CN111971826A - 非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的1个例子的构成非水电解质二次电池的正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有0.9m2/g以下的BET比表面积。在一次颗粒的表面存在相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.3～2.5％的碳酸锂、0.35％以下的氢氧化锂和2～200ppm的氮化合物。

Description

非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。
背景技术
以往，非水电解质二次电池的正极活性物质中使用含有Ni、Co、Mn等的含锂过渡金属复合氧化物。通过改良该复合氧化物，可以提高充放电效率等电池性能。例如，专利文献1中公开了在含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在选自Al、Ti及Zr中的至少1种元素、LiOH和Li2CO3的复合氧化物。专利文献1中记载了通过将该复合氧化物用于非水电解质二次电池的正极活性物质，能够延长电池的寿命，并且能够在维持充放电效率的同时提高低温输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开WO2016/035852号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于非水电解质二次电池，改善循环特性、抑制伴随充放电的容量下降是重要课题。专利文献1中虽然记载了电池寿命延长，但是专利文献1公开的技术中，循环特性尚有改良的余地。
用于解决问题的方案
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的正极活性物质含有含锂过渡金属复合氧化物，上述含锂过渡金属复合氧化物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有0.9m2/g以下的BET比表面积，在上述一次颗粒的表面存在相对于上述含锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.3～2.5％的碳酸锂、0.35％以下的氢氧化锂和2～200ppm的氮化合物。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池用正极具有包含上述正极活性物质的正极复合材料层。另外，作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备该正极、负极、分隔件和非水电解质。
发明的效果
根据使用了作为本发明的一个方案的正极活性物质的非水电解质二次电池，能够改善循环特性，抑制伴随充放电的容量下降。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上所述，对于非水电解质二次电池，抑制伴随充放电的容量下降是重要课题。本发明人等发现：通过使用BET比表面积为0.9m2/g以下且在一次颗粒的表面存在0.3～2.5％的碳酸锂、0.35％以下的氢氧化锂和2～200ppm的氮化合物的正极活性物质，能够显著改善循环特性，抑制伴随充放电的容量下降。下面，一边参照附图一边对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。
以下给出卷绕型电极体14收纳于圆筒形电池壳体中的圆筒形电池的示例，电极体不仅限于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型。另外，本发明的非水电解质二次电池也可以为具备方形金属制壳体的方形电池、具备硬币形金属制壳体的硬币形电池等，也可以为具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。需要说明的是，本说明书中，除非另有说明，否则数值(A)～数值(B)的记载是指数值(A)以上且数值(B)以下。
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1中例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)和收纳电极体14及非水电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，具有正极11和负极12夹着分隔件13卷绕的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封闭外装罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上方和下方的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等与作为封口体17的底板的带孔金属板23的下表面连接，作为与带孔金属板23电连接的封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16和封口体17之间设置了垫片28以确保电池内部的密闭性。外装罐16上形成有例如侧面部的一部分向内侧突出的、支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。
封口体17具有自电极体14侧依次层叠有带孔金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形形状，除绝缘构件25以外的各构件彼此电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部互相连接，在各自的周缘部之间夹设绝缘构件25。电池的内压因异常发热而上升时，下阀体24变形断裂，从而将上阀体26推向盖子27侧，下阀体24和上阀体26之间的电流路径被切断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
[正极]
正极11具有正极集电体30和设置于正极集电体30上的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31含有正极活性物质、导电材料和粘结材料，优选设置在正极集电体30的两面。正极11例如可以通过在正极集电体30上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31来制作。
正极活性物质含有含锂过渡金属复合氧化物，以该复合氧化物为主要成分构成。构成正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有0.9m2/g以下的BET比表面积。另外，在该一次颗粒的表面存在相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.3～2.5％的碳酸锂(Li2CO3)、0.35％以下的氢氧化锂(LiOH)和2～200ppm的氮化合物。如上所述，通过使用该正极活性物质，可以改善循环特性，抑制伴随充放电的容量下降。
需要说明的是，正极复合材料层31中，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有例如BET比表面积超过0.9m2/g的复合氧化物、颗粒表面不存在碳酸锂、氢氧化锂或氮化合物的复合氧化物等。BET比表面积为0.9m2/g以下且在一次颗粒表面存在0.3～2.5％的碳酸锂、0.35％以下的氢氧化锂和2～200ppm的氮化合物的含锂过渡金属复合氧化物的含量相对于正极活性物质的总质量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。
构成正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物含有Ni、Co、Mn中的至少1种过渡金属元素。该复合氧化物也可以含有除Li、Ni、Co、Mn以外的其它金属元素等。作为其它金属元素等，可列举出Al、Na、Mg、Sc、Zr、Ti、V、Ga、In、Ta、W、Sr、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。优选的含锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co及Mn的复合氧化物、含有Ni、Co及Al的复合氧化物等。
上述含锂过渡金属复合氧化物优选含有相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为80％以上的量的Ni。通过使Ni的比例为80mol％以上，可以实现电池的高容量化。Ni的含量为例如80～95mol％。优选的含锂过渡金属复合氧化物的具体例子为通式LixNi1-y- zCoyMzO2(0.9≤x≤1.2，0.05≤y+z≤0.2，M为至少包含Mn及Al中的一者的1种以上金属元素)所示的复合氧化物。
上述含锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为0.9m2/g以下，优选为0.8m2/g以下。BET比表面积超过0.9m2/g时，得不到容量下降的抑制效果。BET比表面积的优选范围的1个例子为0.5～0.8m2/g。复合氧化物的BET比表面积按照JIS R1626中所述的BET法来测定。具体而言，对于干燥的复合氧化物的颗粒，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(Quantachrome公司制，Autosorb iQ3-MP)测定BET氮吸附等温线，采用BET多点法由氮吸附量算出比表面积。
上述含锂过渡金属复合氧化物(二次颗粒)的体积基准的中值粒径没有特别限定，优选为2～15μm，更优选为6～13μm。复合氧化物的中值粒径为使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制，MT3000II)测定的粒径分布中体积累积值为50％的粒径。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径为例如0.05～1μm。一次颗粒的粒径以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的颗粒图像中最大的直径长度来测定。
在上述含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面存在0.3～2.5％的碳酸锂、0.35％以下的氢氧化锂和2～200ppm的氮化合物。碳酸锂、氢氧化锂和氮化合物在复合氧化物的颗粒内部存在于各一次颗粒的界面，同时存在于一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面。认为通过使碳酸锂存在于一次颗粒的表面，一次颗粒间的粘结力变得牢固从而可以抑制充放电时的颗粒裂纹，抑制Li+传导性及电子传导性的下降。并且，认为通过在碳酸锂的附近存在氮化合物，可以在包含二次颗粒的表面在内的一次颗粒的表面均匀地形成Li+透过性好的保护覆膜。因此，可以抑制由充放电引起的活性物质的劣化、电阻上升，可得到良好的循环特性。
碳酸锂、氢氧化锂和氮化合物例如固着在含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面。优选它们全部均匀地存在于一次颗粒的表面而不是偏于局部。碳酸锂的含量相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量优选为0.5～2.5％，更优选为0.6～2％。氢氧化锂的含量相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量优选为0.05～2.0％，更优选为0.05～1.5％。氮化合物的含量相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量优选为2～200ppm，更优选为2～150ppm。氮化合物例如为氨、铵盐、硝酸盐、氮化锂等。
对于在上述含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面存在的氢氧化锂和碳酸锂，可以使正极活性物质分散于水中使它们溶出，通过滴定法(Warder法)来定量。具体测定方法如下所述。
(1)将正极活性物质1g添加到纯水30ml中并搅拌，制备活性物质分散于水中的悬浊液。
(2)对悬浊液进行过滤，加入纯水稀释至70ml，得到含有从活性物质中溶出的氢氧化锂和碳酸锂的滤液。
(3)一边测定滤液的pH，一边将盐酸少量多次地滴入滤液中，根据截至pH曲线的第1拐点(pH8附近)及第2拐点(pH4附近)所消耗的盐酸的量(滴定量)算出氢氧化锂(式1)和碳酸锂(式2)的含量。需要说明的是，拐点为相对于滴定量的微分值的峰位置。
(式1)氢氧化锂量(wt％)＝(X-(Y-X))×a×f×(1/1000)×23.95(氢氧化锂的分子量)/b×100
(式2)碳酸锂量(wt％)＝(Y-X)×a×f×(1/1000)×73.89(碳酸锂的分子量)/b×100
a：滴定中使用的盐酸的浓度(mol/L)
b：采集的样品量(g)
x：截至第1拐点所消耗的盐酸量(ml)
y：截至第2拐点所消耗的盐酸量(ml)
f：滴定中使用的盐酸的系数(mol/L)
在一次颗粒的表面存在的氮化合物可以通过离子色谱分析来定量。具体测定方法如下所述。
·将正极活性物质1g移至蒸馏烧瓶中，加入纯水300ml。
·在上述正极活性物质的水分散体中加入第瓦尔德合金1g。
·进一步地在活性物质和第瓦尔德合金的水分散体中加入氢氧化钠水溶液(30％)10ml，制成碱性溶液后，加入沸石进行蒸馏。
·对经沸腾/蒸发的溶液进行冷却/回收，加入至硫酸(25mmol/L)40ml中，用纯水定容至200ml，制成试样溶液。
·用离子色谱仪对试样溶液进行测定，由检出的铵离子量换算成试样中的氮量。
在含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面，也可以附着有选自锆化合物、钨化合物、磷化合物、硼化合物及稀土化合物中的至少1种表面涂覆材料。表面涂覆材料附着在复合氧化物的颗粒内部即存在于二次颗粒内部的一次颗粒的表面、以及复合氧化物的颗粒表面即存在于二次颗粒表面的一次颗粒的表面(二次颗粒的表面)中的至少一者上。存在表面涂覆材料时，能够抑制在充电保存时等情况下的气体的产生，而不会引起例如容量降低等缺陷。表面涂覆材料优选全部均匀地存在于一次颗粒的表面而不是偏于局部。另外，以构成该化合物的金属元素换算计，它们的含量相对于含锂过渡金属复合氧化物中除Li以外的金属元素的总摩尔数优选为0.01～0.5mol％。
锆化合物、钨化合物、磷化合物、硼化合物及稀土化合物也可以为氧化物、氮化物、氢氧化物等中的任一者。作为具体例子，可列举出氧化锆、氧化钨、钨酸锂、磷酸锂、氧化硼、四硼酸锂、氢氧化钐、氢氧化铒、氧化钐、氧化铒等。在存在于二次颗粒的内部或表面的一次颗粒的表面附着有这些化合物的情况以及金属元素换算的含量可以使用扫描型电子显微镜(SEM)及电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置来观察、测定。
上述含锂过渡金属复合氧化物例如经过如下工序来制造：通过共沉淀法合成含有Ni、Co、Mn、Al等的过渡金属复合氢氧化物的第1工序、对该复合氢氧化物进行氧化焙烧得到过渡金属复合氧化物的第2工序、以及将该复合氧化物与氢氧化锂混合并进行焙烧的第3工序。第3工序中得到的含锂过渡金属复合氧化物也可以进行水洗处理，但优选在实质上未水洗的状态下使用。
第3工序中，在超过700℃的温度下对上述混合物进行焙烧。焙烧温度的优选范围为700～900℃。焙烧优选在氧气气流中进行。第3工序中，从放电容量的观点出发，使用与目标产物的化学计量比相比过量的锂源(氢氧化锂)。例如，以化学计量比计优选为复合氧化物的1～1.1倍。
上述含锂过渡金属复合氧化物的制造工序优选进一步包括添加作为氮源的化合物和作为碳酸源的化合物的第4工序。第4工序中，可以添加如碳酸铵那样的作为氮源和碳酸源的化合物。第4工序中，对未水洗的含锂过渡金属复合氧化物例如滴加或喷雾碳酸铵的水溶液后，在低于第3工序的焙烧温度的温度下进行热处理。热处理条件的1个例子为温度200～500℃、加热时间1～4小时。在未水洗的含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在剩余的Li，因此例如在该颗粒表面添加碳酸铵时，会生成碳酸锂和氮化锂(氮化合物)。
正极复合材料层31中含有的导电材料附着在正极活性物质的颗粒表面，另外附着在正极集电体30的表面，从而在正极复合材料层31内形成导电通路。作为导电材料的1个例子，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。正极复合材料层31中的导电材料的含量例如相对于正极复合材料层31的总质量为1～10％。
关于正极复合材料层31中含有的粘结材料，例如可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。其中，优选PTFE、PVdF等氟树脂，特别优选PVdF。正极复合材料层31中的粘结材料的含量例如相对于正极复合材料层31的总质量为0.5～5％。
[负极]
负极12具有负极集电体40和设置在该集电体上的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41含有负极活性物质和粘结材料，优选设置在负极集电体40的两面。负极12可通过在负极集电体40上涂布含有负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延从而在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41来制作。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸留、释放锂离子的物质就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相炭微球等人造石墨中的任一者。另外，作为负极活性物质，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示硅化合物或Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所示硅化合物等也可与石墨等碳材料同用。
与正极11的情况相同，负极复合材料层41中含有的粘结材料可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41也可以含有CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。负极复合材料层41例如含有SBR和CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，也可以在分隔件13的表面设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。关于锂盐，可以单独使用其中1种，也可以混合多种来使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。关于锂盐的浓度，例如每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
对通过共沉淀法得到的镍钴铝复合氢氧化物进行氧化焙烧，合成Ni0.91Co0.045Al0.045O所示复合氧化物。将该复合氧化物和LiOH以1：1.02的摩尔比混合，将该混合物在氧气气流下于800℃焙烧3小时，得到含锂过渡金属复合氧化物(焙烧物)。焙烧物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒。对未水洗的焙烧物喷雾碳酸铵水溶液后，于200℃加热3小时，得到BET比表面积为0.74m2/g的正极活性物质。通过上述Warder法及离子色谱分析，确认到在含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面(一次颗粒的表面)存在碳酸锂、氢氧化锂和氮化合物。调整碳酸铵水溶液的喷雾条件以使碳酸锂、氢氧化锂和氮化合物为后述表1所示的含有率(下同)。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、乙炔黑和PVdF以100：1：1的固体成分质量比混合，加入适量N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料放入密闭容器，放置一晚后，将浆料涂布在由铝箔构成的正极集电体的两面，对涂膜进行干燥并压缩后，切割为规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[试验电池单元的制作]
将上述正极作为工作电极，将对电极和参比电极的各电极间夹着分隔件的电极组收纳于外壳体内后，向外壳体注入电解液，密封外壳体，制作试验电池单元。试验电池单元的设计容量为100mAh。
试验电池单元的对电极、参比电极、分隔件及非水电解质如下所述。
对电极：锂金属
参比电极：锂金属
分隔件：聚乙烯制分隔件
非水电解质：将EC和EMC以3：7的体积比(25℃，1个大气压)混合。使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于该混合溶剂中，制备非水电解质。
＜实施例2＞
用碳酸锆铵代替碳酸铵，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。即，对未水洗的焙烧物喷雾碳酸锆铵的水溶液并进行热处理。需要说明的是，碳酸锆铵的添加量以Zr换算计调整为相对于复合氧化物中除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.1mol％。
＜实施例3＞
添加碳酸铵水溶液后，添加氧化钨粉末，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。需要说明的是，氧化钨粉末的添加量以W换算计调整为相对于复合氧化物中除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.1mol％。
＜实施例4＞
添加碳酸铵水溶液后，添加硫酸钐水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。需要说明的是，硫酸钐的添加量以Sm换算计调整为相对于复合氧化物中除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.06mol％。
＜实施例5＞
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示复合氧化物，除此以外，与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜实施例6＞
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2所示复合氧化物，除此以外，与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例1＞
对焙烧物进行水洗后，在真空中于200℃加热2小时，并且没有喷雾碳酸铵水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例2＞
对焙烧物进行水洗，喷雾氨水来代替碳酸铵水溶液，在真空中于200℃加热2小时，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例3＞
用分散有碳酸锂的溶液来代替氨水，除此以外，与比较例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例4＞
喷雾氨水和分散有碳酸锂的溶液，除此以外，与比较例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例5＞
将未水洗的焙烧物直接用作正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
＜比较例6＞
对未水洗的焙烧物喷雾氨水，于200℃加热2小时，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质和正极。
＜比较例7＞
使用分散有碳酸锂的溶液来代替氨水，除此以外，与比较例6同样地制作正极活性物质和正极。
＜比较例8＞
调整碳酸铵水溶液的喷雾条件以使含有率为相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量而言碳酸锂为2.96％、氢氧化锂为0.05％、氮化合物为240ppm，除此以外，与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例9＞
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示复合氧化物，除此以外，与比较例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
＜比较例10＞
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2所示复合氧化物，除此以外，与比较例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
对实施例和比较例的各试验电池单元进行容量维持率的测定，将评价结果示于表1。
[容量维持率的测定]
将各试验电池单元在25℃的环境下以10mA的恒定电流充电至电压相对于参比电极达到4.3V后，以4.3V进行终止电流为2mA的恒定电压充电。然后，暂停10分钟，以10mA的恒定电流进行放电直至电压相对于参比电极达到2.5V，求出初始放电容量。将该充放电重复7个循环，求出放电容量。需要说明的是，循环间的暂停时间为10分钟。将相对于初始放电容量的7个循环后的放电容量的比例作为容量维持率示于表1。
[表1]
Figure BDA0002703929740000151
如表1所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，容量维持率均高，循环特性均优异。另外，通过使Zr、W、Sm等附着于复合氧化物的颗粒表面，容量维持率得到进一步改善(参见实施例1、2等)。需要说明的是，比较例5～7中正极复合材料浆料凝胶化，未能制造可用于容量维持率的测定的正极。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16外装罐、17封口体、18，19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22凹槽部、23带孔金属板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖子、28垫片、30正极集电体、31正极复合材料层、40负极集电体、41负极复合材料层。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其含有含锂过渡金属复合氧化物，
所述含锂过渡金属复合氧化物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有0.9m2/g以下的BET比表面积，
在所述一次颗粒的表面存在相对于所述含锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.3～2.5％的碳酸锂、0.35％以下的氢氧化锂和2～200ppm的氮化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，在所述一次颗粒的表面附着有选自锆化合物、钨化合物、磷化合物、硼化合物及稀土化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属复合氧化物含有相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为80％以上的量的镍。
4.一种非水电解质二次电池用正极，其具有包含权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质的正极复合材料层。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极、
负极、
分隔件、和
非水电解质。
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