JP2021072412A - 金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法を提供する。【解決手段】金属有機構造体は、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法に関する。

従来、蓄電デバイスとしては、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉ化合物と含窒素化合物とを備えた活物質を有し、この活物質がアニオンを吸蔵及び放出することにより充放電するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。また、金属イオンに４，４’−ビピリジンなどの有機化合物が配位した繰返し構造を備えた活物質を有し、繰返し構造内にアニオンを吸蔵及び放出することにより充放電するものが提案されている（特許文献４参照）。

また、エネルギー貯蔵デバイスの活物質として、４，４’−ビピリジンの２つの窒素にそれぞれ置換基を導入した構造を有する金属有機構造体を電解液に溶解して用いることが提案されている（例えば特許文献５参照）。

特開２０１２−２２１８８５号公報 特開２０１２−２２１８８６号公報 特開２０１２−２２９２４号公報 特開２０１６−１５４０８６号公報 特開２０１９−９９５４３号公報

しかしながら、特許文献１〜４では、アニオンの吸蔵及び放出により充放電できる蓄電デバイスを提供しているものの、こうしたもの以外にも、アニオンの吸蔵及び放出により充放電できる新規な蓄電デバイスを提供することが望まれていた。また、特許文献５では、アルカリ金属元素を含む金属有機構造体が開示されているが、アルカリ金属イオンとアニオンとが優先的に塩を形成するため、噴霧乾燥法など特定の製造方法による必要があり、目的の結晶合成が比較的困難であった。

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために本発明者らは鋭意研究し、遷移金属を用いた金属有機構造体が種々の特性を有し、化学的及び構造的に安定であることを見出し、本開示を完成するに至った。

即ち、本開示の金属有機構造体は、
４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、前記三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えたものである。

本開示の蓄電デバイス用電極は、
蓄電デバイスに用いられる電極であって、上述した金属有機構造体を電極活物質として含むものである。

本開示の蓄電デバイスは、上述した電極と、対極と、前記電極と前記対極との間に介在しアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本開示の金属有機構造体の製造方法は、
４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、前記三次元構造体と対をなすアニオンと、を備える金属有機構造体を製造する製造方法であって、
４，４’−ビピリジニウムにジカルボン酸が接続された複素環式化合物と、アルカリ金属化合物とを溶解した溶液を乾燥して粉末を得る前駆体作製工程と、
前記粉末と、遷移金属元素イオンと、アニオンとを溶解した調製溶液を調製したのち、前記金属有機構造体を得る構造体作製工程と、
を含むものである。

本開示では、新規な金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法を提供することができる。

金属有機構造体の構造の一例を示す模式図。 金属有機構造体の酸化還元の様子の一例を示す模式図。 蓄電デバイスの作動原理の一例を示す模式図。 実験例１の熱重量分析（ＴＧ）の測定結果。 実験例１、２の試料のＸＲＤプロファイル。 実験例１、２の試料のＩＲスペクトル。 実験例１〜３の試料のＵＶスペクトル。 実験例１〜３の試料の直接遷移バンドギャップの関係図。 実験例１〜３の試料の間接遷移バンドギャップの関係図。 実験例２の試料を用いた電極の単極充放電時の充放電曲線。

（金属有機構造体）
本開示の金属有機構造体は、有機骨格層と遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えている。金属有機構造体は、例えばのＸＲＤプロファイルに現れるピーク形状によって三次元構造体であるか否かを判断することができる。

有機骨格層は、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む。この有機骨格層は、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格の両端にカルボン酸が直接的に又は間接的に結合した複素環式化合物を含むものとしてもよい。また、有機骨格層において、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格は、４，４’−ビピリジニウムを１つ以上含んでいてもよいが、４，４’−ビピリジニウムを１つ含むことが好ましい。複素環式化合物において、カルボン酸アニオンは、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格に分岐を有していてもよいアルキレン鎖又は芳香族炭化水素鎖を介して間接的に結合していることが好ましい。アルキレン鎖は、主鎖の炭素数が１以上３以下のものが好ましく、メチレン基がより好ましい。分岐を有するアルキレン鎖において、分岐は、メチル基及びエチル基のうちの少なくとも１つとしてもよい。芳香族炭化水素鎖は、１以上３以下のフェニレン基で構成されていることが好ましい。

遷移金属元素層は、有機骨格層のカルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する部位である。この遷移金属元素層は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含むことが好ましく、このうちＣｕが好ましい。

三次元構造体と対をなすアニオンは、例えば、１価あるいは２価以上のアニオンが挙げられるが、１価のアニオンとしてもよい。このアニオンは、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ₆ ^2-）、ヘキサフルオロアンチモナート（ＳｂＦ₆ ^-）、パークロレート（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラシアノボレート（Ｂ（ＣＮ）₄ ^-）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-）、ジシアンアミド（［（ＣＮ）₂Ｎ］^-）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロアセタート（ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）からなる群より選ばれる１以上であることが好ましく、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-がより好ましい。こうしたアニオンでは、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-のようなハロゲンアニオンよりもイオン半径が大きく、複素環式化合物や他のアニオンとの相互作用が比較的小さいため、金属有機構造体の安定性をより高めることができると考えられる。また、イオン半径が大きすぎないため、複素環式化合物の構造の隙間に良好な状態で存在できると考えられる。

金属有機構造体は、例えば、式（１）で表されるものとしてもよい。式（１）において、Ａ^-はアニオンであり、Ｍは遷移金属であり、Ｒは分岐を有していてもよいアルキレン鎖又は芳香族炭化水素鎖であり、ｍは０又は１である。金属有機構造体は、式（２）又は式（３）で表されるものとしてもよい。

金属有機構造体は、４，４’−ビピリジニウムの基本骨格に、少なくとも２つのカルボン酸アニオンが直接的に又は間接的に結合した有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に遷移金属が結合した遷移金属元素層と、を備えた三次元構造体であるものとしてもよい。このような三次元構造体では、遷移金属元素が結合した有機骨格層に空間が生じ、この空間にアニオンが存在すると考えられる。この金属有機構造体は、層状構造体であってもよく、複素環式化合物のπ電子相互作用により層状に形成されていてもよい。この金属有機構造体は、遷移金属が、２つあるいは、４つの金属有機構造体が有するカルボン酸アニオンの酸素と結合した構造としてもよい。図１に、複素環式化合物の三次元構造体と、アニオンと、を備えた金属有機構造体の構造の一例を示す。図１の金属有機構造体では、アニオンはＡ^-とし、遷移金属はＭ²⁺とした。また、金属有機構造体は、基本骨格である４，４’−ビピリジニウムの両端の窒素に、カルボン酸アニオンが置換基を有さないメチレン基を介して結合しているものとした。

金属有機構造体は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦３０°の範囲に、強度が最大となるピークのピークトップが確認されるものとしてもよい。この金属有機構造体は、所定の空間群に属し、アモルファスのようにブロードではなく、ピークを有する。この金属有機構造体は、ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝５〜３０°の範囲に強度が最大となるピーク及びその他のピークを示すものとしてもよい。

金属有機構造体は、ＵＶスペクトルから算出されたバンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下の範囲としてもよい。この金属有機構造体は、絶縁性を示さず、半導体的特性を有しているものとしてもよい。この金属有機構造体は、直接バンドギャップが１．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下の範囲としてもよいし、２．０ｅＶ以下としてもよいし、１．５ｅＶ以下としてもよい。また、この金属有機構造体は、間接バンドギャップが０．５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下の範囲としてもよいし、１．０ｅＶ以下としてもよいし、０．７５ｅＶ以下としてもよい。

金属有機構造体は、例えば、蓄電デバイスの電極活物質としてもよい。その場合、対極の電位に応じて正極に用いてもよいし負極に用いてもよいが、負極に用いることが好ましい。電極活物質として用いる場合、アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などが好ましい。例えば、アニオンがＢＦ₄ ^-であれば、分子量が小さく、且つイオン伝導度が高いため電極活物質単位重量当たりの理論容量を高めることができ好ましい。また、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であれば、ＢＦ₄ ^-に比して分子量が大きく活物質単位重量当たりの理論容量が減少する反面、イオン伝導度が高く低温特性を高めることができると考えられる。電極活物質として用いる場合、充放電時には、アニオンが金属有機構造体の構造内に吸蔵放出されると考えられる。三次元構造体の複素環式化合物を有する金属有機構造体では、遷移金属元素に結合した有機骨格層に空間が生じ、この空間にアニオンが吸蔵放出されると考えられる。

（金属有機構造体の製造方法）
次に、本開示の金属有機構造体の製造方法について説明する。この製造方法は、前駆体作製工程と、構造体作製工程とを含む。また、構造体作製工程のあとに加熱工程を含むものとしてもよい。

前駆体作製工程では、４，４’−ビピリジニウムにジカルボン酸が接続された複素環式化合物と、アルカリ金属化合物とを溶解した溶液を乾燥して粉末を得る。複素環式化合物は、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格の両端にカルボン酸が直接的に又は間接的に結合したものを用いることができる。アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのうち１以上が挙げられる。このうち、リチウム水酸化物を用いることが好ましい。複素環化合物及びアルカリ金属化合物は、目的とする金属有機構造体に応じて適宜選択すればよい。複素環化合物の基本骨格は、上述した金属有機構造体における基本骨格と同様とすることができる。カルボン酸と基本骨格との結合は、上述した金属有機構造体におけるカルボン酸アニオンと基本骨格との結合と同様とすることができる。アニオンは、上述した金属有機構造体におけるアニオンと同様とすることができる。

この工程では、溶液を調製してもよいし、すでに調製された溶液を準備してもよい。溶液の溶媒は、特に限定されず、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、複素環化合物のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属化合物のアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）の比であるモル比Ｂ／Ａが２．０以上２．５以下の溶液を用いることが好ましい。この範囲では、結晶性の金属有機構造体をより確実に得ることができる。この工程では、複素環化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を準備することが好ましい。また、この工程では、複素環化合物の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下の調製溶液を準備することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の処理をより行いやすい。

構造体作製工程では、前駆体作製工程で得られた前駆体の粉末と、遷移金属元素イオンと、アニオンとを溶解した調製溶液を調製したのち、金属有機構造体を得る。金属有機構造体は、４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、三次元構造体と対をなすアニオンと、を備える。遷移金属元素イオンとアニオンとは、これらの塩を用いることが好ましい。遷移金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上が挙げられ、このうちＣｕが好ましい。アニオンとしては、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-のうち１以上が挙げられ、このうち、ＢＦ₄ ^-、が好ましい。また、これらの塩としては、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂などが挙げられる。調製溶液の溶媒は、特に限定されず、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、複素環化合物のモル数Ｘ（ｍｏｌ）に対する遷移金属イオンのモル数Ｙ（ｍｏｌ）の比であるモル比Ｙ／Ｘが２．０以上２．５以下の溶液を用いることが好ましい。この範囲では、結晶性の金属有機構造体をより確実に得ることができる。この工程では、複素環化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、この工程では、複素環化合物の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下の調製溶液を準備することが好ましい。このような濃度範囲では、金属有機構造体をより容易に析出することができる。

この工程では、水を溶媒とする調製溶液に対してアルコールを加えることにより、金属有機構造体を生成することが好ましい。この方法によれば、加熱乾燥などによる構造体への影響をより抑制することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなどが挙げられ、このうちエタノールが好ましい。

加熱工程では、構造体作製工程で得られた金属有機構造体を４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱するものとしてもよい。加熱温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上としてもよい。加熱温度が４０℃以上では、得られた金属有機構造体を十分乾燥することができる。この加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下としてもよい。加熱温度が１５０℃以下では、金属有機構造体の構造に悪影響を与えにくく、好ましい。また、この加熱工程は、常圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい、加熱処理を常圧下で行うと、構造への負担が少なく好ましい。また、加熱処理を真空下で行うと、処理時間をより短縮することができ好ましい。この工程において、加熱処理する加熱時間は、金属有機構造体から水などを除去できる適正な時間とすればよく、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲が好ましく、３時間以上１２時間以下の範囲がより好ましい。このようにして、三次元構造体とアニオンとを備える金属有機構造体を作製することができる。

（蓄電デバイス用電極）
本開示蓄電デバイス用電極は、上述した本開示の金属有機構造体を電極活物質として含む。この電極活物質は、アニオンの授受が可能である。この電極活物質では、充電時には金属有機構造体の構造内からアニオンが放出されて電極活物質が還元され、放電時には金属有機構造体の構造内にこのアニオンが吸蔵されて電極活物質が酸化されると考えられる。図２に、充放電時における金属有機構造体の酸化還元の様子の一例の模式図を示す。図２には、遷移金属ＭをＣｕとし、アニオンをＢＦ₄ ^-とした金属有機構造体を一例に示した。図２に示すように、ＢＦ₄ ^-の放出に伴い、４，４’−ビピリジニウムのビオロゲン骨格では、酸化還元の電荷を補償し、カルボン酸Ｃｕが骨格形成に寄与すると推察される。

この電極は、例えば、電極活物質と必要に応じて導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。電極活物質は、上述した金属有機構造体とする。導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。この電極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した金属有機構造体を電極活物質として含む電極と、対極と、電極と対極との間に介在し少なくともアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるものとしてもよい。上述した蓄電デバイス用電極は、正極としてもよいし負極としてもよいが、電位的に負極とすることが好ましい。ここでは、対極を正極とし、蓄電デバイス用電極を負極とする場合について主として説明する。正極は、アニオンの授受が可能な正極活物質を含むことが好ましい。アニオンの授受が可能とは、アニオンをその内部に吸蔵及び放出することが可能であるか、アニオンをその表面に吸着及び脱離することが可能であるか、の一方又は両方を満たすことをいう。この蓄電デバイスでは、充電時には負極からアニオンが放出され又は脱離し正極にこのアニオンが吸蔵又は吸着され、放電時には正極からアニオンが放出され又は脱離し負極にこのアニオンが吸蔵又は吸着される。こうした蓄電デバイスでは、正極及び負極で充放電に関与するのがアニオンであるため、アルカリ金属の析出等のおそれがリチウムイオン電池などよりも極めて低く、より安全性が高い。また、アニオンの移動のみで充放電反応が進行し電解液中のアニオン濃度の変化が小さいため、リザーブ型電池などよりも電解液の量を少なくすることができ、エネルギー密度をより高めることができる。この蓄電デバイスは、例えば、アニオン放出負極利用キャパシタなどとしてもよい。図３に、本開示の蓄電デバイスの一例であるアニオン放出負極利用キャパシタの作動原理の一例の模式図を示す。アニオン放出負極利用キャパシタでは、充電時には負極からアニオンが放出され正極にこのアニオンが吸着され、放電時には正極からアニオンが脱離し負極にこのアニオンが吸蔵される。

この蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、アニオンの授受が可能なものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、アニオン交換型導電性高分子、金属酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが挙げられ、黒鉛を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「黒鉛を主成分とする」とは、黒鉛を５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むものとすることができる。このようなものであれば、非晶質炭素を含んでいてもよいし、その他の活物質を含んでいてもよい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられるが、人造黒鉛であれば、蓄電デバイスの電位をより高めることができ、エネルギー密度を高めることができる点で好ましい。更に、アルカリ賦活した人造黒鉛を用いると、黒鉛の層間が広がりイオンの出入りが容易となり出力特性が向上するため、好ましい。具体的には、ＮａやＫなどのアルカリを黒鉛に添加し、不活性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の高温で処理することにより、アルカリ賦活することができる。アニオン交換型導電性高分子としては、ビオロゲン高分子などが挙げられる。正極活物質として活性炭や黒鉛、アニオン交換型導電性高分子を用いれば、アニオンを可逆的に授受しやすく、好ましい。

正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ蓄電デバイス用電極で例示したものを用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、蓄電デバイス用電極と同様のものを用いることができる。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体としては、アニオンを伝導可能なものを用いることができ、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。このイオン伝導媒体は、イオン液体やカーボネート系などの有機溶媒を含むものとしてもよい。カーボネート系の有機溶媒を含むものとすれば、低温での凍結などを防止し、低温での出力特性などの低温特性をより良好にすることができる。また、カーボネート系の有機溶媒を添加すれば、粘度を低下させて出力特性を良好にすることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。

イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩であるが、カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、コリン、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム等が挙げられ、アンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウム等が挙げられ、ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＴＦＳＩ^-、ＢＥＴＩ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-などのうち１以上が挙げられる。アニオンをＢＦ₄ ^-とするものとしては、具体的には、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄などが挙げられる。アニオンをＴＦＳＩとするものとしては、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。このうち、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄が好ましい。イオン液体と有機溶媒とを混合して用いる場合、イオン液体の濃度は、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下が望ましい。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。なお、支持塩やイオン液体に含まれるアニオンは、金属有機構造体のアニオン部位と同種のものが好ましい。また、カチオンは、金属有機構造体のカルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と同種のものが好ましい。この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本開示の蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。このうち、ガラスフィルタであれば、例えばＢＦ₄系のイオン液体などの電解液との濡れ性が良好であり、アニオンの移動を円滑にすることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本開示の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以上詳述した本開示の金属有機構造体では、アニオンの授受が可能である。そのため、アニオンの移動により充放電しアニオンを電荷のキャリアとする新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この金属有機構造体は、遷移金属を用いて三次元構造体を形成することで、構造体にネットワークが形成され、アニオン授受可能なパスを構造体内部に形成することで、アニオン授受による可逆な充放電が可能になるものと推察される。また、本開示の蓄電デバイスでは、アニオンをキャリアとして用いる蓄電デバイスであるため、例えばＬｉイオン電池などに比して、過負荷によるショートなどの発生を著しく低くすることができる。また、蓄電系はキャパシタ的な挙動でアニオンの出し入れを行うため、高出力が期待される。また構成される電極は、いずれも大気中で安定であるため、その製造過程も非常に容易である。更に、遷移金属元素により、三次元構造体を形成するため、特別な工程や特定の工程を経ずに金属有機構造体を作製することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、金属有機構造体の用途を蓄電デバイスの技術分野としたが、特にこれに限定されず、半導体的性質を利用したデバイスに用いられる材料としてもよい。あるいは、本開示の金属有機構造体は、三次元構造体内に存在するネットワークにより生じる比表面積及び細孔を利用した、吸着剤や触媒、触媒担体に用いられる材料としてもよい。

以下には、本開示の金属有機構造体を具体的に合成し、その特性を検討した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜３が実施例に相当する。

（ビオロゲンジカルボン酸銅の合成）
［実験例１］
以下の合成スキームに従って、本開示の金属有機構造体の原料であるビオロゲンジカルボン酸、及び本開示の金属有機構造体ビオロゲンジカルボン酸銅を合成した。

（１）７．０ｇの４，４’−ビピリジンと１５．０ｇのエチルブロモ酢酸とを２００ｍＬのアセトニトリルに溶解し２４時間加熱環流した。室温まで冷却した後、ろ過してエタノールで洗浄し、合成中間体（１）を得た。

（２）２１．０ｇの合成中間体（１）を１２０ｍＬの１０％塩酸水溶液に溶解し２４時間加熱還流し、室温まで冷却し溶媒を留去し、合成中間体（２）を得た。合成中間体（２）は既知の材料である（Dalton Trans., 2010, vol.39, pp7714-7722）。

（３）１６．０ｇの合成中間体（２）を１００ｍＬの水に溶解し、１３．８ｇのテトラフルオロホウ酸リチウムを溶解した５０ｍＬの水を加え撹拌した。得られた粉末をろ過し、エタノールで洗浄し、合成中間体（３）を得た。

（４）１５．４２ｇの合成中間体（３）を１５０ｍＬの水に溶解し、１．６４ｇの水酸化リチウムを溶解した５０ｍＬの水を加え撹拌した。この溶液を室温で蒸発乾固した。得られた粉末４．５９ｇを分取し、６０ｍＬの水に溶解した。この溶液に２．３７ｇのテトラフルオロホウ酸銅を加え、撹拌、溶解した。この調製溶液にエタノールを加え、生成した粉末を濾過した。得られた粉末は、青緑色であった。この粉末を実験例１の金属有機構造体とした。

［実験例２、３］
実験例１の金属有機構造体を７０℃、６時間、真空乾燥機により２Ｐａで乾燥したものを実験例２の金属有機構造体とした。実験例１の金属有機構造体を１２０℃、６時間、真空乾燥機により２Ｐａで乾燥したものを実験例３の金属有機構造体とした。

（単結晶Ｘ線構造解析）
実験例１の金属有機構造体の粉末に対して単結晶Ｘ線構造解析を行った。この測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度、２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行った。表１に測定結果から求められた結晶系、格子定数、空間群をまとめた。表１に示すように、実験例１は、正方晶系であり、格子定数がａ＝8.8026(5)Å、ｃ＝10.8477(2)Å、Ｖ＝8999.1(3)ų、空間群I4₁/acd(#142)の構造を有することが明らかとなった（図１の構造参照）。

（熱重量分析（ＴＧ））
実験例１の金属有機構造体の粉末に対して熱重量分析を行った。熱重量分析は、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用い、サンプル量０．０３６５ｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲を２０℃〜９００℃で行った。図４は、実験例１の熱重量分析（ＴＧ）の測定結果である。図４に示すように、実験例１を加熱すると、６００℃程度まで重量減少が継続して観察された。また、実験例１では、８６℃において１２質量％の質量減少がみられた。これは、結晶中に取り込まれた水６分子に対応する質量であった。この測定結果より、実験例１の金属有機構造体は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以下で加熱することが好ましいと推察された。

（Ｘ線回折測定）
実験例１、２の金属有機構造体の粉末に対してＸ線回折測定を行った。この測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度、２θ＝５°〜８０°の角度範囲で行った。図５は、実験例１、２の試料のＸＲＤプロファイルである。なお、７０℃で真空乾燥した実験例２では、粉末は、青緑から黒色に変化した。図５に示すように、加熱処理により、ピーク強度は変化したが、ピーク位置はほぼ変わらなかった。実験例１，２では、２θが５°〜３５°の間にピークが存在した。なお、実験例１の粉末を９０℃で加熱処理したものも検討したが、構造がほとんど変化しないことを確認することができた。

（ＩＲスペクトル測定）
実験例１、２に対して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定を検討した。この測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ製のＡｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ−ＩＲを用いて、６００〜４０００ｃｍ^-1の範囲で行った。図６は、実験例１、２の試料のＩＲスペクトルである。実験例１、２では、１０００ｃｍ^-1付近にＢＦ₄アニオンに帰属される吸収が確認された。これは中間合成体（３）の合成において、ブロモイオンからＢＦ₄アニオンに交換できたことを意味する。また、１４００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1にかけて、特に１６３０ｃｍ^-1に、ＣＯＯＣｕのカルボキシ基に帰属される吸収が確認された。また、真空乾燥によって得られた実験例２では、３４３０ｃｍ^-1付近の水に相当する吸収ピークの変化が確認された。このため、実験例２では、実験例１に比して結晶中の水が消失していることが確認された。

（ＵＶスペクトル測定）
実験例１、２に対して、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトル測定を検討した。この測定は、日本分光製Ｖ−７８０を用いて、２００〜１６００ｎｍの波長範囲で行った。図７は、実験例１〜３の試料のＵＶスペクトルである。この測定結果を用いて、バンドギャップの見積もりを行った。バンドギャップは、数式（１）を用いた。ここで、数式（１）では、αが吸収係数、νが光周波数、Ａが比例定数、Ｅｇがバンドギャップ（ｅＶ）である。数式（１）において、ｎは、測定試料の繊維によって決まり、直接遷移では、ｎ＝１，数式（２）であり、間接遷移では、ｎ＝４，数式（３）である。数式（２）、（３）を用いて、直接遷移バンドギャップと間接遷移バンドギャップを求めた。図８は、実験例１〜３の試料の直接遷移バンドギャップの関係図である。図９は、実験例１〜３の試料の間接遷移バンドギャップの関係図である。図８、９に示すように、ＵＶスペクトルの測定結果から得られる近似直線とＸ軸との交点からバンドギャップを見積もることができる。得られた値を表２にまとめた。実験例１〜３の金属有機構造体では、乾燥温度を７０℃や１２０℃などの範囲で変更すると、バンドギャップが０．５〜３．０ｅＶの範囲にあることから、実験例１〜３では、半導体的性質を有することが示唆された。この金属有機構造体では、加熱処理温度を変更することによって、バンドギャップを上記範囲内で任意の値に調整することができることがわかった。

（ビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極の作製）
上記手法で作製した実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕを７０質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を２５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ，ＫＦポリマ，クレハ製）を５質量％、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散して電極合材とした。この電極合材１０ｍｇをステンレスメッシュに押しつけ、円板状の電極とした。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＢＦ₄を１．０モル／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（充放電試験）
上述した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０５ｍＡで１．５Ｖまで還元し、その後、０．０５ｍＡで３．０Ｖまで酸化し、この還元と酸化の操作を合計１０回行った。各操作における還元容量と酸化容量を求め、還元容量を放電容量とし、酸化容量を充電容量とした。１サイクル目の充放電カーブから初期容量Ｑ₁（ｍＡｈ／ｇ）を求め、初期容量Ｑ₁（ｍＡｈ／ｇ）と、１０サイクル目の容量Ｑ₁₀（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑ₁₀／Ｑ₁×１００の式から容量維持率（％）を算出した。

（結果と考察）
図１０は、実験例２の電極を用いた二極式評価セルの単極充放電時の充放電曲線である。表２に各実験例の加熱処理条件、バンドギャップ、充放電特性をまとめた。表２及びＸ線回折の測定結果から、三次元構造の維持において、加熱処理は、好ましくは１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましいと推察された。また、図１０に示すように、実験例２のビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極を用いた二極式評価セルでは、１．５Ｖから３．０Ｖにかけてビオロゲンのレドックスに相当する充放電を確認した。このビオロゲンジカルボン酸Ｃｕ電極では、比較的容量が大きく、安定的な充放電を行うことができることが確認された。

実験例１〜３では、結晶性であることやその構造式などから、図１のような構造を有していると推察された。すなわち、金属有機構造体は、基本骨格の両端にカルボン酸アニオンが直接的に又は間接的に結合した有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に遷移金属が結合した遷移金属元素層と、を備えた三次元構造体であると推察された。このような三次元構造体では、例えば遷移金属が結合した有機骨格層に空間が生じ、この空間にアニオンが吸蔵、放出されると考えられる。この三次元構造体は、例えば、芳香族複素環化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、遷移金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有し、異なるカルボン酸アニオンの酸素４つと遷移金属元素１つとが結合した構造を備えていると推察された。

本開示は、例えば、半導体の技術分野、触媒や吸着剤の技術分野、及び蓄電デバイスの技術分野などに利用可能である。

Claims (11)

1. ４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、前記三次元構造体と対をなすアニオンと、を備えた、
   金属有機構造体。
2. 式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の金属有機構造体。
   

   
3. 前記遷移金属元素層は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
4. 前記アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
5. 式（２）又は式（３）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
   

   
6. 前記有機骨格層は、４，４’−ビピリジニウムを含む基本骨格の両端にカルボン酸が直接的に又は間接的に結合した複素環式化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
7. 蓄電デバイスに用いられる電極であって、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属有機構造体を電極活物質として含む、
   蓄電デバイス用電極。
8. 請求項７に記載の蓄電デバイス用電極と
   対極と、
   前記電極と前記対極との間に介在し、アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた蓄電デバイス。
9. ４，４’−ビピリジニウムとジカルボン酸アニオンとを有する複素環式化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに遷移金属元素が配位して骨格を形成する遷移金属元素層とを備える三次元構造体と、前記三次元構造体と対をなすアニオンと、を備える金属有機構造体を製造する製造方法であって、
   ４，４’−ビピリジニウムにジカルボン酸が接続された複素環式化合物と、アルカリ金属化合物とを溶解した溶液を乾燥して粉末を得る前駆体作製工程と、
   前記粉末と、遷移金属元素イオンと、アニオンとを溶解した調製溶液を調製したのち、前記金属有機構造体を得る構造体作製工程と、
   を含む金属有機構造体の製造方法。
10. 前記構造体作製工程では、水を溶媒とする前記調製溶液にアルコールを加えることにより前記金属有機構造体の粉末を生成する、請求項９に記載の金属有機構造体の製造方法。
11. 請求項９又は１０に記載の金属有機構造体の製造方法であって、
    前記構造体作製工程のあとに、前記得られた金属有機構造体を４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱する加熱工程、を含む、金属有機構造体の製造方法。

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