CN112335079A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
在正极活性物质中，含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为0.5μm以上，且大于含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径(0.05μm以上)，平均二次粒径为2μm～6μm，且小于含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径(10μm～20μm)。含Ni的锂复合氧化物A、B含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni，微晶粒径为100nm～200nm，Ni元素的无序度为3％以下。
Description
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为对电池的高容量化做出巨大贡献的非水电解质二次电池用正极活性物质，Ni的含量多的含Ni的锂复合氧化物备受关注。此外，已知组合使用有平均粒径不同的两种正极活性物质的正极(例如参照专利文献1)。此时，通过粒径差异大的小颗粒与大颗粒的组合，正极复合材料层中的活性物质的填充密度提高，能够实现电池的高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-113825号公报
发明内容
然而，小粒径的正极活性物质的比表面积大，因此，使用了其的非水电解质二次电池不容易实现良好的保存/耐久特性。另一方面，为了降低小粒径的正极活性物质的表面积而进行了增大该活性物质的一次颗粒的尝试，但得不到满足所寻求的电池性能那样的正极活性物质。例如，若为了使一次颗粒实现大直径化而提高合成时的焙烧温度，则容量和输出特性大幅降低。尤其是，对于Ni含量多的含Ni的锂复合氧化物而言，与一次颗粒的大直径化相伴的性能劣化变大。
本申请的目的是，提供能够实现高容量且输出特性优异、并且具有良好的循环特性和保存特性的非水电解质二次电池的正极活性物质。
作为本申请的一个方案的非水电解质二次电池用正极活性物质是包含含Ni的锂复合氧化物A、B的正极活性物质，前述含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为0.5μm以上，且大于前述含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径，前述含Ni的锂复合氧化物A的平均二次粒径为2μm～6μm，且小于前述含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为0.05μm以上，平均二次粒径为10μm～20μm，前述含Ni的锂复合氧化物A、B含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni，微晶粒径为100nm～200nm，通过X射线衍射法而求出的Ni元素的无序度为3％以下。
作为本申请的一个方案的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
根据作为本申请的一个方案的正极活性物质，可提供高容量且输出特性优异、并且具有良好的循环特性和保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2A是示意性地示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物A的图。
图2B是示意性地示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物B的图。
图3A是示出含Ni的锂复合氧化物A的SEM图像的图。
图3B是示出含Ni的锂复合氧化物B的SEM图像的图。
具体实施方式
如上所述，Ni含量多的含Ni的锂复合氧化物对电池的高容量化做出巨大贡献，但不容易在维持高容量和良好输出特性的同时，使一次颗粒实现大直径化而降低表面积。本发明人针对该课题进行深入研究的结果，成功地获得一次粒径大、二次粒径小且Ni的含有率为55摩尔％以上的含Ni的锂复合氧化物A。对于含Ni的锂复合氧化物A而言，通过将微晶粒径控制为100nm～200nm，并将Ni元素的无序度控制为3％以下，从而使例如晶体结构稳定化，锂离子传导性提高。可以认为：由此获得良好的保存/耐久特性，且容量和输出特性的降低受到抑制。
并且，通过将含Ni的锂复合氧化物A和与该氧化物A相比一次粒径小且二次粒径大的含Ni的锂复合氧化物B以规定的质量比进行混合，能够提高正极复合材料层中的活性物质的填充密度，实现电池的高容量化。即，通过组合使用含Ni的锂复合氧化物B，能够获得具有仅利用含Ni的锂复合氧化物A时无法实现的填充密度的正极。需要说明的是，仅利用含Ni的锂复合氧化物B时，难以实现良好的保存/耐久特性。换言之，通过组合使用含Ni的锂复合氧化物A、B，能够实现高容量且输出特性优异、并且具有良好的循环特性和保存特性的非水电解质二次电池。
此处，Ni元素的无序度是指晶体结构中的锂位点处的Ni元素的混入率。例如是，在层状结构的含Ni的锂复合氧化物中，用Wyckoff符号表示时，混入至应该被锂离子占有的3a位点处的镍离子的比例。
以下，针对本申请所述的正极活性物质和非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。
在以下说明的实施方式中，例示出卷绕型的电极体14被容纳至圆筒形状的电池壳体15而得的圆筒形电池，但电池壳体不限定于圆筒形，可以是例如方形、硬币形等，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池壳体。此外，电极体不限定于卷绕结构，可以是多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1中例示的那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、以及容纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有由正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底筒状的外包装罐16和封堵外包装罐16的开口部的封口体17构成。此外，非水电解质二次电池10具备在外包装罐16与封口体17之间配置的树脂制的垫片28。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的两片分隔件13、接合于正极11的正极极耳20和接合于负极12的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，与正极11相比，负极12的长度方向和宽度方向(短侧方向)形成得长。两片分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如，以夹着正极11的方式进行配置。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21穿过绝缘板19的外侧向外包装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等而连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
外包装罐16为例如有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外包装罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间得以密闭。外包装罐16具有例如将侧面部从外侧压制而形成的、用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面来支承封口体17。此外，外包装罐16的上端部向内侧折弯，铆接于封口体17的周边部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀塞24、绝缘部件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘部件25之外的各部件相互电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部连接，在各自的周边部之间夹设有绝缘部件25。若因异常发热而导致电池的内压上升，则下阀塞24以将上阀塞26向盖体27侧顶起的方式发生变形并断裂，由此阻断下阀塞24与上阀塞26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀塞26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，针对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质，尤其是针对正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有正极集电体30和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在集电体的单侧为10μm～150μm。正极11可通过在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而将正极复合材料层31形成于正极集电体30的两面来制作。
正极复合材料层31中，作为正极活性物质，包含平均一次粒径和平均二次颗粒互不相同的两种含Ni的锂复合氧化物A、B。含Ni的锂复合氧化物A、B是至少含有Li、Ni的复合氧化物。需要说明的是，正极复合材料层31可以在不损害本申请目的的范围内包含除含Ni的锂复合氧化物A、B之外的正极活性物质，但在本实施方式中视作仅包含含Ni的锂复合氧化物A、B作为正极活性物质。
作为正极复合材料层31中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
图2A是示意性地示出含Ni的锂复合氧化物A的图，图2B是示意性地示出含Ni的锂复合氧化物B的图。如图2A和图2B所示那样，含Ni的锂复合氧化物A、B分别是一次颗粒32、33聚集而成的二次颗粒。含Ni的锂复合氧化物A(二次颗粒)的粒径小于含Ni的锂复合氧化物B(二次颗粒)。另一方面，构成含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒32大于构成含Ni的锂复合氧化物B的一次颗粒33。通过组合使用含Ni的锂复合氧化物A、B，能够在维持良好的保存/耐久特性的同时，提高正极复合材料层31中的正极活性物质的填充密度而实现电池的高容量化。
含Ni的锂复合氧化物A、B均含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni。此外，微晶粒径为100nm～200nm，通过X射线衍射法而求出的Ni元素的无序度为3％以下。
含Ni的锂复合氧化物A、B是Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为55摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的复合氧化物。含Ni的锂复合氧化物A、B可以含有除Li、Ni之外的元素，含有例如选自Co、Mn、Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B、Ca、Na中的至少1种元素。含Ni的锂复合氧化物A、B含有Co和Mn中的至少一者，优选至少含有Co，且含有选自Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In、B中的至少1种金属元素。
含Ni的锂复合氧化物A、B的一个适合例是通式LiαNixCoyM(1-x-y)O2(式中，1.00≤α≤1.15、0.8≤x<1.0、0≤y≤0.3，M为除Li、Ni、Co之外的元素)所示的复合氧化物。式中的M为例如选自Mn、Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B、Ca、Na中的至少1种元素。含Ni的锂复合氧化物A、B的组成可以实质相同。
含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒32的平均粒径(以下有时称为“平均一次粒径A”)为0.5μm以上，且大于含Ni的锂复合氧化物B的一次颗粒33的平均粒径(以下有时称为“平均一次粒径B”)。另一方面，含Ni的锂复合氧化物A的二次颗粒的平均粒径(以下有时称为“平均二次粒径A”)为2μm～6μm，且小于含Ni的锂复合氧化物B的二次颗粒的平均粒径(以下有时称为“平均二次粒径B”)。此外，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径B为0.05μm以上、平均二次粒径为10μm～20μm。此时，能够在维持良好的保存/耐久特性的同时，实现电池的高容量化。
含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径A优选为0.5μm～2μm，更优选为0.5μm～1.2μm。含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径B优选为0.05μm～0.5μm，更优选为0.05μm～0.2μm。如果平均一次粒径A、B在该范围内，则容易在维持良好的保存/耐久特性的同时，实现高容量化、输出特性的改善。
平均一次粒径A、B可通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)而观察到的截面SEM图像进行分析来求出。例如，将正极包埋在树脂中，利用截面抛光(CP)加工等来制作正极复合材料层的截面，并利用SEM来拍摄该截面。或者，将含Ni的锂复合氧化物A、B的粉末包埋在树脂中，利用CP加工等来制作复合氧化物的颗粒截面，并利用SEM来拍摄该截面。并且，从该截面SEM图像中随机选择30个一次颗粒。观察所选出的30个一次颗粒的晶界，在确定一次颗粒的外形的基础上，求出30个一次颗粒各自的长径(最长径)，并将它们的平均值作为平均一次粒径A、B。
针对平均二次粒径A、B，也由上述截面SEM图像来求出。具体而言，从上述截面SEM图像中随机选择30个二次颗粒(含Ni的锂复合氧化物A、B)，观察所选出的30个二次颗粒的晶粒边界，在确定二次颗粒的外形的基础上，求出30个二次颗粒各自的长径(最长径)，并将它们的平均值作为二次颗粒的平均粒径。
含Ni的锂复合氧化物A、B的通过X射线衍射法而求出的Ni元素的无序度为3％以下，优选为2％以下、更优选为1％～2％。此时，能够充分抑制电池容量的降低和高温环境中的气体产生。若Ni元素的无序度超过3％，则锂离子的扩散性降低、电池容量降低，或者，晶体结构不稳定化，热稳定性降低、高温环境中的产气量增加。
Ni元素的无序度由含Ni的锂复合氧化物A、B的通过X射线衍射法而得到的X射线衍射图案的Rietveld分析结果来获得。具体而言，使用粉末X射线衍射测定装置(Bruker AXS公司制、商品名“D8ADVANCE”)来测定复合氧化物的X射线衍射图案，并使用作为Rietveld分析软件的TOPAS(Bruker AXS公司制)，由所得X射线衍射图案来计算。
X射线衍射测定中，作为检测器而使用PSD(LYNX EYE)，作为真空管而使用CuKα1(波长为
)，将管电压设为40kV、管电流设为40mA、狭缝宽度设为0.3°、步长设为0.03°，以每1步1秒的计数时间在10°～120°之间进行测定。
含Ni的锂复合氧化物A、B的微晶粒径为100nm～200nm，优选为120nm～180nm。此时，能够充分抑制热稳定性的降低和高温环境中的气体产生。本说明书中的含Ni的锂复合氧化物的微晶粒径是例如层状岩盐型的晶体结构中与层的重叠方向即(003)矢量方向垂直的方向、即(110)矢量方向的微晶粒径。
含Ni的锂复合氧化物A、B的微晶粒径通过利用全粉末图案分解法(以下称为“WPPD法”)对利用X射线衍射法而得到的X射线衍射图案进行分析来计算。
基于WPPD法的分析步骤如下所示。
步骤1：启动软件(TOPAS)，读取测定数据。
步骤2：设定Emission Profile。
(选择Cu真空管、Bragg Brentano集中光学体系)
步骤3：设定背景。
(作为轮廓函数而使用Legendre多项式，项数设定为8～20)
步骤4：设定Instrument。
(使用Fundamental Parameter，输入狭缝条件、丝长、样品长度)
步骤5：设定Corrections。
(使用Sample displacement。试样在试样架子中的填充密度低时，还使用Absorption。此时，Absorption用测定试样的线吸收系数来固定)
步骤6：设定晶体结构。
(设定为空间群R3-m。使用晶格常数/微晶粒径/晶格应变。将由微晶粒径和晶格应变导致的轮廓变宽设定于洛伦兹函数)
步骤7：实施计算。
(使背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶粒径和晶格应变实现精密化，计算采用Le-ball公式)
步骤8：如果是微晶粒径的标准偏差经精密化而得的值的6％以下，则结束分析。大于6％时，进行步骤9。
步骤9：将由晶格应变导致的轮廓变宽设定于高斯函数。
(微晶粒径还是洛伦兹函数)
步骤10：实施计算。
(使背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶粒径和晶格应变实现精密化)
步骤11：如果是微晶粒径的标准偏差经精密化而得的值的6％以下，则结束解析。大于6％时，分析不合格。
优选以相对于含Ni的锂复合氧化物B的质量为5～55质量％的量包含含Ni的锂复合氧化物A，更优选为10～50质量％，特别优选为25～45质量％。如果含Ni的锂复合氧化物A、B的混合比在该范围内，则容易兼顾电池容量、输出特性、循环特性和保存特性。含Ni的锂复合氧化物A、B以0.5:9.5～5.5:4.5、1:9～5:5或2.5:7.5～4.5:6.5的质量比存在。如果含Ni的锂复合氧化物A、B的质量比在该范围内，则能够在维持良好的保存/耐久特性的同时，实现电池的高容量化。
以下，针对含Ni的锂复合氧化物A、B的制造方法的一例进行详述。
含Ni的锂复合氧化物A历经如下的两阶段焙烧工序来合成：第一焙烧工序，将包含锂化合物和含有55摩尔％以上、优选含有80摩尔％以上Ni的过渡金属化合物的第一混合物进行焙烧；以及第二焙烧工序，将包含第一焙烧工序中得到的焙烧物和锂化合物的第二混合物进行焙烧。需要说明的是，关于含Ni的锂复合氧化物B，可通过包括一阶段焙烧工序的以往公知的方法来合成，可使用与含Ni的锂复合氧化物A相同的原料来合成。
<第一焙烧工序>
第一混合物中的Li含量以相对于过渡金属总量的摩尔比计优选为0.7～1.1，更优选为0.8～1.0。第一混合物的焙烧温度优选为700℃～1000℃，更优选为750℃～900℃。焙烧时间为例如3小时～10小时。若第一混合物中的Li含量和焙烧温度等在该范围内，则容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、Ni元素的无序度和微晶粒径调整至上述范围。
作为第一混合物所含有的锂化合物，可列举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
第一混合物所含有的过渡金属化合物只要是含有55摩尔％以上、优选含有80摩尔％以上Ni的化合物，就没有特别限定，从最终得到的含Ni的锂复合氧化物的晶体结构的稳定性提高等观点出发，优选为在Ni的基础上含有Co和Mn中至少一者的化合物。
<第二焙烧工序>
第二混合物中的Li含量以相对于过渡金属总量的摩尔比计优选为0.01～0.3，更优选为0.05～0.2。第二混合物的焙烧温度优选为600℃～900℃，更优选为700℃～800℃。焙烧时间例如为5小时～20小时。若第二混合物中的Li含量和焙烧温度等在该范围内，则容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、Ni元素的无序度和微晶粒径调整至上述范围。在第二焙烧工序中，以例如比第一焙烧工序更低的温度进行长时间的焙烧。
第二混合物所含有的锂化合物与第一混合物所含有的锂化合物可以相同也可以不同。可列举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、Li3PO4、LiH、LiF等。
[负极]
负极12具有负极集电体40和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在集电体的单侧为10μm～150μm。负极12可通过在负极集电体40上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延而将负极复合材料层41形成于负极集电体40的两面来制作。
作为负极活性物质，只要是能够可逆性地吸藏、释放锂离子的物质，就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任一者。此外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li发生合金化的金属；包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物或者在Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si微粒的含Si化合物等可以与石墨组合使用。
与正极11的情况同样地，在负极复合材料层41所包含的粘结材料中可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极复合材料层41中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极复合材料层41中包含例如SBR以及CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。此外，可以在分隔件13的表面设置有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟化碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯；氟化链状碳酸酯、氟化丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于非水溶剂1L为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[含Ni的锂复合氧化物A1的合成]
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比达到0.90的方式进行混合。其后，通过将该混合物以900℃保持5小时(第一焙烧工序)而得到含Ni的锂复合氧化物的第一焙烧物。接着，将LiOH和第一焙烧物以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比达到0.15摩尔的方式进行混合。通过将该混合物以750℃保持10小时(第二焙烧工序)而得到含Ni的锂复合氧化物(第二焙烧物)。
图3A为含Ni的锂复合氧化物A1的SEM图像。如图3A所示那样，含Ni的锂复合氧化物A1是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。含Ni的锂复合氧化物A1的一次颗粒的平均粒径为0.6μm、二次颗粒的平均粒径为4.3μm。平均粒径的测定方法如上所述。
此外，对通过X射线衍射法而得到的含Ni的锂复合氧化物A1的X射线衍射图案进行分析的结果，Ni元素的无序度为0.5％，微晶粒径为144nm。X射线衍射法的测定条件等如上所述。利用ICP发光分析(使用Thermo Fisher Scientific公司制的ICP发射光谱分析装置iCAP6300)来计算含Ni的锂复合氧化物A1的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
[含Ni的锂复合氧化物B1的合成]
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比达到1.05的方式进行混合。其后，通过将该混合物以780℃保持20小时而得到含Ni的锂复合氧化物B1。
图3B为含Ni的锂复合氧化物B1的SEM图像。如图3B所示那样，含Ni的锂复合氧化物B1与含Ni的锂复合氧化物A1同样地是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，但一次颗粒的粒径比含Ni的锂复合氧化物A1小。另一方面，二次颗粒的粒径大于含Ni的锂复合氧化物A1。含Ni的锂复合氧化物B1的一次颗粒的平均粒径为0.05μm、二次颗粒的平均粒径为13.1μm。
此外，含Ni的锂复合氧化物B1中的Ni元素的无序度为0.4％，微晶粒径为121nm。含Ni的锂复合氧化物B1的组成为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用将含Ni的锂复合氧化物A1、B1以3:7的质量比混合而得的物质。以正极活性物质达到97.5质量％、炭黑达到1质量％、聚偏二氟乙烯达到1.5质量％的方式进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合来制备正极复合材料浆料。利用刮板法将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊以500MPa的压力来压延涂膜，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。在正极集电体的长度方向中央部设置不形成正极复合材料层的部分，在该部分安装正极极耳。使正极复合材料层的厚度为约140μm，使正极的厚度为约300μm。
[负极的制作]
以石墨达到98.2质量％、苯乙烯-丁二烯橡胶达到0.7质量％、羧甲基纤维素钠达到1.1质量％的方式进行混合，将其与水混合而制备负极复合材料浆料。利用刮板法将该浆料涂布于由厚度8μm的铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊来压延涂膜，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。在负极集电体的长度方向两端部设置不形成负极复合材料层的部分，在该部分安装负极极耳。使负极复合材料层的厚度为约120μm，使负极的厚度为约250μm。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，以1.6摩尔/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液和分隔件，利用以下的步骤来制作非水电解质二次电池。
(1)将正极与负极隔着分隔件进行卷绕，制作卷绕结构的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将卷绕电极体容纳至直径18mm、高度65mm的圆筒形状的电池外包装罐中。
(3)将负极的集电极耳焊接于电池外包装罐的底部内表面，同时将正极的集电极耳焊接于封口体的底板。
(4)从电池外包装罐的开口部注入非水电解液，其后，利用封口体来密闭电池外包装罐。
针对上述非水电解质二次电池，利用下述方法来进行性能评价。评价结果示于表3。
[放电容量的评价]
针对上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以1It＝2900mA的恒定电流充电至电池电压达到4.2V为止，其后，以1It的恒定电流放电至电池电压达到2.5V为止，求出放电容量(mAh)。
[输出特性的评价]
将上述非水电解质二次电池充电至额定容量的50％为止，然后使电池温度为25℃，通过下式由放电结束电压设为2V时的10秒钟可充电的最大电流值求出充电深度(SOC)为50％时的输出值。
输出值(SOC50％)＝(最大电流值)×(放电终止电压(2.0V))
[容量维持率的评价]
将上述非水电解质二次电池在25℃的温度条件下利用下述条件进行充放电，求出容量维持率。
<充放电条件>
充电：以1It＝2900mA的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止。进而，以4.2V的电压进行恒定电压充电，直至电流值达到145mA为止。
放电：以1It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.5V为止。
将该充放电进行100次循环，利用下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)第100次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量×100
[气体量的评价]
针对上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以1It＝2900mA的恒定电流充电至电池电压达到4.2V为止。其后，拆解电池并取出正极，去除所附着的非水电解液后，刮取正极活性物质2mg，投入至升温加热装置中，将装置内用非活性气体(He气体)置换后，以20℃/min的升温速度从25℃升温至500℃为止。利用气相色谱质谱分析装置来测定其间由试样产生的气体量。
[含Ni的锂复合氧化物A2～A10的合成]
除将Li的添加量和焙烧温度变更为表1所示的条件之外，与含Ni的锂复合氧化物A1的情况同样操作，合成含Ni的锂复合氧化物A2～A10。将所得各复合氧化物的平均一次粒径、平均二次粒径、Ni无序度和微晶粒径示于表1。
[表1]
[含Ni的锂复合氧化物B2～B10的合成]
除将Ni原材料的粒径和焙烧温度变更为表2所示的条件之外，与含Ni的锂复合氧化物B1的情况同样操作，合成含Ni的锂复合氧化物B2～B10。将所得各复合氧化物的平均一次粒径、平均二次粒径、Ni无序度和微晶粒径示于表2。
[表2]
<实施例2～14和比较例1～12>
作为正极活性物质，使用将表3所示的含Ni的锂复合氧化物A、B以表3所示的质量比混合而得的物质，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池，进行电池的性能评价。评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示那样，实施例的电池均是放电容量和容量维持率高，输出特性优异，气体产生量少。换言之，实施例的各电池的容量高且输出特性优异，且具有良好的循环特性和保存特性。与此相对，比较例中得不到满足全部这些特性的电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外包装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 凹槽部
23 底板
24 下阀塞
25 绝缘部件
26 上阀塞
27 盖体
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
32、33 一次颗粒
40 负极集电体
41 负极复合材料层
Claims (7)
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为包含含Ni的锂复合氧化物A、B的正极活性物质，
所述含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为0.5μm以上，且大于所述含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径，
所述含Ni的锂复合氧化物A的平均二次粒径为2μm～6μm，且小于所述含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径，
含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为0.05μm以上，平均二次粒径为10μm～20μm，
所述含Ni的锂复合氧化物A、B含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni，微晶粒径为100nm～200nm，通过X射线衍射法而求出的Ni元素的无序度为3％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为0.5μm～2μm，
所述含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为0.05μm～0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，以相对于所述含Ni的锂复合氧化物B的质量为5～55质量％的量包含所述含Ni的锂复合氧化物A。
4.根据权利要求1～3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，以相对于所述含Ni的锂复合氧化物B的质量为10～50质量％的量包含所述含Ni的锂复合氧化物A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A、B含有Co和Mn中的至少一者，且包含选自Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B中的至少1种金属元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A、B含有80摩尔％以上的Ni。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
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