JP6717977B2

JP6717977B2 - リチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池

Info

Publication number: JP6717977B2
Application number: JP2018556836A
Authority: JP
Inventors: ヂョンティェンヂォン; チァオシー; リンヂョン; シーグァンフー; チャンチュンチェン; シォングイリン
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: PL3483972T3; US10644352B2; HUE054729T2; WO2018006564A1; KR20180126578A; KR102154803B1; EP3483972B1; EP3483972A4; CN107591557A; CN107591557B; JP2019515443A; EP3483972A1; US20190081354A1

Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特にリチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、安全性が高く、寿命が長く、メモリ効果がない等の特徴があり、携帯型電子製品の分野において、急速に発展している。代替燃料自動車の発展に伴い、リチウムイオン電池は、代替燃料自動車用動力電源システムにおいて、膨大な用途の可能性を有している。

非水電解液リチウムイオン電池において、非水電解液は電池の耐高温・低温性能に影響する重要な要因となり、特に非水電解液における添加剤は電池の耐高温・低温性能の発揮にとって極めて重要である。リチウムイオン電池の初期充電プロセスにおいて、電池正極材料中のリチウムイオンがデインターカレーションし、電解液によって炭素負極中にインターカレーションする。その高い反応性により、電解液は、炭素負極の表面において反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成することにより、負極表面に不動態膜を形成する。この不動態膜は、固体電解液相間膜（ＳＥＩ）という。初期充電プロセスにおいて形成されるＳＥＩ膜は、電解液がさらに炭素負極表面において分解することを阻止するだけでなく、リチウムイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみが通過できるようにする。そのため、ＳＥＩ膜が、リチウムイオン電池の性能の善し悪しを決定する。

リチウムイオン電池の各種性能を高めるため、多くの研究者がこれまで、電解液に様々な負極成膜添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート）を添加してＳＥＩ膜の品質を改善することにより、電池の各種性能を改善してきた。例えば、日本の特開２０００−１２３８６７号公報では、電解液の中にビニレンカーボネートを添加することにより、電池の性能を高めることを公開している。ビニレンカーボネートは、溶媒分子に優先して負極表面において還元分解反応を生じさせることができ、負極表面に不動態膜を形成し、電解液が電極表面でさらに分解することを阻止することができ、これにより電池のサイクル特性が向上する。しかしながら、ビニレンカーボネートを添加した後、電池は、高温保存中にガスが生じて、電池が膨張しやすくなる。また、ビニレンカーボネートが形成する不動態膜は、インピーダンスが大きく、特に低温条件下で、低温充電リチウム析出が生じやすく、電池の安全性に影響を及ぼす。フルオロエチレンカーボネートも、負極表面において不動態膜を形成し、電池のサイクル特性を改善することができ、形成される不動態膜のインピーダンスは比較的低く、電池の低温放電特性を改善することができる。しかしながら、フルオロエチレンカーボネートは、高温保存においてより多くのガスを生成し、電池の高温保存特性が著しく低下する。ビニルエチレンカーボネートは、電池の高温保存特性を改善することができるが、形成される不動態膜はインピーダンスが大きすぎ、電池の低温放電特性を大きく低下させ、低温充電リチウム析出がひどく、電池の安全特性に影響を及ぼす。従来の負極成膜添加剤は、電池の一部の特性を改善することができるが、高温・低温特性を兼ねることは難しい。

本発明は、電池の耐高温・低温性能を両立できるリチウムイオン電池用非水電解液を提供し、さらに上記リチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明の第１の側面により、本発明は、構造式１に示される化合物のうち１種または２種以上を含むリチウムイオン電池用非水電解液であって、前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する前記構造式１に示される化合物の含有量は０．１％〜５％であることを特徴とする、リチウムイオン電池用非水電解液を提供する。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素、フッ素原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。

本発明において、上記炭素数１〜５の基は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれる。

本発明のさらなる改良形態として、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選ばれる。

本発明のさらなる改良形態として、上記構造式１に示される化合物は、具体的に次の化合物１から化合物９から選ばれる。

本発明のさらなる改良形態として、上記リチウムイオン電池用非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうちの１種または２種以上をさらに含む。

本発明のさらなる改良形態として、上記リチウムイオン電池用非水電解液は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上をさらに含む。

本発明のさらなる改良形態として、前記リチウムイオン電池用非水電解液は、リチウム塩および非水有機溶媒を含み、上記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、上記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル中から選ばれる１種または２種以上である。

本発明のさらなる改良形態として、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２から選ばれる１種または２種以上である。

本発明の第２の側面により、本発明は、正極と、負極と、上記正極と負極との間に置かれたセパレータとを含み、上記第１の側面のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明のさらなる改良形態として、上記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４およびＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２から選ばれる１種または２種以上であり、式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１，０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。

本発明のさらなる改良形態として、上記正極の活物質は、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４から選ばれ、式中、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である。

本発明のリチウムイオン電池用非水電解液には、構造式１に示される化合物が含まれる。発明者は、構造式１に示される化合物の存在により、本発明のリチウムイオン電池用非水電解液の高温特性および低温特性がいずれも非常に優れていることを発見した。

以下、具体的な実施形態を介して図面と併せて本発明について詳細に説明する。

発明者は、リチウムイオン電池の性能を改善する研究において、構造式１に示される化合物がリチウムイオン電池の高温特性および低温特性を良好に改善する特徴を有することを発見した。この発見に基づき、本発明は、構造式１に示される化合物を含有するリチウムイオン電池用非水電解液およびこの非水電解液を用いたリチウムイオン電池を提供する。

構造式１に示される化合物は、ポリオール（例えば、エリトリトール、キシリトールなど）を用いてカーボネート（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなど）のアルカリ性触媒作用の下でエステル交換反応を発生させ、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製し製造して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。

構造式１におけるフッ素含有化合物の調製は、対応するカーボネートを用いてＦ_２／Ｎ_２の混合ガスとフッ化させた後、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。

構造式１におけるシアノ基含有化合物の調製は、対応するカーボネートを用いて塩化スルフリルと塩素化反応を発生させた後、さらにＮａＣＮまたはＫＣＮと反応させ、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。

構造式１におけるトリメチルシロキシ基含有化合物の調製は、対応するヒドロキシル基カーボネートを用いて窒素シランと置換反応を発生させた後、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。

本発明のリチウムイオン電池用非水電解液には、構造式１に示される化合物を含有し、その作用機序は、初回の充電プロセスにおいて、構造式１分子中の炭酸エチレン構造単位が、溶媒分子に優先して還元分解反応を発生することができると推測され、その反応生成物が、電極表面に不動態膜を１層形成する。この不動態膜は、溶媒分子がさらに分解することを抑制できるとともに、分子構造において２つの炭酸エチレン構造単位を含有するため、形成される不動態膜は、炭酸エチレンが形成する不動態膜よりも安定性がよい。また、形成される不動態膜は、溶媒分子、リチウム塩分子のさらなる分解を有効に阻止することができるため、不動態膜における高インピーダンスのＬｉＦ成分が比較的少なく、リチウムイオンの通過に有利であることにより、電池の高温保存および低温特性を著しく改善することができる。

構造式１に示される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素、フッ素原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。

なお、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６がそれぞれ独立に炭素原子を含む基から選ばれる場合、炭素原子の数は、５以下（５を含む）に制御することが有利である。炭素原子の数を５以下に制御することにより、電池のインピーダンスを下げることができ、かつ高温特性と低温特性を兼ね揃えることができる。しかしながら、炭素数が６以上の炭素原子を含む基を置換基として選択した場合、逆に電池のインピーダンスが増加し、かつ電池の高温特性および低温特性に対して不利な影響を生じるため、本発明は、炭素数６以上の炭素原子を含む基を置換基として選択しない。本発明では、選択可能な炭素数１〜５の基は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基が好ましく、例えば、本発明の好ましい実施例では、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基が好ましい。本発明のその他の好ましい実施例において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子およびフッ素原子から選ばれる。

非水電解液中の構造式１に示される化合物の含有量を制御することは、高温特性および低温特性のさらなる最適化に対して有利な影響を有する。本発明の好ましい実施形態において、リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する構造式１に示される化合物の含有量は、０．１％〜５％である。０．１％未満であると、十分に不動態膜を負極表面に形成することが難しく、そのため、非水電解液電池の高温・低温特性を十分に高めることが難しい。５．０％を超えると、非水電解液において完全に溶解されない。また、負極表面に形成される不動態膜が厚すぎると、逆に電池の内部抵抗が増加し、これにより電池特性が低下する。研究の結果、リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する構造式１に示される化合物の含有量が０．１％未満であるか、または５％よりも大きいと、０．１％〜５％の範囲内にあるときと比べ、リチウムイオン電池の高温特性および低温特性がいずれも異なる程度に低下することがわかり、非水電解液中の構造式１に示される化合物の含有量を制御することは、積極的な意義を有することを説明している。

構造１に示される化合物中の例示的な化合物を表１に示すが、これらに限定されない。

本発明のリチウムイオン電池用非水電解液は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる１種または２種以上の添加剤をさらに添加することができる。１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上から選んでもよい。これらの添加剤は、黒鉛負極表面により安定したＳＥＩ膜を形成することができ、これによりリチウムイオン電池のサイクル特性を著しく向上することができる。これらの添加剤は、本分野の一般的な添加量で添加すればよく、例えば、電解液全質量に対して０．１％〜５％であり、０．２％〜３％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。

すでに、研究によって、本発明の構造式１に示される化合物を上記添加剤と併用すると、これらを単独で使用した場合よりも優れた効果が得られることがわかっており、これらの間に相互作用がある可能性があり、すなわち、構造式１に示される化合物と上記添加剤は、相互作用によって電池のサイクル特性、高温保存および／または低温特性を共同で改善することが推測される。

本発明の好ましい実施形態において、上記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、上記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルから選ばれる１種または２種以上である。

高誘電率を有する環状カーボネートである有機溶媒と低粘度を有する鎖状カーボネートである有機溶媒との混合液をリチウムイオン電池電解液の溶媒として用いることによって、この有機溶媒の混合液に高イオン導電率、高誘電率および低粘度を付与することができる。

本発明の好ましい実施形態において、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２のうちの１種または２種以上から選ばれ、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６またはＬｉＰＦ_６とその他のリチウム塩との混合物であることが好ましい。

本発明の一実施形態は、正極と、負極と、正極と負極との間に置かれたセパレータとを含み、本発明のリチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明の好ましい実施形態において、上記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２から選ばれる１種または２種以上であり、式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。

本発明の好ましい実施形態において、上記正極の活物質は、さらにＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＯ４から選んでもよく、式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である。

本発明の一実施例において、正極材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２であり、負極材料は、人造黒鉛である。

以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。なお、これら実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。

＜実施例１＞
１）電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を、質量比がＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１となるように混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう加え、さらに電解液の全質量に対して１％の化合物１を加える（注：ここで、化合物１は、表１における化合物１であり、以下の実施例で同様である）。

２）正極板の調製
９３：４：３の質量比で正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した後、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、正極スラリーを得た。スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陽極板を得た。

３）負極板の調製
９４：１：２．５：２．５の質量比で、負極活物質である人造黒鉛、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、これらを脱イオン水中に分散させ、負極スラリーを得た。スラリーを銅箔の両面に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陰極板を得た。

４）セルの調製
正極板と負極板との間に厚み２０μｍの３層分離膜を置いた後、正極板、負極板およびセパレータからなるサンドイッチ構造を巻回し、さらに巻回体を押しつぶしてアルミ箔包装袋に入れ、７５℃で真空で４８時間加熱し、注液前のセルを得た。

５）セルの注液および化成
露点が−４０℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、上記調製した電解液をセルの中に注入し、真空パッケージを経て、２４時間静止した。

次いで、次のステップで初回充電の通常の化成を行った。０．０５Ｃで１８０分間定電流充電し、０．２Ｃで３．９５Ｖまで定電流充電し、２回真空封口した後、さらに０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、常温で２４時間置いた後、０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した。

６）高温サイクル特性試験
電池を恒温４５℃のオーブンの中に置き、１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流が０．０２Ｃに降下するまで定電圧充電した。次いで、１Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した。これを繰り返し、１サイクル目の放電容量と最後のサイクルの放電容量を記録し、下式により高温循環使用の容量維持率を算出した。
容量維持率＝最後のサイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％

７）高温保存特性試験
化成した電池を常温下で１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、電池の初期放電容量および初期電池厚みを測定した後、さらに６０℃で３０日間保存し、１Ｃで３Ｖまで放電し、電池の維持容量および回復容量ならびに保存後の電池の厚みを測定した。計算式は、次の通りとした。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％；
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％；
厚み膨張率（％）＝（保存後の電池厚み−初期電池厚み）／初期電池厚み×１００％。

８）低温特性試験
２５℃で、化成した電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、放電容量を記録した。次いで、１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、−２０℃の環境に１２時間置いた後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、放電容量を記録した。
−２０℃の低温放電効率値＝０．２Ｃ放電容量（−２０℃）／１Ｃ放電容量（２５℃）×１００％。

＜実施例２＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％の化合物２に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

＜実施例３＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％の化合物４に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

＜実施例４＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％の化合物８に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

＜比較例１＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を添加しない以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

＜比較例２＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％のＦＥＣに変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

＜比較例３＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％のＶＥＣに変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

＜比較例４＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％のＶＣに変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。

その結果、非水電解液に１％的の合物１、化合物２、化合物４または化合物６を添加すると、添加しない場合に比べ、リチウムイオン電池の高温特性および低温特性を著しく改善することができることが示された。

＜実施例５＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を０．１％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。

＜実施例６＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を２％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。

＜実施例７＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を３％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。

＜実施例８＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を５％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。

＜実施例９＞
表６に示すように、電解液の調製において１％のＦＥＣを追加で添加した以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表７を参照。

＜実施例１０＞
表６に示すように、電解液の調製において１％のＶＥＣを追加で添加した以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表７を参照。

＜実施例１１＞
表６に示すように、電解液の調製において１％のＶＣを追加で添加した以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表７を参照。

その結果、本発明の構造式１で示される化合物の基礎の上で、添加剤（ＦＥＣ，ＶＥＣまたはＶＣ）をさらに添加すると、高温特性および低温特性をさらに改善できることが示された。または、従来の添加剤（ＦＥＣ、ＶＥＣまたはＶＣ）の基礎の上で、本発明の構造式１で示される化合物をさらに添加すると、高温特性および低温特性をさらに改善できる。

上記内容は、具体的な実施例と共に本発明について詳細に説明したものであり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限定されない。当業者であれば、本発明の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本発明の保護範囲に属すべきである。

Claims

構造式１に示される化合物のうち１種または２種以上を含むリチウムイオン電池用非水電解液であって、
前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する前記構造式１に示される化合物の含有量は０．１％〜５％であることを特徴とする、リチウムイオン電池用非水電解液。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素、フッ素原子または炭素数１〜５の基から選ばれ、前記炭素数１〜５の基は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれる。）
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
前記構造式１に示される化合物は、具体的に次の化合物１から化合物９から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうちの１種または２種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
リチウム塩および非水有機溶媒を含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃またはＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂のうちの１種または２種以上から選ばれ、
前記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、前記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、前記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
正極と、負極と、前記正極と負極との間に置かれたセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
前記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄およびＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_1-x-y-zＯ₂（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１，０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
前記正極の活物質は、ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ₄（式中、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である）から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。