの電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。作製したリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、24時間静置させた後に充放電の操作を行うことにより測定する。ここで、充電は2Aの定電流で開始し、電圧が3.6Vに達したらその電圧を1時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流0.9Aで1.9Vに達するまで行う。
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定する(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。この測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力、すなわち電極強度が大きいことを示す。
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が8μmの活性炭粉末(MSP−20;関西熱化学社製)100部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液(DN−800H;ダイセル化学工業社製)を固形分相当で2.0部、導電材としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状;電気化学工業社製)5部、バインダーとして膨潤度が2.3倍、ガラス転移温度が−17℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル80部、アクリロニトリル15部、マレイン酸5部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を固形分相当で3.0部、およびイオン交換水を全固形分濃度が35%となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。
実施例1において、バインダーとして、ガラス転移温度が−17℃で、膨潤度が2.3倍、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が1.5倍、ガラス転移温度が−20℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル80部、アクリロニトリル15部、イタコン酸5部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を用いる他は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極(正極、負極)、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表1に示す。
実施例1において、バインダーとして、ガラス転移温度が−17℃で、膨潤度が2.3倍、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が1.9倍、ガラス転移温度が−28℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル84部、アクリロニトリル15部、イタコン酸1部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を用いる他は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極(正極、負極)、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表1に示す。
実施例1において、バインダーとして、ガラス転移温度が−17℃で、膨潤度が2.3倍、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が1.1倍、ガラス転移温度が−12℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル70部、アクリロニトリル15部、イタコン酸15部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を用いる他は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極(正極、負極)、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表1に示す。
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が8μmの活性炭粉末(MSP−20;関西熱化学社製)100部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液(DN−800H;ダイセル化学工業社製)を固形分相当で2.0部、導電材としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状;電気化学工業社製)5部、バインダーとして膨潤度が1.5倍、ガラス転移温度が−20℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル80部、アクリロニトリル15部、イタコン酸5部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を固形分相当で3.0部、およびイオン交換水を全固形分濃度が35%となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。
バインダーとして、膨潤度が2.3倍、ガラス転移温度が−17℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が4.0倍、ガラス転移温度が−35℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル80部、メタクリロニトリル15部、アクリル酸5部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を用いる他は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極(正極、負極)、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表1に示す。
バインダーとして、膨潤度が2.3倍、ガラス転移温度が−17℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が3.1倍、ガラス転移温度が−22℃で、数平均粒子径が0.25μmのアクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル80部、メタクリロニトリル15部、マレイン酸5部を乳化重合して得られる共重合体)の40%水分散体を用いる他は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極(正極、負極)、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表1に示す。
Claims (7)
- (メタ)アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを含んでなる重合性モノマーを重合してなる(メタ)アクリレート重合体からなるリチウムイオンキャパシタ用バインダー。
- 前記重合性モノマー中の二塩基酸の量が、(メタ)アクリレート100重量部に対して0.5〜20重量部である請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用バインダー。
- 前記二塩基酸が、イタコン酸である請求項1記載のリチウムイオンキャパシタ用バインダー。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ用バインダー、電極活物質および導電材を含んでなる電極組成物層が、集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極。
- 電極活物質、導電材および請求項1〜3のいずれかに記載のバインダーを含んでなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥する工程を含むリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
- 電極活物質、導電材および請求項1〜3のいずれかに記載のバインダーを含んでなる複合粒子を調製し、これを集電体上に供給し、シート成形する工程を含むリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
- 正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極又は負極が、請求項4に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極であるリチウムイオンキャパシタ。
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