CN113330603A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含：含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B，含Ni的锂复合氧化物A含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni，含Ni的锂复合氧化物B含有Ti和Ni，含Ni的锂复合氧化物B中的Ni的含量相对于除Ti和Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上，含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B分别为规定的平均一次粒径和平均二次粒径，含Ni的锂复合氧化物A与含Ni的锂复合氧化物B的比例以质量比计为5：95～55：45。通过使用该正极活性物质，从而可以提供：实现高容量化、且抑制电阻上升和内部短路的发生的非水电解质二次电池。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为大幅有利于非水电解质二次电池的高容量化的非水电解质二次电池用正极活性物质，Ni含量多的含Ni的锂复合氧化物备受关注。另外，已知有如下方法：通过使用平均二次粒径不同的二种非水电解质二次电池用正极活性物质，从而提高正极复合材料层的填充密度，由此，增大正极活性物质的比表面积，实现非水电解质二次电池的高容量化(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-113825号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，正极活性物质的比表面积如果变大，则有正极活性物质中所含的Ni的溶出量变大的担心。Ni自正极活性物质的溶出有时会引起非水电解质二次电池的电阻上升、内部短路。
本公开的目的在于，提供：实现高容量化、且能实现抑制电阻上升和内部短路的发生的非水电解质二次电池的正极活性物质。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含：含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B，含Ni的锂复合氧化物A含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni，含Ni的锂复合氧化物B含有Ti和Ni，含Ni的锂复合氧化物B中的Ni的含量相对于除Ti和Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上，含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为1μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为0.05μm以上、且小于含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径，含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径为10μm～20μm，含Ni的锂复合氧化物A与含Ni的锂复合氧化物B的比例以质量比计为5：95～55：45。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供：实现高容量化、且抑制电阻上升和内部短路的发生的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为示意性示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物A的图。
图3为示意性示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物B的图。
具体实施方式
如上述，通过使用平均二次粒径不同的二种非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，有时称为正极活性物质)，从而提高正极复合材料层的填充密度，由此增大正极活性物质的比表面积时，可以使非水电解质二次电池实现高容量化，但有正极活性物质中所含的Ni的溶出量变大的担心。自正极活性物质溶出的Ni的量如果多，则电池的电阻上升，从而电池特性恶化，另外，产生如下课题：以溶出的Ni为起点而形成Li枝晶，从而内部短路的风险升高。本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现：使用满足一定条件的二种正极活性物质，且与一种正极活性物质相比，平均一次粒径小、平均二次粒径大的另一种正极活性物质中含有Ti，从而可以解决上述课题。即，通过增加Ni的含量，从而增大正极活性物质的比表面积，实现电池的高容量化，且以电池容量基本不变的程度将Mn的一部分置换为Ti，从而可以边维持高容量边抑制Ni的溶出。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细进行说明。以下中，示例卷绕型的电极体被收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件交替地层叠各1张而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未作图示)、和用于收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外饰罐16、和阻塞外饰罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、接合于正极11的正极片20、和接合于负极12的负极片21构成。负极12以比正极11大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12比正极11在长度方向和宽度方向(短边方向)上还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极片20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极片21通过绝缘板19的外侧向外饰罐16的底部侧延伸。正极片20以焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极片21以焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
外饰罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外饰罐16例如具有：从外部将侧面部压制而形成的、用于支撑封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿外饰罐16的圆周方向以环状形成，用其上表面支撑封口体17。
封口体17从电极体14侧起依次具有层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极复合材料层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含：正极活性物质、导电材料、和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而可以制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极复合材料层31中所含的正极活性物质包含：含Ni的锂复合氧化物A、B。换言之，包含：平均一次粒径和平均二次颗粒彼此不同的二种含Ni的锂复合氧化物A、B。含Ni的锂复合氧化物A是包含Li和Ni的复合氧化物。另外，含Ni的锂复合氧化物B是包含Li、Ni和Ti的复合氧化物。需要说明的是，正极复合材料层31中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含含Ni的锂复合氧化物A、B以外的正极活性物质，但本实施方式中，作为正极活性物质，仅包含含Ni的锂复合氧化物A、B。
图2为示意性示出含Ni的锂复合氧化物A的图，图3为示意性示出含Ni的锂复合氧化物B的图。如图2和图3所示，含Ni的锂复合氧化物A、B分别为一次颗粒32、33聚集而成的二次颗粒。含Ni的锂复合氧化物A(二次颗粒)的粒径小于含Ni的锂复合氧化物B(二次颗粒)。另一方面，构成含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒32大于构成含Ni的锂复合氧化物B的一次颗粒33。通过组合使用含Ni的锂复合氧化物A、B，从而可以提高正极复合材料层31中的正极活性物质的填充密度，可以实现电池的高容量化。
对于含Ni的锂复合氧化物A，从高容量化的观点出发，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例为55摩尔％以上即可，优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上。含Ni的锂复合氧化物A可以含有Ni以外的、例如选自Mn、Co、Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、Ca、Na中的至少1种元素等。这些元素内，关于Ti，相对于含Ni的锂复合氧化物A中的Ni、Co和Mn的总摩尔数的含量优选0.01摩尔％以下、更优选实质上不包含Ti。另外，含Ni的锂复合氧化物A优选至少含有Mn或Co，更优选还含有选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In中的至少1种金属元素。含Ni的锂复合氧化物A中，Ni如果过多，则晶体结构变得不稳定，因此，含有适量的Mn或Co、更优选含有Mn，从而可以使晶体结构稳定化。含Ni的锂复合氧化物A中，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数，Mn的含量例如可以设为5摩尔％～35摩尔％。另外，含Ni的锂复合氧化物A中，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数，Co的含量例如可以设为5摩尔％～35摩尔％。相对于混合物A中的过渡金属的总摩尔数，Li的含量优选100摩尔％～115摩尔％、更优选105摩尔％～107摩尔％。
含Ni的锂复合氧化物A的适合的一例为通式LiαNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2(式中，1.00≤α≤1.15、0.55≤x≤0.9、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、0.1≤y+z≤0.45，M为除Li、Ni、Co和Mn以外的元素)所示的复合氧化物。式中的M例如为选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In中的至少1种元素。
对于含Ni的锂复合氧化物B，从高容量化的观点出发，相对于除Li和Ti之外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例为55摩尔％以上即可，优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上。
含Ni的锂复合氧化物B还含有Ti。通过Ti固溶于含Ni的锂复合氧化物B中，从而Ti置换Mn，含Ni的锂复合氧化物B的晶体结构稳定化，可以抑制含Ni的锂复合氧化物B中所含的Ni的溶出。因此，含Ni的锂复合氧化物B含有Ti，从而抑制Ni的溶出，可以抑制电池的电阻上升和内部短路的发生。含Ni的锂复合氧化物B中，相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数，Ti的含量例如为0.1摩尔％～1摩尔％、优选0.4摩尔％～0.6摩尔％。Ti的含量如果为0.1摩尔％以上，则使含Ni的锂复合氧化物B的晶体结构稳定化，可以抑制含Ni的锂复合氧化物B中所含的Ni的溶出。另外，Ti的含量如果为1摩尔％以下，则可以使置换Mn的Ti的量为所需最低限度，因此，可以使电池为高容量。
含Ni的锂复合氧化物B可以含有Mn。含Ni的锂复合氧化物B中，Ni的含量如果过多，则晶体结构变得不稳定，因此，除Ni之外还含有适量的Mn，从而可以使晶体结构稳定化。含Ni的锂复合氧化物B中，相对于除Li和Ti之外的金属元素的总摩尔数，Mn的含量例如可以设为5摩尔％以上且35摩尔％以下。Ti具有不仅抑制Ni的溶出还抑制Mn的溶出的效果，因此，抑制电池的电阻上升和内部短路的发生的本实施方式的效果显著。另外，含Ni的锂复合氧化物B可以含有Co。含Ni的锂复合氧化物B中，相对于除Li和Ti之外的金属元素的总摩尔数，Co的含量例如可以设为5摩尔％以上且35摩尔％以下。除Ni和Mn之外还含有适量的Co，从而可以使晶体结构进一步稳定化。需要说明的是，Ti还有抑制Co的溶出的效果。
含Ni的锂复合氧化物B可以包含上述除Ni、Ti、Mn和Co以外的元素，例如可以举出选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Fe、Si、K、Ga、In、Ca、Na中的至少1种元素等。这些元素中，含Ni的锂复合氧化物B优选含有选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Fe、K、Ga、In中的至少1种金属元素。
相对于混合物B中的除Ti之外的过渡金属(例如Ni、Mn和Co)的总摩尔数，Li的含量优选100摩尔％～115摩尔％、更优选105摩尔％～107摩尔％。
含Ni的锂复合氧化物A的适合的一例为通式LiαNixCoyMnzTiβM(1-x-y-z)O2(式中，1.00≤α≤1.15、0.55≤x≤0.9、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、0.1≤y+z≤0.45、0.001≤(β/x+y+z)≤0.01，M为除Li、Ni、Co和Mn以外的元素)所示的复合氧化物。式中的M例如为选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Fe、K、Ga、In中的至少1种元素。
如图2和图3所示，含Ni的锂复合氧化物B的一次颗粒33小于含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒32，而且含Ni的锂复合氧化物B的二次颗粒大于含Ni的锂复合氧化物A，因此，含Ni的锂复合氧化物B的比表面积大于含Ni的锂复合氧化物A的比表面积，含Ni的锂复合氧化物B中含有Ti时，抑制Ni和Mn的溶出的效果大。另外，不仅在含Ni的锂复合氧化物B中、而且在含Ni的锂复合氧化物A中也含有Ti。
含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径(以下，有时称为“平均一次粒径A”)为1μm以上、平均二次粒径(以下，有时称为“平均二次粒径A”)为2μm～6μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径(以下，有时称为“平均一次粒径B”)为0.05μm以上、且小于平均一次粒径A，含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径(以下，有时称为“平均二次粒径B”)为10μm～20μm。由此，电池的高容量化成为可能。
从电池的高容量化、和抑制Ni和Mn的溶出的观点出发，含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径A优选1μm～5μm、更优选1μm～4μm，另外，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径B优选0.05μm～3μm、更优选0.05μm～2μm。
平均一次粒径A、B可以通过解析利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的截面SEM图像而求出。例如，将正极11嵌入到树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作正极复合材料层31的截面，利用SEM拍摄该截面。或者，将含Ni的锂复合氧化物A、B的粉末嵌入到树脂中，通过CP加工等，制作复合氧化物的颗粒截面，利用SEM拍摄该截面。然后，由该截面SEM图像，随机选择30个一次颗粒。观察选择出的30个一次颗粒的晶界，特定一次颗粒的外形，然后求出30个一次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为平均一次粒径A、B。
对于平均二次粒径A、B，也由上述截面SEM图像求出。具体而言，从上述截面SEM图像随机选择30个二次颗粒(含Ni的锂复合氧化物A、B)，观察选择出的30个二次颗粒的晶界，特定二次颗粒的外形后，求出30个二次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为平均二次粒径A、B。
对于含Ni的锂复合氧化物A与含Ni的锂复合氧化物B的比例，在基于填充量的改善来实现电池的高容量化等方面，以质量比计只要为5：95～55：45即可，优选10：90～50：50、或25：75～45：55。
以下，对含Ni的锂复合氧化物A、B的制造方法的一例进行详述。
含Ni的锂复合氧化物A是将包含锂化合物和含有55摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物的混合物A焙烧而合成的。作为混合物A中所含的锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
混合物A中所含的过渡金属化合物的中心粒径(D50)例如优选1μm～6μm、更优选3μm～4μm。此处，中心粒径是指，以激光衍射散射法测得的粒度分布中体积累积值成为50％的中心粒径(D50)。混合物A的焙烧温度优选850℃～960℃、更优选880℃～930℃。焙烧时间例如为3小时～10小时。
含Ni的锂复合氧化物B是将包含锂化合物、含有55摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物和含Ti化合物的混合物B焙烧而合成的。混合物B中含有的锂化合物可以与混合物A中含有的锂化合物相同也可以不同。另外，作为混合物B中含有的含Ti化合物，例如可以举出氧化钛(TiO2)、钛酸锂等。
混合物B中所含的过渡金属化合物的中心粒径(D50)例如优选7μm～20μm、更优选10μm～18μm。混合物B的焙烧温度优选860℃～990℃、更优选880℃～960℃。焙烧时间例如为3小时～10小时。焙烧例如在氧气或空气气流下进行。过渡金属化合物的中心粒径(D50)、混合物B中的Li的含量和焙烧温度等如果为该范围内，则变得容易调整含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径和平均二次粒径、和微晶直径为上述范围。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含：负极活性物质、和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而可以制作。
作为负极复合材料层41中所含的负极活性物质，只要可以可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨，均可。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的硅酸锂相中分散有Si细粒的含Si化合物等与石墨组合使用。
对于负极复合材料层41中所含的粘结材料，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子置换而成的卤素置换体。作为卤素置换体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[含Ni的锂复合氧化物A的合成]
将Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2所示的过渡金属氢氧化物(D50为3.7μm)与LiOH混合使得Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为1.07，得到混合物A。之后，将该混合物A以925℃、在氧气气流下焙烧10小时，得到含Ni的锂复合氧化物A。
含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为4μm、平均二次粒径为6μm。平均一次粒径和平均二次粒径的测定方法如上述。
[含Ni的锂复合氧化物B的合成]
在Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2所示的过渡金属氢氧化物(D50为17.0μm)中，以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为1.07的方式混合LiOH、以及以Ti相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.005的方式混合TiO2，得到混合物B。之后，将该混合物B以885℃、在氧气气流下焙烧10小时，从而得到含Ni的锂复合氧化物B。
含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径小于含Ni的锂复合氧化物A，为1μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径大于含Ni的锂复合氧化物A，为17μm。
解析利用X射线衍射法得到的含Ni的锂复合氧化物B的X射线衍射谱图，结果微晶直径为135nm。X射线衍射法的测定条件等如上述。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用的是，以50：50的质量比混合含Ni的锂复合氧化物A、B而成者。进行混合使得正极活性物质成为97.5质量％、炭黑成为1质量％、聚偏二氟乙烯成为1.5质量％，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极复合材料浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊，将涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。在正极集电体的长度方向端部设置未形成正极复合材料层的部分，在该部分安装正极片。使正极复合材料层的厚度为约125μm、正极的厚度为约140μm。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用的是，96质量份的石墨、和具有碳覆膜的4质量份的SiOx(x＝0.94)。将该负极活性物质与SBR的分散液与CMC的钠盐以100：1：1的质量比混合，将其与水混合，制备负极复合材料浆料。将该浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊，将涂膜进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。在负极集电体的长度方向端部设置未形成负极复合材料层的部分，在该部分安装负极片。
[非水电解质的制备]
在以25：30：15：30的体积比混合有FEC、EP(丙酸乙酯)、EMC和DMC的混合溶剂中，添加LiPF6使其成为1.0摩尔/L的浓度，另外，添加LiBF4使其成为0.05摩尔/L的浓度，进一步，添加0.3质量％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯和0.5质量％(溶剂比)的丙磺酸内酯系添加剂，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
隔着分隔件将上述正极和上述负极层叠，制作层叠型的电极体。分隔件使用单层的聚丙烯制分隔件。将该电极体嵌入由铝层压片构成的外饰体，注入上述非水电解质，将外饰体的开口部密封，制作试验单元(层压单元)。
[电池容量的评价]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以相对于单元电池容量为0.1It的恒定电流充电1小时后，以60℃进行10小时的熟化。之后，以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，进而以4.3V的电压进行恒定电压充电直至电流值成为30mA后，以0.3It的恒定电流进行放电直至电压成为2.5V，隔着15分钟的休止后，进而以0.1It的恒定电流进行放电直至电压成为2.5V，求出电池容量(放电容量)。
[Ni和Mn的溶出量的评价]
将上述非水电解质二次电池充满电后，在60℃恒温槽中保存14天。然后，将经过14天后的非水电解质二次电池在手套箱内解体，取出负极。使取出的负极浸渍于100℃的0.2N盐酸水溶液100ml中10分钟，从而使负极上析出的Mn和Ni溶解。进一步通过过滤去除负极后，在容量瓶中定容，得到样品。以电感耦合等离子体原子发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES))定量该样品的Mn和Ni量，根据以下式子，算出Mn、Ni的溶出量。Mn、Ni的溶出量越低，表明上述保存过程中自正极活性物质溶出的Mn、Ni的溶出越被抑制。
Mn或Ni的溶出量＝Mn或Ni质量/负极质量
<比较例1＞
含Ni的锂复合氧化物B的合成中，不添加TiO2，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行性能评价。
比较例1的含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径和平均二次粒径与实施例1相同，分别为1μm和17μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B微晶直径也与实施例相同，为135nm。
<比较例2＞
含Ni的锂复合氧化物B的合成中，作为正极活性物质，仅使用含Ni的锂复合氧化物B而不包含含Ni的锂复合氧化物A，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行性能评价。
将实施例1和比较例1～2的评价结果示于表1。比较例1～2的电池容量、以及Ni和Mn的溶出量是将实施例1的值设为100时的相对值。
[表1]
比较例2的电池容量小于实施例1和比较例1的电池容量，使用混合有平均一次粒径和平均二次粒径不同的二种含Ni的锂复合氧化物的正极活性物质时，与使用一种含Ni的锂复合氧化物所形成的正极活性物质相比，电池容量变大。另外，实施例1的电池与比较例1～2的电池相比，Ni和Mn的溶出量少。即，使用混合有平均一次粒径和平均二次粒径不同的二种含Ni的锂复合氧化物的正极活性物质、并且平均一次粒径小而平均二次粒径大的含Ni的锂复合氧化物中含有Ti，从而可以实现高容量化，并且可以抑制成为电阻上升和内部短路的发生的原因的Ni和Mn等的溶出。需要说明的是，对于Co的溶出量，未测定，但对于Co，推测溶出也被抑制。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16外饰罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极片、21负极片、22凹槽部、23底板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片、30正极集电体、31正极复合材料层、32、33一次颗粒、40负极集电体、41负极复合材料层。
Claims (3)
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B，
所述含Ni的锂复合氧化物A含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上的Ni，
所述含Ni的锂复合氧化物B含有Ti和Ni，
所述含Ni的锂复合氧化物B中的Ni的含量相对于除Ti和Li之外的金属元素的总摩尔数为55摩尔％以上，
所述含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为1μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm，
所述含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为0.05μm以上、且小于所述含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径，
所述含Ni的锂复合氧化物B的平均二次粒径为10μm～20μm，
所述含Ni的锂复合氧化物A与所述含Ni的锂复合氧化物B的比例以质量比计为5：95～55：45。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述含Ni的锂复合氧化物B还含有Mn和Co，
所述含Ni的锂复合氧化物B中，相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数，Ti的含量为0.1摩尔％～1摩尔％。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
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