CN117374430A - 一种软包锂离子电池的补锂方法以及所得的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种软包锂离子电池的补锂方法,在补锂过程中引入了补锂电极和保护电极,保护电极可以起到嵌锂作用,解决了补锂过程中锂离子扩散不均、补锂效率不高等问题,补锂周期明显缩减,补锂效率也明显提高,保护电极可作为锂源持续进行补锂,还能够改善锂离子电池的低温性能和安全性。本发明还提供了一种软包锂离子电池。本发明提供的补锂方法能够显著改善软包锂离子电池的性能,工艺简单,成本低廉,工艺适用性强,易于工业化生产,因而非常具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种软包锂离子电池的补锂方法以及所得的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在预化成阶段会形成SEI膜,极大消耗了正极的活性锂(10%左右),后期循环过程负极也不断消耗活性锂,影响了电池容量的发挥,增加了电池成本,降低了电池寿命。为了提高电芯的能量密度、改善安全性能、提高循环寿命,通常需要对电池进行补锂。
目前,补锂方法可分为正极补锂和负极补锂,其中,负极补锂是最常见的,也是锂离子电池的研究热点之一。中国专利CN 112103554A公开了一种三电极可修复锂离子电池,通过引入第三电极的方式实现后期补理,该可修复锂离子电池制备过程繁琐,并且后期不容易维护,容易形成游离锂金属片,造成电池不安全。中国专利CN 114221045A公开了一种多孔炭补锂负极极片锂离子电池的制备方法,通过在负极表面添加一层多孔炭涂层以及再添加锂粉或锂化合物以达到补锂效果。从电池结构上来说,多孔炭电极改变了原有负极结构,不仅操作起来非常麻烦,而且也改变了原有电池的本质性能,会造成负极压实密度很低,还会造成电池体积能量密度的降低。中国专利CN 106450467A公开了一种储能器件的补锂方法,设置多个腔室,将电芯和补锂电极放置在不同的腔室进行补锂,最后去除多余腔室以达到补锂效果。该方法过于繁琐,补锂周期太长,前期成本投入较大,不利于工业放大生产。
综上所述,目前的补锂方法一方面会造成电池的安全性能问题,另一方面补锂过程周期较长,电池补锂不充分,因此急需开发一种既安全又可以提升补锂效率的补锂方法。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足,本发明的一个目的是提供一种软包锂离子电池的补锂方法,该补锂方法安全性好,补锂效率高,还可以实现后续持续补锂。
本发明的另一目的是提供一种软包锂离子电池。
本发明提供的软包锂离子电池的补锂方法包括以下步骤:
S1:将电芯与至少一个补锂电极和至少一个保护电极置于含有电解液的气袋中;
S2:将所述补锂电极与所述保护电极进行电连接,以使所述补锂电极中的锂迁移至所述保护电极得到嵌锂的保护电极;以及
S3:以所述补锂电极与所述嵌锂的保护电极共同为正极、所述电芯的负极为负极进行电连接以进行补锂。
本发明提供的补锂方法在补锂过程中同时引入了补锂电极和保护电极,其中,补锂电极用作锂的来源,而保护电极可以起到嵌锂作用,其与补锂电极电连接后可以嵌入更多的锂,进而作为另一锂源和补锂电极一同进行补锂,由此可以使得补锂更加均匀,补锂周期大大缩短,补锂过程也更加安全,不容易发生析锂。在除去补锂电极之后,嵌锂的保护电极还能够继续补锂,因此补锂更加充足,能够保证电池具有较高的容量。此外,当电池在低温下储存时,保护电极还能够起到缓冲作用,将锂暂时“保存”在保护电极中,避免了低温下锂离子电池的容量损失,由此提高了电池的低温性能和安全性。
本发明提供的补锂方法可以进一步包括步骤S4:补锂结束后除去所述气袋和所述补锂电极,保留所述保护电极。本发明提供的补锂方法中,保护电极无需除掉,当电池容量下降后,可持续补锂,直至完全补锂后再除去。
本发明提供的补锂方法中,所述保护电极与电芯的负极具有相同的材质,可以为碳电极或硅碳电极,制备保护电极的活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相碳(MCMB)、软碳、硬碳、硅基材料等。所述保护电极的极片数量可以为4~30片,例如可以为10~20片。
本发明提供的补锂方法中,所述保护电极的个数可以为1~5个,例如可以为1个、2个、3个、4个或5个;在一些优选的实施方式中,所述保护电极的个数可以为1~3个。
本发明提供的补锂方法中,所述补锂电极的材质可以为金属锂、锂合金、锂化合物等;在一些优选的实施方式中,所述补锂电极可以为金属锂片。
本发明提供的补锂方法中,所述补锂电极的个数可以为1~5个,例如可以为1个、2个、3个、4个或5个;在一些优选的实施方式中,所述补锂电极的个数可以为1~3个。
本发明提供的补锂方法中,所述保护电极与所述电芯之间的距离可以为1~60mm;在一些优选的实施方式中,所述距离可以为2~40mm,例如可以为2、5、10、15、20、25、30、35或40mm。通常,补锂电极过于接近电芯容易导致补锂不均且存在安全隐患,而距离较远则会导致补锂效率下降,而嵌锂的保护电极则可以更加接近电芯,有利于提高补锂效率且没有安全隐患。
本发明提供的补锂方法中,所述补锂电极与所述电芯之间的距离可以为1~100mm;在一些优选的实施方式中,所述距离可以为10~80mm,例如可以为10、20、30、40、50、60、70或80mm。本发明的补锂方法中,由于保护电极的补锂作用,补锂电极可以适当远离电芯以保证安全性和补锂均匀性,但不会降低补锂效率。
本发明提供的补锂方法中,所述步骤S2可以为:将所述补锂电极与所述保护电极进行短接,利用电位差以使所述补锂电极中的锂迁移至所述保护电极得到嵌锂的保护电极。
本发明提供的补锂方法中,所述步骤S3可以为:以所述补锂电极与所述嵌锂的保护电极共同为正极、所述电芯的负极为负极,通过外部电路连接(例如,通过蓝电测试仪)以进行补锂,此时可采用控制电压和/或控制电流的方式进行补锂。在一些优选的实施方式中,可采用控制电流的方式,通常放电电流可以为10~500mA,放电时长可以为0.5~100h,例如,对于设计容量为5Ah的软包锂离子电池而言,放电电流可以达到100~500mA。
本发明提供的补锂方法中,所述软包锂离子电池可以为常见的任意种类。
在一些优选的实施方式中,所述软包锂离子电池的设计容量可以为0.1~100Ah。在一些更优选的实施方式中,所述软包锂离子电池的设计容量可以为5~20Ah。在一些最优选的实施方式中,所述软包锂离子电池的设计容量可以为5Ah。
本发明提供的补锂方法中,所述保护电极和补锂电极的数量可以根据锂离子电池的设计容量来设置,例如,电池设计容量较小时,可以仅设置保护电极和补锂电极各一个,当电池设计容量较大时,可以适当增加保护电极和/或补锂电极的数量。以图1-3为例,图1中所示的结构包括保护电极和补锂电极各一个,可适用于小于5Ah的软包电池,图2中所示的结构包括保护电极和补锂电极各两个,可适用于大于20Ah的软包电池,图3中所示的结构包括两个保护电极和一个补锂电极,可适用于5~20Ah的软包电池。
在一些优选的实施方式中,所述软包锂离子电池可以为三元锂电池、LFP电池、LTO电池等。
在一些优选的实施方式中,所述电芯的负极可以为碳电极或硅碳电极,制备保护电极的活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、MCMB、软碳、硬碳、硅基材料等。
本发明还提供了一种软包锂离子电池,其在制备过程中经过补锂处理,其中,所述补锂处理采用上述技术方案任一项所述的补锂方法。
本发明提供的软包锂离子电池中,除电芯之外,还包括至少一个保护电极。
本发明提供的补锂方法具有以下优点:
(1)本发明的补锂方法在补锂过程中引入了补锂电极和保护电极,保护电极可以起到嵌锂作用,解决了补锂过程中锂离子扩散不均、补锂效率不高、安全差等问题,补锂周期明显缩减,补锂效率也明显提高,保护电极还可以作为锂源持续进行补锂。采用本发明的补锂方法所得到的锂离子电池具有较高的首效和电池容量。
(2)本发明的补锂方法中引入的保护电极还能够改善锂离子电池的低温性能,能够显著减少低温下的电池容量损失,还能够避免低温下发生析锂,提高了电池的安全性。
(3)本发明的补锂方法无需改变电池的加工过程,在封装过程中直接引入补锂电极和保护电极即可,补锂完成后,在去除气袋的过程中可以将补锂电极一并去除,剔除安全隐患,包括保护电极的电池结构和原有的电池结构基本一致,无需更改电池设计,不会升高组装成本。
综上所述,本发明提供的补锂方法能够显著改善锂离子电池的性能,工艺简单,成本低廉,工艺适用性强,易于工业化生产,因而非常具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1的电池封装结构示意图;
图2为实施例3的电池封装结构示意图;
图3为实施例5的电池封装结构示意图;
图4为对比例1的电池封装结构示意图;
图5为对比例2的电池封装结构示意图;
其中,附图标记如下:①、保护电极;②、补锂电极。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品。
本发明的实施例和对比例中所使用的百分数如无特别说明均为质量百分数。
本发明的实施例和对比例中,电化学性能按照国标GB/T18287-2000进行测试。
实施例1
锂离子电池制备过程如下:
负极极片制备:按照重量百分比93%:2%:3%:2%将石墨、SBR(丁苯橡胶)、导电炭黑、CMC(羧甲基纤维素)分散在去离子水中,其中固含量调整至45%,搅拌6小时得到负极浆料,然后按双面面密度16mg/cm2涂覆在12微米厚的铜箔上,然后在110℃条件下烘烤12小时,再进行辊压操作,压实密度控制在1.55g/cc,然后进行极片分切,极片长8.8cm,宽6.4cm,最终得到负极片。
正极极片制备:按照重量百分比93%:3%:4%将三元正极材料(优美科,111型)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、SP(导电炭黑)分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,其中固含量调整至65%,搅拌8小时得到正极浆料,然后按双面面密度30mg/cm2涂覆在10微米厚的铝箔上,然后在110℃条件下烘烤12小时,再进行辊压操作,压实密度控制在3.35g/cc,然后进行极片分切,极片长8.8cm,宽6cm,最终得到正极片。
电芯制备:首先进行叠片操作,将21片负极和20片正极,分别进行叠片制备,并利用锂电隔膜(美国Celgard,12微米)隔开,最后利用膈膜缠绕整个电芯,然后焊接出极耳,制得5Ah三元/石墨负极软包电芯,N/P比设计约为1.1。
补锂电极制备:将锂带在充满氩气的手套箱中,裁剪至2×5cm的锂片,然后再将锂片和负极极耳焊接在一起制得补锂电极。
保护电极制备:按照重量百分比93%:2%:3%:2%将石墨、SBR、导电炭黑、CMC分散在去离子水中,其中固含量调整至45%,搅拌6小时得到浆料,然后按双面面密度30mg/cm2涂覆在12微米厚的铜箔上,然后在110℃条件下烘烤12小时,再进行辊压操作,压实密度控制在1.55g/cc,然后进行极片分切,极片长5cm,宽2cm,最终得到碳极片。取10片上述碳极片,利用焊接将其与负极极耳焊接在一起,最终制得保护电极。
在封装铝塑膜时,按照图1形式进行电池封装,气袋中封装补锂电极和保护电极各一个,其中,补锂电极与电芯之间的距离为20mm,保护电极与电芯之间的距离为6mm,注入12g锂电池电解液。
对于组装好的二次电池,先将保护电极与补锂电极进行短接,当测试电流为零时停止,然后将电芯的负极接入蓝电测试仪的负极端,补锂电极和保护电极接入蓝电测试仪的正极端,在200mA小电流下放电3h,放电过程中同时完成静置实验12h,然后将电池完成预充流程,切除气袋和封装的补锂电极,保留保护电极,得到完整的锂离子二次软包电池,最后完成剩余电池化成工序。对制得的锂离子电池进行电化学性能测试,容量发挥以及首效数据见表1。
完成化成后,对电池进行充放电循环,当电池容量衰减5%左右时,使电池电压放电至2V,蓝电测试仪正极端接入保护电极,蓝电测试仪负极端接入电芯的负极,在100mA小电流下放电1h,此时复测电池容量,容量恢复至原容量的99%。
实施例2
锂离子电池制备过程同实施例1。
将制备好的电池充满电后(电压4.2V)放入低温烘箱中至零下20℃,为防止电池在低温下析锂,使电池电压放电至3V,蓝电测试仪正极端接入电池正极,蓝电测试仪负极端接入保护电极,在100mA小电流下放电1h,此时将多余锂存储至保护电极上。放置2h后恢复常温,使电池电压放电至2.5V,蓝电测试仪正极端接入保护电极,蓝电测试仪负极端接入电池负极,在100mA小电流下放电1h,此时复测电池容量,容量恢复至原容量100%。
在不使用保护电极的情况下,对电池进行同样的低温处理后,恢复至常温复测电池容量,电池容量损失约5%。
实施例3
锂电池制备过程同实施例1。不同的是,在封装铝塑膜时,按照图2形式进行电池封装,气袋中封装两个补锂电极和两个保护电极,其中,补锂电极与电芯之间的距离为50mm,保护电极与电芯之间的距离为20mm,注入锂电池电解液。
对于组装好的二次电池,先将保护电极与补锂电极进行短接,当测试电流为零时停止,然后将电芯的负极接入蓝电测试仪的负极端,补锂电极和保护电极接入蓝电测试仪的正极端,在200mA小电流下放电2h,放电过程中同时完成静置实验12h,然后将电池完成预充流程,切除气袋和封装的补锂电极,保留保护电极,得到完整的锂离子二次软包电池,最后完成剩余电池化成工序。对制得的锂离子电池进行电化学性能测试,容量发挥以及首效数据见表1。
完成化成后,对电池进行充放电循环,当电池容量衰减5%左右时,使电池电压放电至2V,蓝电测试仪正极端接入保护电极,蓝电测试仪负极端接入电芯的负极,在200mA小电流下放电0.5h,此时复测电池容量,容量恢复至原容量的100%。
实施例4
锂电池制备过程同实施例3。
将制备好的电池充满电后(电压4.2V)放入低温烘箱中至零下20℃,为防止电池在低温下析锂,使电池电压放电至3V,蓝电测试仪正极端接入电池正极,蓝电测试仪负极端接入保护电极,在100mA小电流下放电1h,此时将多余锂存储至保护电极上。放置2h后恢复常温,使电池电压放电至2.5V,蓝电测试仪正极端接入保护电极,蓝电测试仪负极端接入电池负极,在100mA小电流下放电1h,此时复测电池容量,容量恢复至原容量100%。
在不使用保护电极的情况下,对电池进行同样的低温处理后,恢复至常温复测电池容量,电池容量损失约9%。
实施例5
锂电池制备过程同实施例1。不同的是,在封装铝塑膜时,按照图3形式进行电池封装,气袋中封装一个补锂电极和两个保护电极,其中,补锂电极与电芯之间的距离为60mm,保护电极与电芯之间的距离为30mm,注入锂电池电解液。
对于组装好的二次电池,先将保护电极与补锂电极进行短接,当测试电流为零时停止,然后将电芯的负极接入蓝电测试仪的负极端,补锂电极和保护电极接入蓝电测试仪的正极端,在300mA小电流下放电1h,放电过程中同时完成静置实验12h,然后将电池完成预充流程,切除气袋和封装的补锂电极,保留保护电极,得到完整的锂离子二次软包电池,最后完成剩余电池化成工序。对制得的锂离子电池进行电化学性能测试,容量发挥以及首效数据见表1。
完成化成后,对电池进行充放电循环,当电池容量衰减10%左右时,使电池电压放电至2V,蓝电测试仪正极端接入保护电极,蓝电测试仪负极端接入电芯的负极,在300mA小电流下放电0.5h,此时复测电池容量,容量恢复至原容量的98%。
实施例6
锂电池制备过程同实施例1。不同的是,保护电极制备如下:
按照重量百分比93%:2%:3%:2%将硅碳负极(天目先导,420型)、SBR、导电炭黑、CMC分散在去离子水中,其中固含量调整至45%,搅拌6小时得到负极浆料,然后按双面面密度20mg/cm2涂覆在12微米厚的铜箔上,然后在110℃条件下烘烤12小时,在进行辊压操作,压实密度控制在1.55g/cc,然后进行极片分切,极片长5cm,宽2cm,最终得到硅碳极片。取5片上述硅碳极片,利用焊接将其与负极极耳焊接在一起,最终制得保护电极。
在封装铝塑膜时,按照图2形式进行电池封装,气袋中封装两个补锂电极和两个保护电极,其中,补锂电极与电芯之间的距离为50mm,保护电极与电芯之间的距离为20mm,注入锂电池电解液。
对于组装好的二次电池,先将保护电极与补锂电极进行短接,当测试电流为零时停止,然后将电芯的负极接入蓝电测试仪的负极端,补锂电极和保护电极接入蓝电测试仪的正极端,在200mA小电流下放电5h,放电过程中同时完成静置实验12h,然后将电池完成预充流程,切除气袋和封装的补锂电极,保留保护电极,得到完整的锂离子二次软包电池,最后完成剩余电池化成工序。
完成化成后,对电池进行充放电循环,当电池容量衰减6%左右时,使电池电压放电至2V,蓝电测试仪正极端接入保护电极,蓝电测试仪负极端接入电芯的负极,在200mA小电流下放电2h,此时复测电池容量,容量恢复至原容量的98%。
对比例1
锂电池制备过程同实施例1。不同的是,在封装铝塑膜时,按照图4形式进行电池封装,气袋中封装一个补锂电极,补锂电极与电芯之间的距离为20mm,注入锂电池电解液。
对于组装好的二次电池,将电芯的负极接入蓝电测试仪的负极端,补锂电极接入蓝电测试仪的正极端,在10mA小电流下放电24h,放电过程中同时完成静置实验,然后将电池完成预充流程,切除气袋和封装的补锂电极,得到完整的锂离子二次软包电池,最后完成剩余电池化成工序。对制得的锂离子电池进行电化学性能测试,容量发挥以及首效数据见表1。
将制备好的电池充满电后(电压4.2V)放入低温烘箱中至零下20℃,放置2h。恢复常温后,使电池电压放电至2.5V,复测电池容量,容量损失约10%。
对比例2
锂电池制备过程同实施例1。不同的是,在封装铝塑膜时,按照图5形式进行电池封装,不进行任何补锂步骤。对制得的锂离子电池进行电化学性能测试,容量发挥以及首效数据见表1。
将制备好的电池充满电后(电压4.2V)放入低温烘箱中至零下20℃,放置2h。恢复常温后,使电池电压放电至2.5V,复测电池容量,容量损失约20%。
表1电性能测试结果
通过实施例1、3、5、6和对比例1、2可以看出,本发明的补锂方法能够显著提升锂离子电池的首效和容量发挥,而且提升幅度明显高于仅有补锂电极时的提升幅度(对比例1)。而且,对比例1中补锂时仅能在小电流(通常不大于20mA)下放电,因此放电时间长,补锂效率低,本发明的补锂方法可以将电流密度可以提升至100~500mA,大幅缩短了补锂时间(可由24h缩短至3h以内),极大提高了补锂效率。
此外,通过实施例2、4和对比例1、2还可以看出,当电池在低温下储存时,保护电极能够起到缓冲作用,避免了低温下电池的容量损失。
除非特别限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的,并非用以限制本发明的保护范围,本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进,因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种软包锂离子电池的补锂方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将电芯与至少一个补锂电极和至少一个保护电极置于含有电解液的气袋中;
S2:将所述补锂电极与所述保护电极进行电连接,以使所述补锂电极中的锂迁移至所述保护电极得到嵌锂的保护电极;以及
S3:以所述补锂电极与所述嵌锂的保护电极共同为正极、所述电芯的负极为负极进行电连接以进行补锂。
2.根据权利要求1所述的补锂方法,其特征在于,所述补锂方法还包括步骤S4:补锂结束后除去所述气袋和所述补锂电极,保留所述保护电极。
3.根据权利要求1或2所述的补锂方法,其特征在于,所述保护电极为碳电极或硅碳电极。
4.根据权利要求3所述的补锂方法,其特征在于,所述保护电极的个数为1~5个,优选为1~3个;优选地,所述保护电极与所述电芯之间的距离为1~60mm,更优选为2~40mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的补锂方法,其特征在于,所述补锂电极的材质为金属锂、锂合金或锂化合物。
6.根据权利要求5所述的补锂方法,其特征在于,所述补锂电极的个数为1~5个,优选为1~3个;优选地,所述补锂电极与所述电芯之间的距离为1~100mm,更优选为10~80mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的补锂方法,其特征在于,所述步骤S2中,将所述补锂电极与所述保护电极进行短接,利用电位差以使所述补锂电极中的锂迁移至所述保护电极得到嵌锂的保护电极;和/或
所述步骤S3中,以所述补锂电极与所述嵌锂的保护电极共同为正极、所述电芯的负极为负极,通过外部电路连接以进行补锂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的补锂方法,其特征在于,所述软包锂离子电池的设计容量为0.1~100Ah。
9.根据权利要求1-8任一项所述的补锂方法,其特征在于,所述软包锂离子电池为三元锂电池、LFP电池或LTO电池。
10.一种软包锂离子电池,其特征在于,所述软包锂离子电池在制备过程中经过补锂处理,其中,所述补锂处理采用权利要求1-9任一项所述的补锂方法。
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