发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能不理想的问题,提供一种锂离子电池非水电解液。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
提供一种锂离子电池非水电解液,包括结构式1所示的化合物,
其中,R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢、卤素原子或含1-4个碳原子的基团,R3、R4各自独立地为不存在或选自氢、卤素原子或含1-4个碳原子的基团,X1、X2各自独立选自含硫基团、含不饱和键的含碳基团、含硅基团、含氮基团。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的化合物,发明人发现,由于结构式1所示的化合物的存在强的吸电基团,更有利于化合物中的含杂原子的基团断裂,断裂后形成的不饱和键基团和自由基更有利于正负极成膜,在环丁砜基团上引入吸电子基团同时引入不饱和键或硅氧基,能更好成膜的同时有效降低阻抗,本发明的锂离子电池非水电解液的高温性能和低温性能都非常优异。
优选的,X1、X2各自独立选自磺酸根、硫酸根、羰基、烯基、炔基、硅氧烷基、腈基。
优选的,X1、X2各自独立选自磺酸根、羰基、丙烯基、丙炔基、三甲氧基硅烷、三乙氧硅烷、丙烯腈。
优选的,所述含1-4个碳原子的基团含有烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基。
优选的,R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、丙炔基、氟代乙烯基、氟代乙炔基、氟代丙烯基、氟代丙炔基;R3、R4各自独立地为不存在或选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、丙炔基、氟代乙烯基、氟代乙炔基、氟代丙烯基、氟代丙炔基。
优选的,所述结构式1所示的化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1%-5%。
优选的,所述结构式1所示的化合物选自如下化合物1至化合物12:
优选的,所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上;
并且,所述锂离子电池非水电解液还选择性的包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的一种或两种以上。
优选的,锂离子电池非水电解液还包括锂盐和非水有机溶剂;
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或两种以上;
所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物,所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上,所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
同时,本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜,还包括如前所述的锂离子电池非水电解液。
优选的,上述正极的活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1- yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上,其中,M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上,且0≤y≤1,0≤x≤1,0≤z≤1,x+y+z≤1。
作为本发明的另一方案,上述正极的活性材料选自LiFe1-xMxPO4,其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上,且0≤x<1。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供的锂离子电池非水电解液包括结构式1所示的化合物,
其中,R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢、卤素原子或含1-4个碳原子的基团,R3、R4各自独立地为不存在或选自氢、卤素原子或含1-4个碳原子的基团,X1、X2各自独立选自含硫基团、含不饱和键的含碳基团、含硅基团、含氮基团。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的化合物,其作用机理推测在首次充电过程中,结构式1分子中含杂原子的不饱和键结构单元能够优先于溶剂分子发生还原分解反应,其反应产物在电极表面形成一层钝化膜,该钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解,同时,由于分子结构中含有磺酸酯结构单元或不饱和键基团等,其形成的钝化膜较碳酸乙烯酯形成的钝化膜稳定性更好。此外,由于形成的钝化膜能够有效阻止溶剂分子、锂盐分子的进一步分解,致使钝化膜中高阻抗的LiF成分较少,有利于锂离子通过,从而能够明显改善电池的高温储存及低温性能。
符合结构式1所示的化合物的制备方式是有机合成领域技术人员容易想到的,例如,
可采用卤代环丁砜(如3,4-二氯环丁砜等)与羧酸盐(如丙酸钠、丙烯酸钠、丙炔酸钠、乙烯基磺酰氯、丙炔醇、三甲基硅醇等)在碱性催化剂作用下发生酯交换反应,再经重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
优选的,X1、X2各自独立选自磺酸根、硫酸根、羰基、烯基、炔基、硅氧烷基、腈基。
优选的,X1、X2各自独立选自磺酸根、羰基、丙烯基、丙炔基、三甲氧基硅烷、三乙氧硅烷、丙烯腈。
R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢、卤素原子或含1-4个碳原子的基团,R3、R4各自独立地为不存在或选自氢、卤素原子或含1-4个碳原子的基团。可以理解的,当与X1、X2相连的R3、R4不含氢或取代基时(例如氰基),R3、R4就应当理解为不存在。
需要说明的是,在R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自含碳原子的基团的情况下,碳原子的数目控制在4个以下(包括4个)是有利的,优选4个以下。碳原子的数目控制在4个以下能够降低电池的阻抗,并且兼顾高温性能和低温性能;然而若是选择碳原子数为5以上的含碳原子的基团作为取代基,反而增加电池阻抗,并且对电池的高温性能和低温性能产生不利影响,因此本发明不选择碳原子数为5以上的含碳原子的基团作为取代基。在本发明中,可供选择的含1-4个碳原子的基团优选是烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基。
优选的,R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、丙炔基、氟代乙烯基、氟代乙炔基、氟代丙烯基、氟代丙炔基;R3、R4各自独立地为不存在或选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、丙炔基、氟代乙烯基、氟代乙炔基、氟代丙烯基、氟代丙炔基。
优选的,所述结构式1所示的化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1%-5%。
控制结构式1所示的化合物在非水电解液中的含量对于高温性能和低温性能的进一步优化具有有利影响。在本发明的一个优选的实施方案中,结构式1所示的化合物的含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为0.1%-5%。低于0.1%时,不利于充分在负极表面形成钝化膜,从而不利于充分提高非水电解液电池的高温及低温性能,而超过5.0%时,在负极表面形成偏厚的钝化膜,反而增加电池内阻,从而降低电池性能。研究发现,结构式1所示的化合物的含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量小于0.1%或大于5%,相比在0.1%-5%范围内,锂离子电池的高温性能和低温性能均有不同程度的降低,说明控制结构式1所示的化合物在非水电解液中的含量是有积极意义的。
优选的,所述结构式1所示的化合物选自如下化合物1至化合物12:
优选的,所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
优选情况下,所述锂离子电池非水电解液还进一步选择性的包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的一种或两种以上。
这些添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜,从而显著提高了锂离子电池的循环性能。这些添加剂可以按照本领域的一般添加量添加,例如相对于电解液总质量为0.1%-5%,优选0.2%-3%,更优选0.5%-2%。
已经研究表明,本发明的结构式1所示的化合物与上述添加剂联合使用,能够取得比它们单独使用时更优异的效果,推测可能是它们之间有协同作用,即结构式1所示的化合物与上述添加剂通过协同作用共同改善电池循环性能、高温储存和/或低温性能。
优选的,锂离子电池非水电解液还包括锂盐和非水有机溶剂。
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或两种以上。上述锂盐优选的是LiPF6或LiPF6与其它锂盐的混合物。
所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物,所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上,所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂,使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
同时,本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜,还包括如前所述的锂离子电池非水电解液。
优选的,上述正极的活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1- yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上,其中,M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上,且0≤y≤1,0≤x≤1,0≤z≤1,x+y+z≤1。
作为本发明的另一方案,上述正极的活性材料选自LiFe1-xMxPO4,其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或两种以上,且0≤x<1。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC=1:1:1进行混合,然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L,再加入按电解液的总质量计1%的化合物1(注:此处化合物1即为表1中的化合物1,以下实施例类同)。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板,极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨,导电碳黑Super-P,粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC),然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板,极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜,然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕,再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋,在75℃下真空烘烤48h,得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中,将上述制备的电解液注入电芯中,经真空封装,静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成:0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V,二次真空封口,然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V,常温搁置24hr后,以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
6)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中,以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C,然后以1C的电流恒流放电至3.0V,如此循环,记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量,按下式计算高温循环的容量保持率:
容量保持率=最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量*100%
7)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V,测量电池初始放电容量及初始电池厚度,然后再60℃储存30天后,以1C放电至3V,测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下:
电池容量保持率(%)=保持容量/初始容量×100%;
电池容量恢复率(%)=恢复容量/初始容量×100%;
厚度膨胀率(%)=(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100%。
8)低温性能测试
在25℃下,将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V,然后用1C恒流放电至3.0V,记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V,置于-20℃的环境中搁置12h后,0.2C恒流放电至3.0V,记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值=0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100%。
实施例2
如表1所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的化合物4之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表2。
实施例3
如表1所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的化合物8之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表2。
实施例4
如表1所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的化合物10之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表2。
实施例5
如表1所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的化合物11之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表2。
比较例1
如表1所示,除了电解液的制备中不添加1%的化合物1之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表2。
比较例2
如表2所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的FEC之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例3
如表2所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的VEC之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例4
如表2所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成1%的三甲基环丁砜之外,其它与实施例1相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
表1
实施例/比较例 |
结构式1所示化合物及含量 |
添加剂及含量 |
实施例1 |
化合物1:1% |
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实施例2 |
化合物4:1% |
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实施例3 |
化合物8:1% |
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实施例4 |
化合物10:1% |
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实施例5 |
化合物11:1% |
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比较例1 |
- |
- |
比较例2 |
|
FEC:1% |
比较例3 |
|
VEC:1% |
比较例4 |
- |
三甲基环丁砜:1% |
表2
从表2结果显示,在非水电解液中添加1%的化合物1、化合物4、化合物8或化合物11,相比不添加添加剂或添加常规添加剂,能够明显地改善锂离子电池的高温性能和低温性能。含有本发明锂离子电池用电解液的锂离子电池具有78%以上的优异低温放电效率以及85%以上的优异高温存储效率;而且,可以确认,在将电池在高温下长时间保持时,电池的厚度增加率明显低(2-7%)。
实施例6
如表3所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成0.1%的化合物1之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表4。
实施例7
如表3所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成2%的化合物1之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表4。
实施例8
如表3所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成3%的化合物1之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表4。
实施例9
如表3所示,除了电解液的制备中将1%的化合物1换成5%的化合物1之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表4。
表3
实施例/比较例 |
结构式1所示化合物及含量 |
实施例6 |
化合物8:0.1% |
实施例7 |
化合物8:2% |
实施例8 |
化合物8:3% |
实施例9 |
化合物8:5% |
表4
实施例10
如表5所示,除了电解液的制备中额外添加1%的FEC之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表6。
实施例11
如表5所示,除了电解液的制备中额外添加1%的VEC之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表6。
实施例12
如表5所示,除了电解液的制备中额外添加1%的三甲基环丁砜之外,其它与实施例3相同,测试得到的高温性能和低温性能的数据见表6。
表5
表6
结果显示,在本发明的结构式8所示化合物的基础上,再添加添加剂(FEC,VEC或三甲基环丁砜),能够进一步改善高温性能和低温性能。或者说,在现有的添加剂(FEC,VEC或三甲基环丁砜)的基础上进一步添加本发明的结构式8所示化合物,能够进一步改善高温性能和低温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。