WO2023145581A1 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents

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朋宏 原田
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パナソニックエナジ－株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrodes for secondary batteries and secondary batteries.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the layer includes a positive electrode active material and a first conductive material, and the first conductive material has a ratio of D band/G band of Raman spectroscopy obtained from the positive electrode mixture layer by Raman spectroscopy to 0.6. is greater than 10, and in the constituent material mapping image of the positive electrode mixture layer obtained using the Raman spectroscopy, the ratio of the area occupied by the first conductive material to the area occupied by the positive electrode active material is 1 0.5 or more and 5 or less is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery that can suppress an increase in direct current resistance (DCR) when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • DCR direct current resistance
  • a positive electrode for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, wherein the positive electrode mixture layer is When the layer is divided into two equal parts in the thickness direction, the lower half on the positive electrode current collector side is the first region, and the upper half on the surface side of the positive electrode mixture layer is the second region, the first region and the second region are formed.
  • the regions include the same type of conductive material, and the D band/G band ratio (X) of the Raman spectroscopy spectrum obtained from the conductive material in the first region is It is characterized by being larger than the D band/G band ratio (Y) of the obtained Raman spectroscopic spectrum.
  • a secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes the positive electrode for a secondary battery.
  • a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery that can suppress an increase in direct current resistance (DCR) when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • DCR direct current resistance
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the case body 16 .
  • the wound electrode body 14 another form of electrode body such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via a separator may be applied.
  • Examples of the battery case 15 include cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped, and other metal cases, and resin cases formed by laminating resin sheets (so-called laminate type).
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte, but is preferably a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing member 17, for example, a portion of the side surface overhanging inward.
  • the protruding portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the case body 16 and supports the sealing member 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 upward toward the cap 27 side, breaking the lower valve body 24 and the upper valve body 26 .
  • the current path between is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27 .
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the insulating plate 19 . It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are described in detail below.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 40 and a positive electrode mixture layer 42 provided on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 42 contains a positive electrode active material and a conductive material.
  • the positive electrode mixture layer 42 preferably further contains a binder and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied on the positive electrode current collector 40, dried to form a positive electrode mixture layer 42, and then rolled by a rolling roller or the like. , is produced by rolling the positive electrode mixture layer 42 .
  • the details of the method for producing the positive electrode mixture layer 42 will be described later.
  • the positive electrode mixture layer 42 shown in FIG. 2 is divided into two equal parts in the thickness direction, the lower half on the positive electrode current collector 40 side is defined as a first region 42a, and the upper half on the surface side of the positive electrode mixture layer 42 is defined as a second region. 42b.
  • the conductive material contained in the first region 42a and the second region 42b are of the same type.
  • the conductive material of the present embodiment is a carbon-based conductive material such as amorphous carbon (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, etc.), graphite, carbon nanotubes, and the like.
  • the D band/G band ratio (X) of the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy from the conductive material in the first region 42a is obtained by Raman spectroscopy from the conductive material in the second region 42b. Greater than the D-band/G-band ratio (Y) of the Raman spectroscopy spectrum.
  • the “D band” indicates a Raman band around 1360 cm ⁇ 1 derived from defects and amorphous carbon components.
  • the D band/G band ratio of the Raman spectroscopic spectrum of the conductive material is thought to depend on the distribution state of the conductive material within the region. Specifically, the more agglomerated conductive material is present in the region, the more the intensity of the D band increases or the intensity of the G band decreases in the Raman spectrum obtained from the conductive material in the region. As a result, the D band/G band ratio increases. Therefore, the conductive material in the first region 42a exists in a more aggregated state than the conductive material in the second region 42b. , the conductive path of the first region 42a is difficult to cut. As a result, a conductive path between the positive electrode current collector 40 and the positive electrode mixture layer 42 is also less likely to be cut, so it is thought that an increase in DC resistance is suppressed.
  • the D band/G band ratio (Y) of the Raman spectroscopic spectrum obtained from the conductive material in the second region 42b with respect to the D band/G band ratio (X) of the Raman spectroscopic spectrum obtained from the conductive material in the first region 42a (Y/X) is preferably in the range of 0.85 to 0.98 from the viewpoint of further suppressing an increase in DC resistance due to repeated charging and discharging of the battery. Due to the Y/X ratio as described above, even if the positive electrode mixture layer expands and contracts, the conductive path in the first region 42a is more difficult to be cut, and the DC resistance increases due to repeated charging and discharging of the battery. can be further suppressed.
  • the electrolytic solution easily permeates from the surface of the positive electrode mixture layer 42, and the direct current resistance decreases due to repeated charging and discharging of the battery. It becomes possible to further suppress the increase.
  • the positive electrode 11 is embedded in a resin, and a cross section of the positive electrode mixture layer is produced by cross-section polisher (CP) processing or the like. Then, the cross section of the positive electrode mixture layer is subjected to Raman spectroscopy mapping in a field of view that covers the entire range in the electrode plate width of 100 ⁇ m ⁇ the thickness direction of the electrode plate to obtain mapping data of a Raman chart.
  • Raman spectroscopy mapping in a field of view that covers the entire range in the electrode plate width of 100 ⁇ m ⁇ the thickness direction of the electrode plate to obtain mapping data of a Raman chart.
  • measurements are taken at points divided by intervals of 1 ⁇ m in length and 1 ⁇ m in width in the field of view of the above range.
  • significant spectral components are separated from the Raman chart for each point.
  • the positive electrode active material, the conductive material, and the like are determined from the peak position, intensity, and intensity ratio of each component spectrum thus separated.
  • the conductive material has sharp peaks near 1360 cm ⁇ 1 (D band) and near 1580 cm ⁇ 1 (G band) in the Raman chart.
  • D band 1360 cm ⁇ 1
  • G band 1580 cm ⁇ 1
  • the spectral intensities of the D band and G band in the area were used.
  • Examples of positive electrode active materials contained in the positive electrode mixture layer 42 include lithium composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium composite oxides include, for example, Ni, Co, Mn, Al, Zr, B, Mg, Sc, Y, Ti, Fe, Cu, Zn, Cr, Pb, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, It may contain W, Mo, Nb, Si, or the like.
  • the lithium composite oxide may be used singly or in combination of multiple kinds.
  • the lithium composite oxide represented by the above general formula in general, the direct current resistance tends to increase due to repeated charging and discharging of the battery.
  • the present embodiment has the effect of suppressing an increase in DC resistance due to repeated charging and discharging of the battery. It is possible to suppress an increase in DC resistance due to repeated charging and discharging.
  • Binders contained in the positive electrode mixture layer 42 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, styrene-butadiene rubber (SBR ), polyolefins, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, and polyethylene oxide (PEO).
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, styrene-butadiene rubber (SBR ), polyolefins, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, and polyethylene oxide (PEO).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN poly
  • the positive electrode mixture layer 42 shown in FIG. 2 is divided into 10 equal parts in the thickness direction, and the 10 equal parts are divided into A region, B region, C region, D region, E region, and F in order from the positive electrode current collector 40 side. area, G area, H area, I area, and J area.
  • each region of D region, E region and F region with respect to the highest content (V) of the binder content contained in each region of A region, B region and C region The ratio (W/V) of the highest content (W) of the binder contained in is preferably less than 1.3.
  • W/V ratio is less than 1.3
  • the content of the binder in the regions A to C closer to the positive electrode current collector 40 is higher than when the W/V ratio is 1.3 or more. Since the amount is large, the adhesive strength between the positive electrode current collector 40 and the positive electrode mixture layer 42 is increased.
  • the content of binder contained in each region means the ratio of the amount of binder contained in each region to the total amount of binder contained in all regions (that is, regions A to J). do.
  • Such a content is analyzed with an electron probe microanalyzer (EPMA) along the surface side of the positive electrode mixture layer 42 from the positive electrode current collector 40 side with respect to the cross section of the positive electrode mixture layer 42, and in each region , to measure the content of the elements constituting the binder. Then, the content of the binder is converted from the measured content of the element.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • Model EMPA-1600 manufactured by Shimadzu Corporation is used as an electron probe microanalyzer
  • a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like are mixed together with a solvent to prepare a first positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode active material, a binder, a conductive material, a dispersant, and the like are mixed together with a solvent to prepare a second positive electrode mixture slurry.
  • the second positive electrode mixture slurry is applied to a predetermined thickness on the first positive electrode mixture slurry, By drying, the positive electrode mixture layer 42 is formed.
  • the viscosity of the first positive electrode mixture slurry applied on the positive electrode current collector 40 higher than the viscosity of the second positive electrode mixture slurry applied on the first positive electrode mixture slurry,
  • the D band/G band ratio (X) of the Raman spectrum obtained from the conductive material in the second region 42b can be made larger than the D band/G band ratio (Y) of the Raman spectrum obtained from the conductive material in the second region 42b. It becomes possible.
  • the viscosity of the slurry may be adjusted, for example, by adjusting the amount of solids and the amount of solvent in the slurry.
  • the second positive electrode mixture slurry is applied to the dried coating film. It may be applied in a predetermined thickness and dried. However, by sequentially drying the slurry, after applying the first positive electrode mixture slurry to a predetermined thickness on the positive electrode current collector 40, the second positive electrode mixture slurry is applied on the first positive electrode mixture slurry. It is easier to adjust W/V to less than 1.3 by simultaneously drying the slurry by coating with a predetermined thickness and drying.
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 42 is preferably, for example, 90% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer 42 .
  • the content of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 42 is preferably 0.3 mass % or more with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer 42 .
  • the content of the binder contained in the positive electrode mixture layer 42 is preferably 0.3 mass % or more with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer 42 .
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material and further contains a binder, a conductive material, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is prepared, this negative electrode mixture slurry is applied onto a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode mixture layer. It can be produced by rolling the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Lithium alloys such as tin alloys, graphite, coke, carbon materials such as organic sintered bodies, metal oxides such as SnO 2 , SnO, TiO 2 and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the binding material and the conductive material include, for example, materials similar to those of the positive electrode 11 .
  • separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • Example 1 A lithium composite oxide represented by LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to form a mixture. Obtained.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 74.2%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 74.2% and a dispersant content of 0.2%.
  • a material slurry A was prepared.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to form a mixture. Obtained.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 73.5%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 73.5% and a dispersant content of 0.2%.
  • a material slurry B was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry B was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, the positive electrode mixture slurry A was applied on the positive electrode mixture slurry B and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry A and the positive electrode mixture slurry B was set to 50:50.
  • the lower half on the positive electrode current collector side is defined as the first region
  • the upper half on the surface side of the positive electrode mixture layer is defined as the second region.
  • the ratio (Y/X) of the D band/G band ratio (Y) of the Raman spectroscopic spectrum of the conductive material in the second region to the D band/G band ratio (X) of the Raman spectroscopic spectrum of the material is 0.96. there were.
  • the Raman spectroscopic measurement method is as described above.
  • the positive electrode mixture layer is divided into 10 equal parts in the thickness direction, and the 10 equal parts are divided into 10 equal parts in order from the positive electrode current collector side, A region, B region, C region, D region, E region, F region, G region, In the case of region H, region I, and region J, region D, region E, and region D, region E, and The ratio (W/V) of the highest content (W) of the binder contained in each region of the F region was 1.05.
  • the method for measuring the content of the binder in each region is as described above.
  • Graphite, CMC, and SBR were mixed at a mass ratio of 98:1:1, and the mixture was kneaded with water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, the coating film was dried, and then rolled with rolling rollers to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector. was made.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Example 2 A lithium composite oxide represented by LiNi 0.85 Al 0.15 O 2 , conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to obtain a mixture.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 74.2%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 74.2% and a dispersant content of 0.2%.
  • a material slurry C was prepared.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.85 Al 0.15 O 2 , conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to obtain a mixture.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1 part by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersant. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 75.0%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 75.0% and a dispersant content of 0.1%.
  • a material slurry D was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry C was applied onto the positive electrode mixture slurry D and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry C and the positive electrode mixture slurry D was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 0.88, and the W/V ratio was 1.03.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.85 Al 0.15 O 2 , conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to obtain a mixture.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1.5 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersant. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 75.0%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 75.0% and a dispersant content of 0.15%.
  • a material slurry E was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry C was applied onto the positive electrode mixture slurry E and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry C and the positive electrode mixture slurry E was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 0.99, and the W/V ratio was 1.1.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • Example 4> After applying and drying the positive electrode mixture slurry E on both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the positive electrode mixture slurry C is applied and dried on the coating film of the obtained positive electrode mixture slurry E, and the positive electrode mixture slurry C is applied and dried. A coating film of slurry C was formed. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced. The coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry C and the positive electrode mixture slurry E was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 0.99, and the W/V ratio was 1.47.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to form a mixture. Obtained.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 3 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 75.0%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 75.0% and a dispersant content of 0.3%.
  • a material slurry F was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry F was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, the positive electrode mixture slurry A was applied on the positive electrode mixture slurry F and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry A and the positive electrode mixture slurry F was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 1.07, and the W/V ratio was 1.1.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.85 Al 0.15 O 2 , conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to obtain a mixture.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1.8 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersant. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 75.0%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 75.0% and a dispersant content of 0.18%.
  • a material slurry G was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry G was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m
  • the positive electrode mixture slurry C was applied on the positive electrode mixture slurry G and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry C and the positive electrode mixture slurry G was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 1.04, and the W/V ratio was 1.11.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.85 Al 0.15 O 2 , conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to obtain a mixture.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 73.5%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 73.5% and a dispersant content of 0.2%.
  • a material slurry H was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry H was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil
  • the positive electrode mixture slurry C was applied on the positive electrode mixture slurry H and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry C and the positive electrode mixture slurry H was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 1.08, and the W/V ratio was 1.03.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.85 Al 0.15 O 2 , conductive material paste, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:10:1 to obtain a mixture.
  • the conductive material paste was prepared by mixing 10 parts by mass of Ketjenblack, 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1 part by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersant. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content was 73.5%, and then kneaded to obtain a positive electrode mixture with a solid content of 73.5% and a dispersant content of 0.1%.
  • a material slurry I was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry C was applied on the positive electrode mixture slurry I and then dried to form a coating film. After that, by rolling the coating film with a rolling roller, a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • the coating thickness ratio of the positive electrode mixture slurry C and the positive electrode mixture slurry I was set to 50:50.
  • the Y/X ratio in the produced positive electrode was 1.22, and the W/V ratio was 1.05.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this positive electrode was used.
  • the secondary batteries of each example and each comparative example were subjected to constant voltage charging at a constant current of 0.5C until the voltage reached 4.2V, and then constant voltage charging until the voltage reached 0.05C. After that, the battery was discharged at a constant current of 0.5C until the battery voltage reached 2.5V. This charging/discharging was regarded as one cycle, and 100 cycles were performed. Then, in an environment of 25 ° C., the secondary batteries of each example and each comparative example were discharged at a constant current of 0.5 C until the voltage reached 3.0 V, and then the DC resistance was measured by the same method as described above. asked for This is defined as the DC resistance after charge/discharge cycles.
  • the DC resistance increase rate was obtained by applying the initial DC resistance and the DC resistance after the charging/discharging cycle to the following formula.
  • DC resistance increase rate (DC resistance after charge/discharge cycle/initial DC resistance) x 100
  • Table 1 shows the DC resistance increase rates of other examples and comparative examples relative to the resistance increase rate of Comparative Example 1 (100%).
  • Example 3 showed a lower DC resistance increase rate than Example 4. Therefore, the positive electrode mixture layer is divided into 10 equal parts in the thickness direction, and the 10 equal parts are divided into A region, B region, C region, D region, E region, F region, G region, in order from the positive electrode current collector side.

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体（４０）と、正極集電体（４０）上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層（４２）と、を備え、正極合材層（４２）を厚み方向において２等分して、正極集電体（４０）側の下半分を第１領域（４２ａ）とし、正極合材層４２の表面側の上半分を第２領域（４２ｂ）とした場合、第１領域（４２ａ）及び第２領域（４２ｂ）には、同じ種類の導電材が含まれ、第１領域（４２ａ）内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）は、第２領域（４２ｂ）内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）より大きいことを特徴とする。

Description

二次電池用正極及び二次電池
　本開示は、二次電池用正極及び二次電池に関する。
　二次電池に使用される二次電池用正極として、例えば、特許文献１及び２には、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極合材層を含み、前記正極合材層が正極活物質と第１の導電材とを含み、前記第１の導電材は、前記正極合材層からラマン分光法により得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンドの比が０．６より大きく１０以下であり、前記ラマン分光法を用いて得られる前記正極合材層についての構成材料マッピング画像において、前記第１の導電材の占有面積の前記正極活物質の占有面積に対する比が１．５以上５以下である二次電池用正極が開示されている。
特開２０１９－３９４６号公報 特開２０１５－８４３２３号公報
　本開示の目的は、電池の充放電を繰り返した時の直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇を抑制することが可能な二次電池用正極及び二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、前記正極合材層を厚み方向において２等分して、前記正極集電体側の下半分を第１領域とし、前記正極合材層の表面側の上半分を第２領域とした場合、前記第１領域及び前記第２領域には、同じ種類の導電材が含まれ、前記第１領域内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）は、前記第２領域内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）より大きいことを特徴とする。
　また、本開示の一態様である二次電池は、上記二次電池用正極を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、電池の充放電を繰り返した時の直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇を抑制することが可能な二次電池用正極及び二次電池を提供することできる。
実施形態の一例である二次電池の模式断面図である。 実施形態の一例である正極の模式断面図である。
　以下に、本開示の一態様である二次電池の一例について説明する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の模式断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。
［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極の模式断面図である。正極１１は、正極集電体４０と、正極集電体上に設けられた正極合材層４２と、を備える。正極集電体４０には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層４２は、正極活物質及び導電材を含む。正極合材層４２は、更に、結着材等を含むことが好ましい。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体４０上に塗布、乾燥して正極合材層４２を形成した後、圧延ローラ等により、正極合材層４２を圧延することにより作製される。なお、正極合材層４２の作製方法の詳細は後述する。
　図２に示す正極合材層４２を厚み方向において２等分して、正極集電体４０側の下半分を第１領域４２ａとし、正極合材層４２の表面側の上半分を第２領域４２ｂとする。第１領域４２ａと第２領域４２ｂに含まれる導電材は、同じ種類の導電材である。本実施形態の導電材は、非晶質炭素（例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素系導電材である。
　本実施形態では、第１領域４２ａ内の導電材からラマン分光法により得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）が、第２領域４２ｂ内の導電材からラマン分光法により得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）より大きい。なお、「Ｄバンド」とは、欠陥や非晶質炭素成分に由来する１３６０ｃｍ－１付近のラマンバンドを示す。また、「Ｇバンド」とは、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１５８０ｃｍ－１付近のラマンバンドを示す。このように、Ｘ＞Ｙの関係を満たすことにより、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗の上昇を抑制することが可能となる。この効果を奏するメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが推察される。
　導電材のラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比は、領域内の導電材の分布状態に依存すると考えられる。具体的には、領域内において、凝集した状態の導電材が多く存在すればするほど、領域内の導電材から得られるラマン分光スペクトルにおいて、Ｄバンドの強度が増大し又はＧバンドの強度が減少して、Ｄバンド／Ｇバンド比が大きくなる。したがって、第１領域４２ａ内の導電材は、第２領域４２ｂ内の導電材より、凝集した状態で存在しているため、電池の充放電の繰り返しによって正極合材層４２が膨張収縮しても、第１領域４２ａの導電パスは切断され難くなっていると推察される。その結果、正極集電体４０と正極合材層４２との導電パスも切断され難いため、直流抵抗の上昇が抑制されると考えられる。
　第１領域４２ａ内の導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）に対する、第２領域４２ｂ内の導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗の上昇をより抑制する点で、０．８５～０．９８の範囲であることが好ましい。上記のようなＹ／Ｘの比率であることにより、正極合材層が膨張収縮しても、第１領域４２ａの導電パスはより切断され難くなり、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗の上昇をより抑制することが可能となる。また、第２領域４２ｂ内の導電材は比較的均一に分散した状態で存在するため、正極合材層４２の表面から電解液が浸み込み易くなり、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗の上昇をより抑制することが可能となる。
　以下、ラマン分光法の測定方法について説明する。
　まず、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工等により、正極合材層断面を作製する。そして、正極合材層断面に対して、極板幅１００μｍ×極板の厚み方向に全範囲が収まる視野でラマン分光のマッピングを行い、ラマンチャートのマッピングデータを得る。ラマンチャートを得る際は、上記範囲の視野中を縦1μｍ、横１μｍの間隔で分割したポイントで測定を行う。次に、上記の各ポイントについてのラマンチャートから、有意なスペクトル成分を分別する。分別した各成分スペクトルについて、ピーク位置、強度、強度比から、正極活物質、導電材等を判別する。導電材は、ラマンチャートにおいて、１３６０ｃｍ－１付近（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ－１付近（Ｇバンド）に鋭いピークを有する。各ポイントのデータのうち、上記Ｄバンド及びＧバンドに鋭いピークを有する導電剤が存在する位置を測定しているポイントのデータのみのＤバンド及びＧバンドのそれぞれの強度の平均値をとり、そのエリアでのＤバンド及びＧバンドのスペクトル強度とした。
＜ラマン分光の測定条件＞
　レーザー光源：Ｎｄ－ＹＶＯ4
　レーザー波長：５３２ｎｍ（可視光）
　積算回数    ：１回
　露光時間    ：１０秒
　レンズ      ：５０倍
　測定範囲    ：極板幅方向１００μｍ×極板厚み方向の全範囲
　標準資料    ：Ｓｉ結晶（５１９．５～５２１．５ｃｍ－１にピークを有する）
　正極合材層４２に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム複合酸化物が例示できる。リチウム複合酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、又はＳｉ等を含んでいてよい。リチウム複合酸化物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　また、二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ａ，ｘ，ｙは、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましく、式中、ｙ＝０であることがより好ましい。なお、上記一般式で表されるリチウム複合酸化物を使用することで、一般的に、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗は上昇し易くなる。しかし、本実施形態では、前述したように、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗の上昇を抑制する効果を奏するので、上記一般式で表されるリチウム複合酸化物を使用しても、電池の充放電の繰り返しによる直流抵抗の上昇を抑制することができる。
　正極合材層４２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
　図２に示す正極合材層４２を厚み方向に１０等分して、１０等分した領域を正極集電体４０側から順に、Ａ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域、Ｅ領域、Ｆ領域、Ｇ領域、Ｈ領域、Ｉ領域、Ｊ領域とする。
　そして、本実施形態では、Ａ領域、Ｂ領域及びＣ領域の各領域に含まれる結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｖ）に対する、Ｄ領域、Ｅ領域及びＦ領域の各領域に含まれる結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｖ）は、１．３未満であることが好ましい。Ｗ／Ｖの比が１．３未満である場合、Ｗ／Ｖの比が１．３以上である場合と比較して、正極集電体４０に近いＡ～Ｃの領域の結着材の含有量が多い状態となるため、正極集電体４０と正極合材層４２との接着力が強くなる。その結果、電池の充放電の繰り返しによって正極合材層４２が膨張収縮しても、正極合材層４２が正極集電体４０から剥離することが抑えられるため、直流抵抗の上昇もより抑制されると考えられる。
　ここで、各領域に含まれる結着材の含有量は、全領域（すなわちＡ領域～Ｊ領域）に含まれる結着材の総量に対する、各領域に含まれる結着材の量の割合を意味する。このような含有量は、正極合材層４２の断面に対して、正極集電体４０側から正極合材層４２の表面側に沿って電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、各領域において、結着材を構成する元素の含有量を測定する。そして、測定した元素の含有量から、結着材の含有量を換算する。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）としては、例えば、株式会社島津製作所製の製品名ＥＭＰＡ－１６００型が用いられる。
＜ＥＰＭＡの測定条件＞
　加速電圧：１５ｋＶ
　ビーム径：２μｍ
　積算時間：１秒
　ステップ間隔：２μｍ
　試料電流：０．１５μＡ
　正極合材層４２の作製方法の一例を説明する。例えば、正極活物質と、結着材、導電材等を、溶媒と共に混合して、第１正極合材スラリーを調製する。また、当該スラリーとは別に、正極活物質と、結着材、導電材、分散剤等を、溶媒と共に混合して、第２正極合材スラリーを調製する。そして、正極集電体４０上に、第１正極合材スラリーを所定の厚みで塗布した後、第１正極合材スラリーの上に、第２正極合材スラリーを所定の厚みで塗布して、乾燥することにより、正極合材層４２を形成する。例えば、正極集電体４０上に塗布する第１正極合材スラリーの粘度を、第１正極合材スラリー上に塗布する第２正極合材スラリーの粘度より高くすることで、第１領域４２ａ内の導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）を、第２領域４２ｂ内の導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）より大きくすることが可能となる。スラリーの粘度調整は、例えば、スラリーの固形分量や溶媒量等により行えばよい。
　正極合材層４２の作製方法の他の一例としては、正極集電体４０上に第１正極合材スラリーを塗布して乾燥した後、乾燥後の塗膜に、第２正極合材スラリーを所定の厚みで塗布して乾燥してもよい。しかし、このようなスラリーの逐次乾燥より、正極集電体４０上に、第１正極合材スラリーを所定の厚みで塗布した後、第１正極合材スラリーの上に、第２正極合材スラリーを所定の厚みで塗布して、乾燥するようなスラリーの同時乾燥の方が、Ｗ／Ｖを１．３未満に調整することは容易である。
　正極合材層４２に含まれる正極活物質の含有量は、正極合材層４２の総質量に対して、例えば、９０質量％以上であることが好ましい。正極合材層４２に含まれる導電材の含有量は、正極合材層４２の総質量に対して、０．３質量％以上であることが好ましい。また、正極合材層４２に含まれる結着材の含有量は、正極合材層４２の総質量に対して、０．３質量％以上であることが好ましい。
［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合材層と、を有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
　負極合材層は、負極活物質を含み、さらに、結着材や導電材等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を圧延することにより作製できる。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　結着材及び導電材は、例えば、正極１１の場合と同様の材料が挙げられる。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン２質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７４．２％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７４．２％、分散剤量が０．２％の正極合材スラリーＡを調製した。
　ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン２質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７３．５％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７３．５％、分散剤量が０．２％の正極合材スラリーＢを調製した。
　上記正極合材スラリーＢを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＢ上に上記正極合材スラリーＡを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＡと正極合材スラリーＢの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　正極合材層を厚み方向において２等分して、正極集電体側の下半分を第１領域とし、正極合材層の表面側の上半分を第２領域とした場合、第１領域の導電材におけるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）に対する、第２領域の導電材におけるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比(Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、０．９６であった。ラマン分光測定方法は前述の通りである。
　また、正極合材層を厚み方向において１０等分して、１０等分した領域を正極集電体側から順に、Ａ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域、Ｅ領域、Ｆ領域、Ｇ領域、Ｈ領域、Ｉ領域、Ｊ領域とした場合、Ａ領域、Ｂ領域及びＣ領域の各領域に含まれる結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｖ）に対する、Ｄ領域、Ｅ領域及びＦ領域の各領域に含まれる結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｖ）は１．０５であった。各領域の結着材の含有量の測定方法は前述の通りである。
　以下では、単にＹ／Ｘの比及びＷ／Ｖの比と記述して説明する。
［負極の作製］
　黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲの質量比が９８：１：１となるように混合し、当該混合物を水と共に混練して、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とからなる混合溶媒（体積比で、ＥＣ：ＭＥＣ＝１：３）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。
［二次電池の作製］
（１）正極と負極との間に、セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンの複合フィルム）を介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。正極と負極それぞれにリードを取り付けた。
（２）電極体をケース本体に挿入し、負極側のリードをケース本体の底に溶接し、正極側のリードを封口体に溶接した。
（３）ケース本体内に非水電解質を注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを実施例１の二次電池とした。
＜実施例２＞
　ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン２質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７４．２％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７４．２％、分散剤量が０．２％の正極合材スラリーＣを調製した。
ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン１質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７５．０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７５．０％、分散剤量が０．１％の正極合材スラリーＤを調製した。
　上記正極合材スラリーＤを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＤ上に上記正極合材スラリーＣを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＣと正極合材スラリーＤの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、０．８８であり、Ｗ／Ｖの比は１．０３であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例３＞
ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン１.５質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７５．０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７５．０％、分散剤量が０．１５％の正極合材スラリーＥを調製した。
　上記正極合材スラリーＥを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＥ上に上記正極合材スラリーＣを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＣと正極合材スラリーＥの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、０．９９であり、Ｗ／Ｖの比は１．１であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　上記正極合材スラリーＥを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥後、得られた正極合材スラリーＥの塗膜上に上記正極合材スラリーＣを塗布・乾燥して、正極合材スラリーＣの塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＣと正極合材スラリーＥの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、０．９９であり、Ｗ／Ｖの比は１．４７であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン３質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７５．０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７５．０％、分散剤量が０．３％の正極合材スラリーＦを調製した。
　上記正極合材スラリーＦを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＦ上に上記正極合材スラリーＡを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＡと正極合材スラリーＦの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、１．０７であり、Ｗ／Ｖの比は１．１であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例２＞
ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン１.８質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７５．０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７５．０％、分散剤量が０．１８％の正極合材スラリーＧを調製した。
　上記正極合材スラリーＧを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＧ上に上記正極合材スラリーＣを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＣと正極合材スラリーＧの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、１．０４であり、Ｗ／Ｖの比は１．１１であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例３＞
ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン２質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７３．５％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７３．５％、分散剤量が０．２％の正極合材スラリーＨを調製した。
　上記正極合材スラリーＨを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＨ上に上記正極合材スラリーＣを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＣと正極合材スラリーＨの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、１．０８であり、Ｗ／Ｖの比は１．０３であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例４＞
ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物と、導電材ペースト、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１０：１の固形分質量比で混合して混合物を得た。導電材ペーストは、ケッチェンブラック１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部、分散剤ポロビニルピロリドン１質量部を混合することにより調製した。次に、固形分量が７３．５％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた後、これを混練し、固形分量が７３．５％、分散剤量が０．１％の正極合材スラリーＩを調製した。
　上記正極合材スラリーＩを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、正極合材スラリーＩ上に上記正極合材スラリーＣを塗布した後、乾燥して、塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材スラリーＣと正極合材スラリーＩの塗布厚の比は５０：５０に設定した。
　作製した正極におけるＹ／Ｘの比は、１．２２であり、Ｗ／Ｖの比は１．０５であった。この正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
［直流抵抗の測定］
　２５℃の環境下において、各実施例及び各比較例の二次電池を、０．５Ｃの定電流で、ＳＯＣ５０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｃの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを初期直流抵抗とする。
  ＤＣＲ＝（Ｖ０－Ｖ１）／０．５Ｉｔ
  次に、各実施例及び各比較例の二次電池を、０．５Ｃの定電流で、電圧が４．２Ｖになるまで定電圧充電した後、０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。そして、２５℃の環境下において、各実施例及び各比較例の二次電池を、０．５Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、上記同様の方法で直流抵抗を求めた。これを充放電サイクル後の直流抵抗とする。
  初期直流抵抗、充放電サイクル後の直流抵抗を以下の式に当てはめ、直流抵抗上昇率を求めた。
  直流抵抗上昇率＝（充放電サイクル後の直流抵抗／初期直流抵抗）×１００
　表１に、比較例１の抵抗上昇率を基準（１００％）として、その他の実施例及び比較例の直流抵抗上昇率を相対的に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４はいずれも、比較例１～４より、低い直流抵抗上昇率であった。したがって、正極合材層を厚み方向において２等分して、正極集電体側の下半分を第１領域とし、正極合材層の表面側の上半分を第２領域とした場合、第１領域及び第２領域には、同じ種類の導電材が含まれ、第１領域内の導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）が、第２領域内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）より大きい正極を使用することにより、電池の充放電を繰り返した時の直流抵抗の上昇を抑制することができる。また、同じ正極合材スラリーを使用した実施例３及び４を比較すると、実施例３の方が、実施例４より、低い直流抵抗上昇率を示した。したがって、正極合材層を厚み方向において１０等分して、１０等分した領域を正極集電体側から順に、Ａ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域、Ｅ領域、Ｆ領域、Ｇ領域、Ｈ領域、Ｉ領域、Ｊ領域とした場合、Ａ領域、Ｂ領域及びＣ領域の各領域に含まれる結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｖ）に対する、Ｄ領域、Ｅ領域及びＦ領域の各領域に含まれる結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｖ）が１．４７より低い正極を使用することにより、電池の充放電を繰り返した時の直流抵抗の上昇をより抑制することができる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、４０　正極集電体、４２　正極合材層、４２ａ　第１領域、４２ｂ　第２領域。

Claims (6)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
    　前記正極合材層を厚み方向において２等分して、前記正極集電体側の下半分を第１領域とし、前記正極合材層の表面側の上半分を第２領域とした場合、
    　前記第１領域及び前記第２領域には、同じ種類の導電材が含まれ、
    　前記第１領域内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）は、前記第２領域内の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）より大きい、二次電池用正極。
  2. 　前記第１領域の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｘ）に対する、前記第２領域の前記導電材から得られるラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、０．８５～０．９８の範囲である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ａ，ｘ，ｙは、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む）で表されるリチウム複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記一般式において、ｙ＝０である、請求項３に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記正極合材層は結着材を含み、
    　前記正極合材層を厚み方向において１０等分して、１０等分した領域を前記正極集電体側から順に、Ａ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域、Ｅ領域、Ｆ領域、Ｇ領域、Ｈ領域、Ｉ領域、Ｊ領域とした場合、
    　前記Ａ領域、前記Ｂ領域及び前記Ｃ領域の各領域に含まれる前記結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｖ）に対する、前記Ｄ領域、前記Ｅ領域及び前記Ｆ領域の各領域に含まれる前記結着材の含有量のうちで最も高い含有量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｖ）が１．３未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極を備える二次電池。
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015135770A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
JP2019003946A (ja) * 2013-09-18 2019-01-10 株式会社東芝 正極
WO2019167613A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2021057142A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 マクセルホールディングス株式会社 全固体電池用正極および全固体電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019003946A (ja) * 2013-09-18 2019-01-10 株式会社東芝 正極
JP2015135770A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
WO2019167613A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2021057142A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 マクセルホールディングス株式会社 全固体電池用正極および全固体電池

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