WO2017061107A1 - 電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法 - Google Patents

電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法 Download PDF

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佐々木　博之
智之 河合
佳浩 中垣
仁 愛清
剛志 牧
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国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery having a coating on the electrode surface.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components.
  • An appropriate electrolyte is added to the electrolytic solution in an appropriate concentration range.
  • a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is generally added as an electrolyte to an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte solution is approximately 1 mol / mol.
  • L is used.
  • an organic solvent used in the electrolytic solution is mixed with a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate in an amount of about 30% by volume or more in order to suitably dissolve the electrolyte.
  • Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are considered to be decomposed by charge / discharge of the secondary battery to form a film called SEI (Solid Electrolyte Interface) on the surface of the negative electrode.
  • a general SEI coating on the negative electrode surface exists between the negative electrode surface and the electrolytic solution, and is considered to suppress further reductive decomposition of the electrolytic solution.
  • the presence of an SEI coating is considered essential for low potential negative electrodes using graphite or Si-based negative electrode active materials.
  • the SEI film on the negative electrode surface contributes to the resistance, and thus cannot always be said to contribute to the improvement of the battery characteristics.
  • charging at a slow rate of about 0.1 to 0.3 C is generally performed.
  • the reason why charging is performed at a slow rate is to sufficiently decompose cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate in order to form a satisfactory level of SEI coating.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary comprising an electrolytic solution using a mixed organic solvent containing about 33% by volume of ethylene carbonate and containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • a battery is disclosed (see examples).
  • this document discloses a method for charging a lithium ion secondary battery in which SEI is formed by charging the lithium ion secondary battery described in the document at a rate of 0.3 C or less (claims). 1, paragraph 0083, example.)
  • Patent Document 2 includes an electrolytic solution using a mixed organic solvent containing ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone at a volume ratio of 1: 2 and containing LiBF 4 at a concentration of 1.5 mol / L.
  • the lithium ion secondary battery is disclosed, and it is disclosed that the lithium ion secondary battery was manufactured by charging at 0.2 C (see Example 1).
  • the present invention relates to a secondary battery including an electrolytic solution containing a specific metal salt and a specific organic solvent, and provides a method for manufacturing a secondary battery including a new film corresponding to SEI. With the goal.
  • the present inventor has intensively studied a secondary battery including an electrolytic solution containing a specific metal salt and a specific organic solvent while repeating many trials and errors. As a result, the present inventor has found that a specific film is formed on the surface of the electrode by charging and discharging a secondary battery including an electrolytic solution containing a specific metal salt and a specific organic solvent. And it discovered that a film was formed effectively by the specific charging / discharging method. Based on these findings, the present inventor has completed the present invention.
  • the method for producing the secondary battery of the present invention includes: An electrolytic solution containing a metal salt having an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum as a cation and an anion having a chemical structure represented by the following general formula (1) and a chain carbonate represented by the following general formula (2)
  • a negative electrode, a positive electrode, A film containing S, O, C on the surface of the negative electrode and / or the positive electrode A method for producing a secondary battery comprising: For a secondary battery comprising the electrolytic solution, the negative electrode, and the positive electrode, The film is formed by performing an activation treatment including the following steps (a), (b) and (c), or the following steps (a) and (d).
  • the secondary battery that has undergone the step (a) is third up to the third voltage V 3 or lower.
  • Step of discharging at speed C 3 (c) Step of charging / discharging between third voltage V 3 and second voltage V 2 at fourth speed C 4 (d) Keeping the secondary battery in a range of 40 to 120 ° C.
  • R 1 is hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • An unsaturated alkoxy group that may be substituted with a substituent, a thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, an unsaturated thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, CN, SCN, or OCN Is done.
  • R 2 represents hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • the R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R b are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R a and R b may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • the secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention is excellent in battery characteristics.
  • 6 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis chart of carbon elements in lithium ion secondary batteries of Example I, Example II and Comparative Example III of Evaluation Example II.
  • 6 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis chart of oxygen elements in lithium ion secondary batteries of Example I, Example II and Comparative Example III of Evaluation Example II.
  • 6 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis chart for elemental sulfur in the lithium ion secondary batteries of Example I, Example II, and Comparative Example III of Evaluation Example II. It is a X-ray photoelectron spectroscopic analysis chart about a carbon element in the lithium ion secondary battery of Example IV and Example VI of Evaluation Example II.
  • the numerical range “a to b” described in this specification includes the lower limit “a” and the upper limit “b”.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the method for producing a secondary battery of the present invention (hereinafter, the secondary battery produced by the method for producing a secondary battery of the present invention may be referred to as “secondary battery of the present invention”).
  • a negative electrode, a positive electrode, A film containing S, O, C on the surface of the negative electrode and / or the positive electrode
  • a method for producing a secondary battery comprising: For a secondary battery comprising the electrolytic solution, the negative electrode, and the positive electrode, The film is formed by performing an activation treatment including the following steps (a), (b) and (c), or the following steps (a) and (d).
  • the secondary battery that has undergone the step (a) is third up to the third voltage V 3 or lower.
  • Step of discharging at speed C 3 (c) Step of charging / discharging between third voltage V 3 and second voltage V 2 at fourth speed C 4 (d) Keeping the secondary battery in a range of 40 to 120 ° C.
  • R 1 is hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • An unsaturated alkoxy group that may be substituted with a substituent, a thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, an unsaturated thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, CN, SCN, or OCN Is done.
  • R 2 represents hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • the R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R b are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R a and R b may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • the electrolytic solution will be described.
  • the cation of the metal salt contained in the electrolyte include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and aluminum.
  • the cation of the metal salt is preferably the same metal ion as the charge carrier of the battery using the electrolytic solution.
  • the metal salt cation is preferably lithium.
  • substituents in the phrase “may be substituted with a substituent” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an unsaturated cycloalkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen, and OH.
  • the chemical structure of the anion of the metal salt is preferably a chemical structure represented by the following general formula (1-1).
  • R 3 and R 4 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e (CN) f (SCN) g (OCN) h .
  • X 2 is, SO 2
  • C O
  • C S
  • R c P O
  • R d P S
  • S O
  • Si O
  • R c and R d are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R c and R d may combine with R 3 or R 4 to form a ring.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 8, preferably 1 to 7.
  • An integer of 1 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the chemical structure of the anion of the metal salt is more preferably represented by the following general formula (1-2).
  • R 5 SO 2 (R 6 SO 2 ) N Formula (1-2)
  • R 5 and R 6 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e .
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 8, preferably 1 to 7.
  • An integer of 1 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the metal salt is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (hereinafter sometimes referred to as “LiTFSA”), (FSO 2 ) 2 NLi (hereinafter sometimes referred to as “LiFSA”), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, FSO 2 (CF 3 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, FSO 2 (CH 3 SO 2 ) NLi FSO 2 (C 2 F 5 SO 2 ) NLi or FSO 2 (C 2 H 5 SO 2 ) NLi is particularly preferred.
  • the metal salt may be a combination of an appropriate number of cations and anions described above.
  • One kind of metal salt may be adopted, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the electrolyte solution may contain other electrolytes that can be used for the electrolyte solution of the secondary battery in addition to the metal salt.
  • the electrolytic solution preferably contains the metal salt in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more than 90% by mass with respect to the total electrolyte contained in the electrolytic solution. Is more preferable.
  • n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • chain carbonates represented by the general formula (2) those represented by the following general formula (2-1) are particularly preferable.
  • R 22 OCOOR 23 general formula (2-1) (R 22 and R 23 are each independently selected from either C n H a F b which is a chain alkyl or C m H f F g containing a cyclic alkyl in the chemical structure.
  • n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • dimethyl carbonate hereinafter sometimes referred to as “DMC”
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl Carbonate
  • fluoromethyl methyl carbonate difluoromethyl methyl carbonate
  • trifluoromethyl methyl carbonate bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) Carbonate, fluoromethyldifluoromethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, pentafluoroethyl methyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) Le) carbonate is particularly preferred.
  • the chain carbonate described above may be used alone in the electrolyte solution, or a plurality thereof may be used in combination.
  • the electrolyte solution may contain other organic solvents that can be used for the electrolyte solution of the secondary battery in addition to the chain carbonate.
  • the electrolytic solution preferably contains 80% by volume or more of the chain carbonate, more preferably 90% by volume or more, and 95% by volume or more of the total organic solvent contained in the electrolytic solution. More preferably.
  • the electrolyte solution preferably contains the chain carbonate in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more with respect to the total organic solvent contained in the electrolyte solution. More preferably, it is contained.
  • the electrolyte solution containing other organic solvents in addition to the chain carbonate may have a higher viscosity or lower ionic conductivity than an electrolyte solution containing no other organic solvent.
  • the reaction resistance of a secondary battery using an electrolytic solution containing another organic solvent in addition to the chain carbonate may increase.
  • organic solvents include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, malononitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1, Ethers such as 3-dioxane, 1,4-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran and crown ether, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, isocyanates such as isopropyl isocyanate, n-propyl isocyanate and chloromethyl isocyanate, acetic acid Esters such as chill, ethyl acetate, propyl acetate
  • Aromatic heterocycles such as tellurium, thiophene and pyridine, heterocycles such as tetrahydro-4-pyrone, 1-methylpyrrolidine and N-methylmorpholine, and phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate. Can be mentioned.
  • organic solvents examples include hydrocarbon organic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-methylnaphthalene, hexane, heptane, cyclohexane and the like.
  • a flame retardant solvent can be added to the electrolyte.
  • a flame retardant solvent include halogen solvents such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, and hydrofluoroether, and phosphoric acid derivatives such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the mixture contains the electrolytic solution and becomes a quasi-solid electrolyte.
  • the pseudo-solid electrolyte As the battery electrolyte, leakage of the electrolyte in the battery can be suppressed.
  • a polymer used for a battery such as a lithium ion secondary battery or a general chemically crosslinked polymer can be employed.
  • a polymer that can absorb an electrolyte such as polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene and gel can be used, and a polymer such as polyethylene oxide in which an ion conductive group is introduced.
  • polymers include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyglycidol, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, Polycarboxylic acid such as polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polycrotonic acid, polyangelic acid, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene , Polycarbonate, unsaturated polyester copolymerized with maleic anhydride and glycols, Polyethylene oxide derivative having a group, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene can be exempl
  • Polysaccharides are also suitable as the polymer.
  • Specific examples of the polysaccharide include glycogen, cellulose, chitin, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, amylopectin, xyloglucan, and amylose.
  • adopt the material containing these polysaccharides as said polymer The agar containing polysaccharides, such as agarose, can be illustrated as the said material.
  • the inorganic filler is preferably an inorganic ceramic such as oxide or nitride.
  • Inorganic ceramics have hydrophilic and hydrophobic functional groups on the surface. Therefore, when the functional group attracts the electrolytic solution, a conductive path can be formed in the inorganic ceramic. Furthermore, the inorganic ceramics dispersed in the electrolytic solution can form a network between the inorganic ceramics by the functional groups and serve to contain the electrolytic solution. With such a function of the inorganic ceramics, it is possible to more suitably suppress the leakage of the electrolytic solution in the battery. In order to suitably exhibit the above functions of the inorganic ceramics, the inorganic ceramics preferably have a particle shape, and particularly preferably have a particle size of nano level.
  • the inorganic ceramics include general alumina, silica, titania, zirconia, and lithium phosphate. Further, the inorganic ceramic itself may be lithium conductive, and specifically, Li 3 N, LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 2 S —P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 O—B 2 S 3 , Li 2 O—V 2 O 3 —SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 2 O—Al 2 O 3 —TiO 2 —SiO 2 —P 2 O 5 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li— ⁇ Al 2 O 3 , LiTaO 3 Can be illustrated.
  • Li 3 N LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—
  • Glass ceramics may be employed as the inorganic filler. Since glass ceramics can contain an ionic liquid, the same effect can be expected for an electrolytic solution. Glass ceramics include xLi 2 S- (1-x) P 2 S 5 (where 0 ⁇ x ⁇ 1), and part of S in the compound substituted with other elements And what substituted a part of P of the said compound by germanium can be illustrated.
  • ком ⁇ онентs include cyclic carbonates having unsaturated bonds typified by vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), and ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, Carbonate compounds represented by trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid Carboxylic anhydrides represented by acid anhydrides, cyclopentanetetracarboxylic dianhydrides, phenylsuccinic anhydrides; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -val
  • the reason why the film of the secondary battery of the present invention contains S, O, and C is considered to be that the metal salt and chain carbonate contained in the electrolytic solution decompose on the electrode surface to form the film.
  • a coating corresponding to the SEI coating is formed even when the electrolytic solution does not contain a cyclic carbonate such as ethylene carbonate.
  • the molar ratio of the chain carbonate to the metal salt is preferably in the range of 1 to 8, more preferably in the range of 2 to 6, further preferably in the range of 3 to 5.5, and 3.2 to 5 Is particularly preferable, and the range of 3.5 to 5 is most preferable.
  • the cation and the anion of the metal salt are present closer to each other than a general conventional electrolytic solution. For this reason, it is considered that anions are more easily reductively decomposed than conventional electrolyte solutions by being strongly affected by electrostatic effects from cations. As a result, it is considered that it is advantageous for forming a film in the secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes a coating containing S, O, and C on the surface of the negative electrode and / or the positive electrode.
  • S is presumed to be derived from the chemical structure represented by the general formula (1) in the metal salt.
  • O is derived from the chemical structure represented by the general formula (1) and / or the chain carbonate represented by the general formula (2) in the metal salt.
  • C is estimated to be derived from the chain carbonate represented by the general formula (2).
  • the coating may be formed only on the negative electrode surface, or may be formed only on the positive electrode surface.
  • the coating is preferably formed on both the negative electrode surface and the positive electrode surface.
  • the coating may contain a cation element such as Li, or a halogen such as N, H, or F. It is considered that the cation transport rate at the interface between the electrolytic solution and the active material through the coating is improved by including cations in the coating.
  • a film in which at least one of the following peaks is observed when the binding energy of an element contained in the film is measured using X-ray photoelectron spectroscopy is preferable.
  • O A peak having a peak top at 532 ⁇ 2 eV (hereinafter sometimes abbreviated as “532 eV peak”).
  • C A peak having a peak top at 290 ⁇ 1.5 eV (hereinafter sometimes abbreviated as “290 eV peak”).
  • C A peak having a peak top at 285 ⁇ 1 eV (hereinafter sometimes abbreviated as “285 eV peak”).
  • C A peak having a peak top at a value 1 to 4 eV smaller than a peak having a peak top at 285 ⁇ 1 eV (hereinafter sometimes abbreviated as “283 eV peak”).
  • the peak regarding the binding energy described above belongs to at least one of the following bonds.
  • S: 169 eV peak ⁇ S—Ox bond (where x is an integer of 1 to 4), S ⁇ O bond S: 160 eV peak ⁇ S—Li bond, Li—S—Li bond O: 528 eV peak ⁇ O—Li bond , Li—O—Li bond C: 290 eV peak ⁇ O— (C ⁇ O) —O bond, O—C ⁇ O bond, O—C—O bond C: 285 eV peak ⁇ CH bond, CC bond , C C bond
  • the 169 eV peak, the 160 eV peak, the 528 eV peak, and the 290 eV peak are derived from oxygen and sulfur capable of coordinating with lithium ions, or are bonds between oxygen and carbon capable of coordinating with lithium ions. It is derived from. Therefore, it is considered that a film having relatively high intensities of the 169 eV peak, the 160 eV peak, the 528 eV peak, and the 290 eV peak is suitable for passing lithium ions of the charge carrier at a high speed.
  • the 285 eV peak is considered to be a resistance factor when lithium ions pass through the coating.
  • a lithium ion can pass at high speed in a film that satisfies any of the following relational expressions 1 to 4.
  • relational expressions 1 to 4 a film satisfying two relational expressions is preferable, a film satisfying three relational expressions is more preferable, and a film satisfying all four relational expressions is particularly preferable.
  • the following secondary batteries can be grasped as a preferred embodiment of the secondary battery of the present invention. It can be said that the following secondary batteries have relatively low resistance during charging and discharging.
  • a negative electrode, a positive electrode, A film containing S, O, C on the surface of the negative electrode and / or the positive electrode A secondary battery comprising: When measuring the binding energy of the elements contained in the coating using X-ray photoelectron spectroscopy, 528 eV peak, 285 eV peak, 169 eV peak, 160 eV peak or 290 eV peak are observed, and the relationship between these peak intensities is related.
  • the relation between the 528 eV peak and the 285 eV peak preferably satisfies the following relational expression 1-1, and more preferably satisfies the following relational expression 1-2.
  • Relational expression 1-1 ((528 eV peak intensity) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.20
  • Relational expression 1-2 ((528 eV peak intensity) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.25
  • the upper limit value of ((528 eV peak intensity) / (285 eV peak intensity)) is exemplified by 0.50, 1.00, 2. 00.
  • the relation between the 528 eV peak, the 285 eV peak, and the 169 eV peak preferably satisfies the following relational expression 2-1, and more preferably satisfies the following relational expression 2-2.
  • Relational expression 2-1 (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.30
  • Relational expression 2-2 (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.40
  • the relation between the 528 eV peak, the 285 eV peak, and the 160 eV peak preferably satisfies the following relational expression 3-1, and more preferably satisfies the following relational expression 3-2.
  • Relational expression 3-1 (((528 eV peak intensity) + (160 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.25
  • Relational expression 3-2 (((528 eV peak intensity) + (160 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.30
  • the relation of the 528 eV peak, the 285 eV peak, the 169 eV peak, and the 290 eV peak preferably satisfies the following relational expression 4-1, and more preferably satisfies the following relational expression 4-2.
  • Relational expression 4-1 (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity) + (290 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.38
  • Relational expression 4-2 (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity) + (290 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.43
  • relational expression 4-1 relational expression 4-1, and relational expression 4-2, the upper limit of (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity) + (290 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity))
  • Examples of values are 0.55, 0.70, and 1.00.
  • the coating film of the secondary battery of the present invention is particularly preferably one that satisfies all the following relationships 1) to 4).
  • 1) Relational expression 1, relational expression 1-1, or relational expression 1-2 2) Relational expression 2, relational expression 2-1 or relational expression 2-2 3) Relational expression 3, relational expression 3-1, or relational expression 3-2 4) Relational expression 4, relational expression 4-1, or relational expression 4-2
  • the binding energy of the elements contained in the coating is measured using X-ray photoelectron spectroscopy, the following peaks may be observed in addition to the peaks described above.
  • O A peak having a peak top at 532 ⁇ 2 eV (hereinafter sometimes abbreviated as “532 eV peak”).
  • C A peak having a peak top at a value 1 to 4 eV smaller than the 285 eV peak (hereinafter sometimes abbreviated as “283 eV peak”).
  • the peak intensity in this specification means the peak height or the peak area from the baseline to the peak top.
  • the following ranges can be exemplified as the percentage of the element for cation elements such as Li, halogens such as C, N, O, F, and S in the coating.
  • the element percentage is a value calculated from an analysis result by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Cation elements 10 to 30%, C: 20 to 55% (of which 0 to 10% or 0 to 5% are derived from the 283 eV peak), N: 0.5 to 5%, O: 20 to 50%, halogen: 0.5-5%, S: 0.5-5%
  • Cation element 17 to 27%
  • C 25 to 50% (of which 0 to 10% or 0 to 5% is derived from the 283 eV peak)
  • N 0.7 to 4.5%
  • O 25 to 47%
  • halogen 0.7 to 4.5%
  • S 1 to 4.7%
  • Cation elements 15 to 25%
  • C 30 to 45% (of which 0 to 10% or 0 to 5% are derived from the 283 eV peak)
  • N 1 to 4%
  • O 30 to 45%
  • Halogen 1 to 4%
  • S 2 to 4.5%
  • the coating may change state with charge / discharge.
  • the thickness of the coating and the ratio of elements in the coating may change reversibly.
  • the film in the secondary battery of the present invention has a part derived from the decomposition product of the chemical structure represented by the general formula (1) in the metal salt and fixed in the film, and reversible with charge and discharge. It is thought that there is a part that increases or decreases in an automatic manner.
  • the secondary battery of the present invention has a coating on the surface of the negative electrode and / or the surface of the positive electrode in use. It is considered that the constituent components of the coating may differ depending on the components contained in the electrolytic solution, the composition of the electrode, and the like.
  • the electrode Since the electrode is coated due to the presence of the coating, it is considered that the deterioration of the electrode and the electrolytic solution is suppressed, and as a result, the durability of the secondary battery of the present invention is improved. Moreover, a suitable coating has a significantly good influence on the resistance reduction and input / output improvement of the secondary battery of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention employs a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a lithium salt as a metal salt.
  • An electrolytic solution and the coating film are provided.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Accordingly, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions.
  • a negative electrode active material Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium, and group 11 elements such as silver and gold may be employed alone.
  • silicon or the like is used for the negative electrode active material, a silicon atom reacts with a plurality of lithiums, so that it becomes a high-capacity active material.
  • an alloy or compound in which another element such as a transition metal is combined with a simple substance such as silicon as the negative electrode active material.
  • the alloy or compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloy, Cu—Sn alloy and Co—Sn alloy, carbon-based materials such as various graphites, SiO x (disproportionated into silicon simple substance and silicon dioxide). Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon alone, or composites obtained by combining silicon-based materials and carbon-based materials.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more can be exemplified.
  • the G / D ratio is a ratio of G-band and D-band peaks in a Raman spectrum.
  • G-band 'is in the vicinity of 1590cm -1 D-band is observed as each peak around 1350 cm -1.
  • G-band is derived from a graphite structure, and D-band is derived from a defect. Therefore, the higher the G / D ratio, which is the ratio of G-band to D-band, means that the graphite has fewer defects and higher crystallinity.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more may be referred to as high crystalline graphite
  • graphite having a G / D ratio of less than 3.5 may be referred to as low crystalline graphite.
  • the highly crystalline graphite either natural graphite or artificial graphite can be adopted.
  • scaly graphite, spherical graphite, massive graphite, earthy graphite, etc. can be adopted.
  • coated graphite whose surface is coated with a carbon material or the like can be employed.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less, preferably 5 nm or less can be exemplified.
  • a larger crystallite size means a carbon material in which atoms are arranged periodically and accurately according to a certain rule.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less is in a state of poor atomic periodicity and alignment accuracy.
  • the carbon material is graphite
  • the size of the graphite crystal is 20 nm or less, or due to the influence of strain, defects, impurities, etc., the regularity of the arrangement of the atoms constituting the graphite becomes poor.
  • the size is 20 nm or less.
  • Typical carbon materials having a crystallite size of 20 nm or less are non-graphitizable carbon, so-called hard carbon, graphitizable carbon, so-called soft carbon.
  • an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as an X-ray source may be used.
  • L 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) here, L: Crystallite size ⁇ : Incident X-ray wavelength (1.54 mm) ⁇ : half width of peak (radian) ⁇ : Diffraction angle
  • a material containing silicon can be exemplified. More specifically, SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) disproportionated into two phases of Si phase and silicon oxide phase can be exemplified. The Si phase in SiO x can occlude and release lithium ions, and changes in volume as the secondary battery is charged and discharged. The silicon oxide phase has less volume change associated with charge / discharge than the Si phase. That is, SiO x as the negative electrode active material realizes a high capacity by the Si phase and suppresses the volume change of the entire negative electrode active material by having the silicon oxide phase.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and further preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • a material containing tin can be exemplified. More specifically, examples include Sn alone, tin alloys such as Cu—Sn and Co—Sn, amorphous tin oxide, and tin silicon oxide. SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 can be exemplified as the amorphous tin oxide, and SnSiO 3 can be exemplified as the tin silicon oxide.
  • the material containing silicon and the material containing tin are combined with a carbon material to form a negative electrode active material. Due to the composite, the structure of silicon and / or tin is particularly stabilized, and the durability of the negative electrode is improved.
  • the above compounding may be performed by a known method.
  • the carbon material used for the composite graphite, hard carbon, soft carbon or the like may be employed.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • lithium titanate having a spinel structure such as Li 4 + x Ti 5 + y O 12 (-1 ⁇ x ⁇ 4, ⁇ 1 ⁇ y ⁇ 1)), or a ramsdellite structure such as Li 2 Ti 3 O 7
  • the lithium titanate can be illustrated.
  • the negative electrode active material include graphite having a major axis / minor axis value of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the long axis means the length of the longest portion of the graphite particles.
  • the short axis means the length of the longest portion in the direction orthogonal to the long axis.
  • the graphite corresponds to spherical graphite or mesocarbon microbeads.
  • Spherical graphite is a carbon material such as artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and has a spherical shape or a substantially spherical shape.
  • Spherical graphite is obtained by pulverizing graphite with an impact pulverizer having a relatively small crushing force to obtain flakes, and then compressing the flakes into a compression spheroid.
  • the impact pulverizer include a hammer mill and a pin mill. It is preferable to carry out the above operation by setting the peripheral linear velocity of the hammer or pin of the mill to about 50 to 200 m / second. It is preferable that graphite is supplied to and discharged from the mill while being accompanied by an air current such as air.
  • the graphite preferably has a BET specific surface area in the range of 0.5 to 15 m 2 / g, and more preferably in the range of 4 to 12 m 2 / g. If the BET specific surface area is too large, the side reaction between the graphite and the electrolyte solution may be accelerated, and if the BET specific surface area is too small, the reaction resistance of the graphite may be increased.
  • the average particle diameter of graphite is preferably in the range of 2 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • As the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the binder plays a role of binding an active material, a conductive auxiliary agent or the like to the surface of the current collector.
  • binder examples include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, styrene- What is necessary is just to employ
  • a polymer having a hydrophilic group may be employed as the binder.
  • the secondary battery of the present invention having a polymer having a hydrophilic group as a binder can maintain the capacity more suitably.
  • the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a phosphate group such as a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group.
  • a polymer containing a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or polymethacrylic acid, or a polymer containing a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) is preferable.
  • Polymers containing a large amount of carboxyl groups and / or sulfo groups such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, are water-soluble.
  • the polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
  • the polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced by, for example, a method of polymerizing an acid monomer or a method of imparting a carboxyl group to the polymer.
  • Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc., acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid , Maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylenedicarboxylic acid, etc. Is done.
  • a copolymer obtained by polymerizing two or more acid monomers selected from the above acid monomers may be used as a binder.
  • a polymer containing an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, as described in JP 2013-065493 A, in the molecule It is also preferable to use as a binder.
  • the binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes easier for the binder to trap lithium ions etc. before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is considered.
  • a secondary battery having a negative electrode using the polymer as a binder has improved initial efficiency and improved input / output characteristics.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), or vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber: VGCF) and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode used for the lithium ion secondary battery has a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. For example, silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin , Indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel.
  • the potential of the positive electrode is 4 V or higher with respect to lithium, it is preferable to employ aluminum as the current collector.
  • aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum.
  • An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.
  • aluminum or aluminum alloy examples include A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021, etc. A8000-based alloy (Al-Fe-based).
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (formula M in the middle is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe).
  • tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element.
  • a charge carrier for example, lithium ion which contributes to charging / discharging.
  • sulfur alone (S) a compound in which sulfur and carbon are compounded
  • a metal sulfide such as TiS 2
  • an oxide such as V 2 O 5 and MnO 2
  • conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain a charge carrier such as lithium it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • the charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal.
  • the charge carrier when the charge carrier is lithium, it may be integrated by attaching a lithium foil to the positive electrode and / or the negative electrode.
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a layered rock salt structure, LiNi 0.5 Mn 0. Examples include 5 O 2 , LiNi 0.75 Co 0.1 Mn 0.15 O 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiCoO 2 .
  • Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.
  • Li x A y Mn 2- y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga, at least one selected from Ge Examples include 0 ⁇ x ⁇ 2.2 and 0 ⁇ y ⁇ 1) selected from at least one metal element selected from the elements and transition metal elements. More specifically, LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be exemplified.
  • the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used.
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the dried product may be compressed.
  • a separator is used for a lithium ion secondary battery as required.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • a known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, or other synthetic resin, cellulose, amylose, or other polysaccharides, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a specific method for manufacturing a lithium ion secondary battery before film formation will be described. If necessary, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • the secondary battery of the present invention can be manufactured by performing a specific activation process on a secondary battery including a specific electrolyte.
  • the manufacturing method of the secondary battery of this invention can also be understood as the adjustment method and activation method of the secondary battery of this invention.
  • a current pause time and a voltage holding time may be provided between each step and each step in the specific activation process without departing from the spirit of the present invention.
  • step (a) by selecting one of (a-1) step or (a-2) step, charging the secondary battery to a second voltage V 2.
  • a process may be performed at normal temperature (25 degreeC), and may be performed on cooling conditions or heating conditions.
  • the step (a) is preferably performed under a constant temperature condition.
  • the first voltage V 1 is preferably a voltage satisfying 0.5 ⁇ V 2 ⁇ V 1 ⁇ V 2 , more preferably a voltage satisfying 0.6 ⁇ V 2 ⁇ V 1 ⁇ 0.95 ⁇ V 2 .
  • a voltage satisfying 7 ⁇ V 2 ⁇ V 1 ⁇ 0.9 ⁇ V 2 is more preferable.
  • Relationship between the first speed C 1 and the second speed C 2 is C 1 ⁇ C 2, preferably C 1 ⁇ 0.7 ⁇ C 2, C 1 ⁇ is more preferably 0.5 ⁇ C 2, C 1 ⁇ 0.3 ⁇ C 2 is more preferable.
  • the speed C 1 0.05C, 0.1C, and 0.2C can be exemplified.
  • the second speed C 2 0.5 C, 0.8 C, the 1C can be exemplified.
  • 1C means a current value required to fully charge or discharge the secondary battery in 1 hour at a constant current
  • 2C means to fully charge or discharge the secondary battery in 0.5 hour at a constant current. This means the current value required for.
  • (A-2) is a step of charging at a constant or 0.5C charging rate C a-2 to a second voltage V 2.
  • the charging speed C a-2 is preferably 1 C or higher. Examples of the range of the charging rate C a-2 include 0.5C ⁇ C a-2 ⁇ 15C, 1C ⁇ C a-2 ⁇ 13C, and 2C ⁇ C a-2 ⁇ 11C.
  • (A-1) in any step and the (a-2) step also, after charged to a second voltage V 2, it is preferable to perform the holding charges for holding the same voltage.
  • a second holding period of the voltage V 2, 0.5 to 5 hours, 1 hour to 3 hours can be exemplified.
  • the method for producing a secondary battery of the present invention includes a charge / discharge process including the following (b) process and (c) process, or the following (d) process with respect to the secondary battery having undergone the process (a).
  • Process. (B) a step of discharging the secondary battery that has undergone the step (a) at a third speed C 3 to a third voltage V 3 or less; (C) a step of charging and discharging between the third voltage V 3 and the second voltage V 2 at a fourth speed C 4, (D) A step of keeping the secondary battery in a temperature range of 40 to 120 ° C.
  • the discharge voltage in the step (b) may be equal to or lower than the third voltage V 3 in the step (c), and examples thereof include a range of 0.8 ⁇ V 3 to V 3 .
  • the step may be performed at normal temperature (25 ° C.), or may be performed under cooling or heating conditions.
  • the step (b) is preferably performed under a constant temperature condition. It is preferable to perform holding charge for holding the same voltage after the discharge in the step (b). Examples of the holding period include 0.5 hours to 5 hours and 1 hour to 3 hours.
  • a third voltage V 3 at the step is preferably the voltage satisfying 0.5 ⁇ V 2 ⁇ V 3 ⁇ V 2, 0.6 ⁇ V 2 ⁇ voltage satisfying V 3 ⁇ 0.95 ⁇ V 2 Is more preferable, and a voltage satisfying 0.7 ⁇ V 2 ⁇ V 3 ⁇ 0.90 ⁇ V 2 is more preferable.
  • step (c) As the range of the fourth speed C 4 in step (c) can be exemplified 0.5C ⁇ C 4 ⁇ 10C, 1C ⁇ C 4 ⁇ 6C, the 1C ⁇ C 4 ⁇ 3C. C 3 ⁇ C 4 is preferred.
  • step (a) is the step (a-1)
  • the relationship among the first speed C 1 , the second speed C 2 , the third speed C 3, and the fourth speed C 4 is C 1 ⁇ C 2 ⁇ C 3 ⁇ C 4 is preferred.
  • step (C) The temperature of step (c) is preferably within the range of 40 to 120 ° C, more preferably within the range of 50 to 100 ° C.
  • the step (c) is preferably performed under a constant temperature condition.
  • the step (c) is preferably carried out repeatedly. Examples of the number of repetitions include 5 to 50 times and 20 to 40 times.
  • step (d) the voltage of the secondary battery after charging after the step (a) may be kept within a range of 40 to 120 ° C. while maintaining a constant voltage, or after the charging after the step (a).
  • the voltage of the secondary battery may be kept within a range of 40 to 120 ° C. without maintaining a constant voltage (so-called “sequential voltage”).
  • the voltage of the secondary battery may be once adjusted to a specific value, and then may be within the range of 40 to 120 ° C.
  • a more preferable temperature range in the step (d) is 50 to 120 ° C., and a more preferable temperature range is 50 to 100 ° C.
  • step (D) Examples of the heat retention period in the step include 0.5 to 48 hours, 12 to 36 hours, and 18 to 30 hours.
  • step (d) may be performed on the secondary battery that has undergone the step (c).
  • the steps (a-2), (b) and (c), or (a-2) and (d) ) can be exemplified.
  • the secondary battery in the activation process of the conventional general secondary battery, is charged at 0.1 C to the second voltage V 2 and then discharged at 0.1 C to the third voltage V 3.
  • the secondary battery is charged at 0.1 mV / sec to the second voltage V 2 and then discharged at 0.1 mV / sec to the third voltage V 3 . That is, the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is performed under conditions that are more severe than the conventional activation treatment.
  • the secondary battery manufacturing method of the present invention has remarkable effects such as resistance suppression during charging / discharging and an increase in input / output of power.
  • the following charge / discharge control device of the present invention can be grasped by the method for manufacturing a secondary battery of the present invention.
  • the charge / discharge control apparatus of the present invention causes the secondary battery to execute the activation process including the above-described (a) process, (b) process and (c) process, or (a) process and (d) process.
  • a control unit is provided.
  • the charge / discharge control device of the present invention may be disposed in a secondary battery manufacturing facility, or may be disposed in a charging system that charges the secondary battery before or after shipment of the secondary battery. It is preferable that the charge / discharge control device of the present invention, the manufacturing facility, or the charging system includes a temperature control unit that controls the temperature of the secondary battery.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source.
  • the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supplies, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention part or all of the negative electrode active material or the positive electrode active material, or part or all of the negative electrode active material and the positive electrode active material is used as the polarizable electrode material.
  • the capacitor of the present invention including an electrolytic solution may be used instead of activated carbon.
  • Examples of the capacitor of the present invention include an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor.
  • “lithium ion secondary battery” in the description of the lithium ion secondary battery of the present invention described above may be appropriately read as “capacitor”.
  • Production Example 8-3 The electrolytic solution of Production Example 8-3 was produced in the same manner as in Production Example 8-2 except that the amount of vinylene carbonate added was increased so that vinylene carbonate was contained at 0.63% by mass.
  • Production Example 8-4 The electrolytic solution of Production Example 8-4 was produced in the same manner as in Production Example 8-2 except that the amount of vinylene carbonate added was increased so that vinylene carbonate was contained at 1.0 mass%.
  • Production Example 8-5 The electrolytic solution of Production Example 8-5 was produced in the same manner as in Production Example 8-2 except that the amount of vinylene carbonate was increased so that vinylene carbonate was contained at 1.3% by mass.
  • Production Example 8-6 The electrolytic solution of Production Example 8-6 was produced in the same manner as in Production Example 8-2 except that the amount of vinylene carbonate added was increased so that vinylene carbonate was contained at 2.5% by mass.
  • Production Example 8-7 The electrolytic solution of Production Example 8-7 was produced in the same manner as in Production Example 8-2 except that the amount of vinylene carbonate added was increased so that vinylene carbonate was contained at 6.3% by mass.
  • Production Example 8-8 The electrolytic solution of Production Example 8-8 was produced in the same manner as in Production Example 8-4, except that biphenyl was added so that biphenyl was contained at 0.5% by mass. Biphenyl is a kind of known additive.
  • Production Example 8-9 The electrolytic solution of Production Example 8-9 was produced in the same manner as in Production Example 8-4, except that biphenyl was added so that biphenyl was contained at 1.0 mass%.
  • Comparative Production Example 1 Comparative production example in which LiPF 6 as an electrolyte is dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and ethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 4: 3: 3, and the concentration of LiPF 6 is 1.0 mol / L. 1 electrolyte was produced.
  • an organic solvent is included at a molar ratio of 10 with respect to the electrolyte.
  • Tables 1-1 and 1-2 list the electrolytes of the production examples.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-2 contains 0.13% by mass of vinylene carbonate.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-3 contains vinylene carbonate at 0.63% by mass.
  • the electrolyte solution of Production Example 8-4 contains 1.0% by mass of vinylene carbonate.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-5 contains vinylene carbonate at 1.3% by mass.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-6 contains 2.5% by mass of vinylene carbonate.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-7 contains 6.3% by mass of vinylene carbonate.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-8 contains 1.0% by mass of vinylene carbonate and 0.5% by mass of biphenyl.
  • the electrolytic solution of Production Example 8-9 contains 1.0% by mass of vinylene carbonate and 1.0% by mass of biphenyl.
  • Example I A lithium ion secondary battery of Example I comprising the electrolytic solution of Production Example 7-2 was produced as follows.
  • This aluminum foil was pressed to obtain a bonded product.
  • the obtained joined product was heat-dried at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer to obtain an aluminum foil on which a positive electrode active material layer was formed. This was used as a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer was formed on the positive electrode current collector at 5.5 mg / cm 2 per unit area of the coated surface, and the density of the positive electrode active material layer was 2.5 g / cm 3 .
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 98 parts by mass of spherical graphite, 1 part by mass of styrene butadiene rubber as a binder and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. A copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove water, and then the copper foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating at 100 ° C.
  • the negative electrode active material layer was formed on the negative electrode current collector at 3.9 mg / cm 2 per unit area of the coated surface, and the density of the negative electrode active material layer was 1.2 g / cm 3 .
  • a separator As a separator, a polypropylene porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and then the electrolytic solution of Production Example 7-2 was injected into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the following activation treatment was performed on the obtained lithium ion secondary battery.
  • Step (a-2) The lithium ion secondary battery was charged at 1 C to the second voltage of 4.1 V. And it hold
  • Example II A lithium ion secondary battery of Example II was produced in the same manner as in Example I except that the charging rate in the step (a-2) was changed to 5C.
  • Example III A lithium ion secondary battery of Example III was produced in the same manner as in Example I except that the charging rate in the step (a-2) was 10C.
  • Example IV instead of the step (a-2), the following step (a-1) is carried out, and the lithium ion of Example IV is obtained in the same manner as in Example I except that the temperature in Step (c) is 25 ° C. A secondary battery was manufactured.
  • Step (a-1) The lithium ion secondary battery was charged at a first speed of 0.1 C to a first voltage of 3.52 V, and then charged at a second speed of 0.8 C to a second voltage of 4.10 V. And it hold
  • Example V is the same as Example IV except that the temperature in step (a-1) is 60 ° C., the temperature in step (b) is 60 ° C., and the temperature in step (c) is 60 ° C. A lithium ion secondary battery was manufactured.
  • Example VI (C) A lithium ion secondary battery of Example VI was produced in the same manner as in Example IV, except that the temperature in the step was 60 ° C.
  • Example VII A lithium ion secondary battery of Example VII was produced in the same manner as in Example IV except that the following (d) process was performed instead of the (b) process and the (c) process.
  • Step (D) The lithium ion secondary battery that has undergone the step (a-1) was stored at 60 ° C. for 20 hours at an appropriate voltage.
  • Example VIII A lithium ion secondary battery of Example VIII was manufactured in the same manner as in Example II except that the following step (d) was performed instead of the step (b) and the step (c).
  • Step (D) The lithium ion secondary battery that has passed through the step (a-2) was stored at 80 ° C. for 2 hours at an appropriate voltage.
  • Example IX After the step (c), the lithium ion secondary battery of Example IX was produced in the same manner as in Example I except that the following step (d) was performed.
  • Comparative Example I As the activation treatment for the lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery of Comparative Example I was produced in the same manner as in Example I, except that the following general activation treatment 1 was performed.
  • Comparative Example II As the activation treatment for the lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery of Comparative Example II was produced in the same manner as in Example I except that the following general activation treatment 2 was performed.
  • Comparative Example III A lithium ion secondary battery of Comparative Example III was produced in the same manner as Comparative Example I, except that the electrolytic solution of Comparative Production Example 1 was used as the electrolyte of the lithium ion secondary battery.
  • Comparative Example IV A lithium ion secondary battery of Comparative Example IV was produced in the same manner as in Example I, except that the electrolytic solution of Comparative Production Example 1 was used as the electrolyte of the lithium ion secondary battery.
  • Table 2 lists lithium ion secondary batteries of Examples I to IX, and Table 3 lists lithium ion secondary batteries of Comparative Examples I to IV.
  • Each lithium ion secondary battery was adjusted to 3.65 V at a constant current of temperature ⁇ 10 ° C. and 0.5 C rate, and then charged at a constant current of 10 seconds at a 3 C rate. From the voltage change amount and current value before and after charging, the DC resistance during charging was calculated according to Ohm's law.
  • each lithium ion secondary battery was adjusted to 3.65 V at a constant current of -10 ° C. and 0.5 C rate, and then discharged at a constant current of 3 C for 2 seconds. From the voltage change amount and current value before and after the discharge, the direct current resistance at the time of discharge was calculated according to Ohm's law.
  • Each lithium ion secondary battery is charged to 4.1 V at a temperature of 60 ° C. and a constant current of 1 C rate, and discharged to 3.0 V.
  • a charge / discharge cycle of 4.1 V to 3.0 V is performed 200 times. It was.
  • the capacity retention rate (%) of each lithium ion secondary battery after 200 cycles was determined by the following formula. The results are shown in Table 4.
  • Capacity maintenance rate (%) (B / A) ⁇ 100
  • B Discharge capacity in the 200th cycle
  • the lithium ion secondary batteries were compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples I to III where general activation treatment was performed on the lithium ion secondary batteries. It can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples I to IX, which were activated according to the method for manufacturing the secondary battery, were superior in resistance suppression during charge and discharge.
  • the lithium ion secondary battery of Example I having a specific electrolytic solution was more charged and discharged. It turns out that it is excellent in both resistance suppression and a capacity
  • the secondary battery manufacturing method of the present invention provides a secondary battery having suitable battery characteristics by performing a specific activation treatment on a secondary battery having a specific electrolyte. I can say that.
  • ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbeII X-ray source Monochromatic AlK ⁇ ray, voltage 15 kV, current 10 mA
  • FIG. 1 An analysis chart for the carbon element measured by the lithium ion secondary batteries of Example I, Example II, and Comparative Example III is shown in FIG. 1, an analysis chart for the oxygen element is shown in FIG. 2, and an analysis for the sulfur element The chart is shown in FIG.
  • Table 5 shows the percentages of elements targeted for Li, C, N, O, F, and S obtained from the above analysis for the lithium ion secondary batteries of Example IV and Example VI.
  • FIG. 4 the analysis chart about the carbon element measured with the lithium ion secondary battery of Example IV and Example VI is shown.
  • the dotted line is the peak obtained from the negative electrode of the lithium ion secondary battery of Example IV
  • the solid line is the peak obtained from the negative electrode of the lithium ion secondary battery of Example VI.
  • FIG. 4 confirms the presence of the 290 eV peak, 285 eV peak, and 283 eV peak.
  • Each of the above peaks is estimated to be derived from DMC and / or EMC contained in the electrolyte solution of Production Example 7-2.
  • FIG. 4 shows that in the lithium ion secondary battery of Example IV, the intensity of the 283 eV peak when the measured intensity of the 285 eV peak is 100 is about 40. Similarly, in the lithium ion secondary battery of Example VI, it can be seen that the intensity of the 283 eV peak is about 20. In the chart of carbon elements obtained from the lithium ion secondary batteries of Example IV and Example VI, the difference in the intensity value of the 283 eV peak is the largest. From this result, it is presumed that the difference in the amount of 283 eV peak in both lithium ion secondary batteries affected the value of resistance during charging and discharging shown in Table 4.
  • Table 6 lists the peak intensity relationships observed in the above analysis.
  • relation 1 is the value of ((528 eV peak intensity) / (285 eV peak intensity))
  • relation 2 is (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity). ))
  • Value and relation 3 mean values of (((528 eV peak intensity) + (160 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)), respectively.
  • the peak intensity a peak height value (count / second) from the baseline to the peak top was used.
  • relation 1, relation 2, and relation 3 are higher in the lithium ion secondary battery of the example. It was confirmed that the preferred secondary battery of the present invention satisfies the following relational expressions 1 to 3. Relational expression 1 ((528 eV peak intensity) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.18 Relational expression 2 (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.21 Relational expression 3 (((528 eV peak intensity) + (160 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)) ⁇ 0.19 From the results of Comparative Example III, even if the conventional general activation treatment is applied to the lithium ion secondary battery having the conventional general electrolyte solution, the relational expressions 1 to 3 are satisfied.
  • the lithium ion double peaks in Example I and Example II are estimated. It is considered that the film of the secondary battery contains a large amount of Li and a large amount of O that can coordinate with Li. In the lithium ion secondary battery having such a coating, a large amount of Li is present in the coating, and O capable of coordinating with Li can favorably assist Li ions moving at high speed in the coating. It is surmised that the Li transport rate between the electrolyte solution and the active material interface through the coating was improved, and the resistance during charging and discharging could be suitably suppressed as shown in Table 4.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples I and II are coated. It is considered that there are many S—Ox bonds and S ⁇ O bonds that can coordinate with Li ions. When many S—Ox bonds and S ⁇ O bonds exist in the film, it was possible to favorably assist Li ions to move at high speed in the film, and the resistance during charging and discharging could be suitably suppressed as shown in Table 4. Inferred.
  • the lithium ion secondary battery of Example I had a lower resistance during charging and discharging than the lithium ion secondary batteries of Examples IV to VI.
  • the DC resistance during charging after the process (b) was 15.9 ⁇ , whereas the DC resistance during charging after the process (b) of the activation processes of Examples IV to VI was 14.7 ⁇ . there were.
  • the resistance of the secondary batteries of Examples IV to VI was suppressed more than that of Example I as long as it was after step (b).
  • a film derived from the decomposition product of the chemical structure represented by the general formula (1) in the metal salt is formed, and then the general formula ( It is estimated that a film derived from the chain carbonate represented by 2) is formed.
  • the charging rate of the activation process (a-2) used in Example I is faster than the charging rate of the activation process (a-1) of Examples IV to VI. Therefore, in the secondary battery of Example I, the coating derived from the chain carbonate is sufficiently formed before the coating having at least one of the S—Ox bond and S ⁇ O bond derived from the metal salt is sufficiently formed. It is inferred that it was formed.
  • the lithium ion secondary battery of Example I has high resistance after the step (b), and therefore, lithium ions cannot be smoothly occluded and released in the negative electrode active material in the step (c).
  • a large amount of Li is present on the surface, and as a result, a film containing at least one of O—Li bond and Li—O—Li bond is formed more than the batteries of Examples IV to VI, and (c ) It is estimated that the resistance was suppressed after the process.
  • Example X Using the electrolytic solution of Production Example 8-1, a lithium ion secondary battery of Example X was produced as follows.
  • the positive electrode active material layer was formed on the positive electrode current collector at 6 mg / cm 2 per unit area of the coated surface, and the density of the positive electrode active material layer was 2.5 g / cm 3 .
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 98 parts by mass of spherical graphite, 1 part by mass of styrene butadiene rubber as a binder and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to produce a slurry.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove water, and then the copper foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating at 100 ° C.
  • the negative electrode active material layer was formed on the negative electrode current collector at 4 mg / cm 2 per unit area of the coated surface, and the density of the negative electrode active material layer was 1.1 g / cm 3 .
  • a separator As a separator, a polypropylene porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and then the electrolyte solution of Example 1-1 was poured into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the following activation treatment was performed on the obtained lithium ion secondary battery.
  • Step (a-1) The lithium ion secondary battery was charged at a first speed of 0.05 C to a first voltage of 3.0 V, and then charged at a second speed of 1.0 C to a second voltage of 4.10 V. And it hold
  • (B) Step (a-1) The lithium ion secondary battery that passed through the step was discharged to 3 V at a third speed of 2C, and then held at 3 V and 25 ° C. for 1 hour.
  • the lithium ion secondary battery in which the above charging / discharging was repeated 29 times was designated as the lithium ion secondary battery of Example X.
  • Example XI A lithium ion secondary battery of Example XI was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-2 was used.
  • Example XII A lithium ion secondary battery of Example XII was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-3 was used.
  • Example XIII A lithium ion secondary battery of Example XIII was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-4 was used.
  • Example XIV A lithium ion secondary battery of Example XIV was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-5 was used.
  • Example XV A lithium ion secondary battery of Example XV was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-6 was used.
  • Example XVI A lithium ion secondary battery of Example XVI was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-7 was used.
  • Example XVII A lithium ion secondary battery of Example XVII was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-8 was used.
  • Example XVIII A lithium ion secondary battery of Example XVIII was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution in Production Example 8-9 was used.
  • Comparative Example V A lithium ion secondary battery of Comparative Example V was produced in the same manner as in Example X except that the electrolytic solution of Comparative Production Example 1 was used.
  • Each lithium ion secondary battery is charged to 4.1 V at a constant current of 60 ° C. and 1 C rate, and discharged to 3.0 V.
  • the charging / discharging cycle of 4.1 V to 3.0 V is performed 100 cycles. It was.
  • the capacity retention rate (%) of each lithium ion secondary battery after 100 cycles was determined by the following formula. The results are shown in Table 7.
  • Capacity maintenance rate (%) (B / A) ⁇ 100 A: Discharge capacity in the first charge / discharge cycle B: Discharge capacity in the 100th cycle
  • Each lithium ion secondary battery was adjusted to 3.65 V at a constant current of temperature ⁇ 10 ° C. and 0.5 C rate, and then charged at a constant current of 10 seconds at a 3 C rate. From the voltage change amount and current value before and after charging, the DC resistance during charging was calculated according to Ohm's law.
  • each lithium ion secondary battery was adjusted to 3.65 V at a constant current of -10 ° C. and 0.5 C rate, and then discharged at a constant current of 3 C for 2 seconds. From the voltage change amount and current value before and after the discharge, the direct current resistance at the time of discharge was calculated according to Ohm's law. Table 8 shows the above results.
  • Each lithium ion secondary battery was discharged to 3V. Thereafter, each secondary battery was disassembled to take out the negative electrode, and the operation of immersing the negative electrode in dimethyl carbonate for 10 minutes was repeated and washed three times, and then dried to obtain a negative electrode to be analyzed.
  • all the processes from the disassembly of the lithium ion secondary battery to the conveyance of the negative electrode as the analysis object to the analyzer were performed in an Ar gas atmosphere. Using X-ray photoelectron spectroscopy, the coating on the negative electrode surface to be analyzed was analyzed under the following conditions.
  • ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbeII X-ray source Monochromatic AlK ⁇ ray, voltage 15 kV, current 10 mA
  • Table 9 shows the percentage of elements for Li, C, N, O, F, and S obtained from the above analysis for each lithium ion secondary battery.
  • Table 9 confirms that the coating on the negative electrode surface of the lithium ion secondary batteries of Examples X to XII and XIV to XVI contains S, O, and C. Moreover, it turns out that the carbon content of a film increases relatively with the increase in the mass% of vinylene carbonate.
  • Table 10 shows the relationship between the peak intensities observed in the above analysis. Table 10 also shows the relationship between the peak intensities observed in the analysis chart of Comparative Example III in Evaluation Example II described above.
  • the relationship 4 means a value of (((528 eV peak intensity) + (169 eV peak intensity) + (290 eV peak intensity)) / (285 eV peak intensity)).
  • the peak intensity a peak height value (count / second) from the baseline to the peak top was used.
  • the 528 eV peak related to O in the relational expression 4 is estimated to belong to at least one of the O—Li bond and the Li—O—Li bond. It is estimated that the 169 eV peak related to S in relational expression 4 belongs to at least one of the S—Ox bond and the S ⁇ O bond.
  • the 290 eV peak related to C in relational expression 4 is estimated to belong to at least one of the O—C ⁇ O—O bond, the O—C ⁇ O bond, and the O—C—O bond. All of these bonds are considered to be able to favorably assist the movement of Li ions within the coating with good reproducibility. Therefore, it is presumed that the preferred secondary battery of the present invention satisfying the relational expression 4 exhibits excellent battery characteristics.
  • Example XIX A lithium ion secondary battery of Example XIX was manufactured in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution of Production Example 9-1 was used.
  • Example XX A lithium ion secondary battery of Example XX was produced in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution in Production Example 9-2 was used.
  • Example XXI A lithium ion secondary battery of Example XXI was produced in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution in Production Example 9-3 was used.
  • Example XXII A lithium ion secondary battery of Example XXII was produced in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution in Production Example 10-1 was used.
  • Example XXIII A lithium ion secondary battery of Example XXIII was produced in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution in Production Example 10-2 was used.
  • Example XXIV A lithium ion secondary battery of Example XXIV was produced in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution in Production Example 10-3 was used.
  • Example XXV A lithium ion secondary battery of Example XXV was produced in the same manner as in Example II, except that the electrolytic solution in Production Example 9-1 was used.
  • Example XXVI A lithium ion secondary battery of Example XXVI was produced in the same manner as in Example II except that the electrolytic solution in Production Example 9-2 was used.
  • Example XXVII A lithium ion secondary battery of Example XXVII was produced in the same manner as in Example II except that the electrolytic solution in Production Example 9-3 was used.
  • Example XXVIII A lithium ion secondary battery of Example XXVIII was produced in the same manner as in Example II, except that the electrolytic solution in Production Example 10-1 was used.
  • Example XXIX A lithium ion secondary battery of Example XXIV was produced in the same manner as in Example II, except that the electrolytic solution in Production Example 10-2 was used.
  • Example XXX A lithium ion secondary battery of Example XXX was produced in the same manner as in Example II, except that the electrolytic solution in Production Example 10-3 was used.
  • Comparative Example VI (A-2) A lithium ion secondary battery of Comparative Example VI was produced in the same manner as in Example I, except that the charging rate in the step was 0.1 C and the electrolytic solution in Production Example 9-1 was used. .
  • Comparative Example VII A lithium ion secondary battery of Comparative Example VII was produced in the same manner as Comparative Example VI, except that the electrolytic solution of Production Example 9-2 was used.
  • Comparative Example VIII A lithium ion secondary battery of Comparative Example VIII was produced in the same manner as in Comparative Example VI, except that the electrolytic solution of Production Example 9-3 was used.
  • Comparative Example IX A lithium ion secondary battery of Comparative Example IX was produced in the same manner as Comparative Example VI, except that the electrolytic solution of Production Example 10-1 was used.
  • Comparative Example X A lithium ion secondary battery of Comparative Example X was produced in the same manner as in Comparative Example VI except that the electrolytic solution of Production Example 10-2 was used.
  • Comparative Example XI A lithium ion secondary battery of Comparative Example XI was produced in the same manner as in Comparative Example VI except that the electrolytic solution of Production Example 10-3 was used.
  • Example III Compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example III, which is provided with the electrolytic solution of Comparative Production Example 1 that is a conventional electrolytic solution and subjected to general activation treatment, in the lithium ion secondary battery of each Example The DC resistance during charging and discharging was low. Further, from the comparison between Example I and Example XIX, it can be said that the secondary battery including the electrolytic solution having a chain carbonate to metal salt molar ratio of about 5 has low charge / discharge resistance.
  • Example XIX the secondary battery having an electrolyte of a mixed solvent of DMC and EMC and the secondary battery having an electrolyte of a mixed solvent of DMC and DEC are It can be said that the charge / discharge resistance tends to be lower.
  • Example XIX the former of the secondary battery including the electrolytic solution of the mixed solvent of DMC and EMC and the secondary battery including the electrolytic solution of the mixed solvent of DMC and DEC are It can be said that the reaction resistance tends to be lower.

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Abstract

アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、　負極と、正極と、　前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、 を具備する二次電池の製造方法であって、　前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、　特定の活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ　一般式（１）　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　一般式（２）

Description

電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法
　本発明は、電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法に関する。
　一般に、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
　そして、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートは、二次電池の充放電により分解して、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成すると考えられている。
　ここで、負極表面の一般的なＳＥＩ被膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ被膜の存在が必須と考えられている。
　ＳＥＩ被膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、二次電池の寿命を長くできると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面のＳＥＩ被膜は、抵抗の一因となるため、必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
　また、二次電池の活性化方法又は初期充電方法として、０．１～０．３Ｃ程度の緩慢な速度での充電が一般に行われている。緩慢な速度での充電が行われている理由は、満足できる水準のＳＥＩ被膜を形成させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを十分に分解させるためである。
　実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを約３３体積％含む混合有機溶媒を用いた電解液であって、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を具備するリチウムイオン二次電池が開示されている（実施例を参照。）。さらに、同文献には、同文献に記載のリチウムイオン二次電池を０．３Ｃ以下の速度で充電して、ＳＥＩを形成させたリチウムイオン二次電池の充電方法が開示されている（請求項１、００８３段落、実施例を参照。）。
　特許文献２には、エチレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンを体積比１：２で含む混合有機溶媒を用いた電解液であって、かつ、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を具備するリチウムイオン二次電池が開示されており、当該リチウムイオン二次電池は０．２Ｃでの充電により製造されたことが開示されている（実施例１を参照。）。
特開２０１４－６０１１９号公報 特開２００２－３２９５２９号公報
　さて、産業界からの二次電池に対する要求は多様化しており、その要求に応えるべく、多種多様な構成要素の二次電池が提供されている。
　本発明は、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池に関するものであり、かつ、ＳＥＩに相当する新たな被膜を具備する二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池につき、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池を充放電させることで、電極の表面に特定の被膜が形成されることを知見した。しかも、特定の充放電方法により、効果的に被膜が形成されることを知見した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
　本発明の二次電池の製造方法は、
　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
　負極と、正極と、
　前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
を具備する二次電池の製造方法であって、
　前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、
　下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする。
　（ａ）下記（ａ－１）工程若しくは（ａ－２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
　（ａ－１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２） 
　（ａ－２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ－２で充電する工程
　（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
　（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
　（ｄ）二次電池を４０～１２０℃の範囲内で保温する工程
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　本発明の製造方法で製造された二次電池は、電池特性に優れる。
評価例ＩＩの実施例Ｉ、実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池における、炭素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。 評価例ＩＩの実施例Ｉ、実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池における、酸素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。 評価例ＩＩの実施例Ｉ、実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池における、硫黄元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。 評価例ＩＩの実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池における、炭素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の二次電池の製造方法（以下、本発明の二次電池の製造方法で製造される二次電池を「本発明の二次電池」ということがある。）は、
　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
　負極と、正極と、
　前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
を具備する二次電池の製造方法であって、
　前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、
　下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする。
　（ａ）下記（ａ－１）工程若しくは（ａ－２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
　（ａ－１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２） 
　（ａ－２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ－２で充電する工程
　（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
　（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
　（ｄ）二次電池を４０～１２０℃の範囲内で保温する工程
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　まず、電解液について説明する。
　電解液に含まれる金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の二次電池をリチウムイオン二次電池として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
　「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
　前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１－１）で表される化学構造が好ましい。
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１－１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
　上記一般式（１－１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
　上記一般式（１－１）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１－２）で表されるものがさらに好ましい。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　一般式（１－２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
　上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　また、上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
　金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
　金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
　電解液には、上記金属塩以外に、二次電池の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。電解液には、電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。
　上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。また、一般式（２）のＲ２０、Ｒ２１における鎖状アルキル又は環状アルキルのいずれかが、ａ＞０又はｆ＞０を満足するものが好ましい。
　上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２－１）で表されるものが特に好ましい。
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３　　　　　　　　　　　　　一般式（２－１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇを満たす。）
　上記一般式（２－１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。
　上記一般式（２－１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
　以上で説明した鎖状カーボネートは単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
　電解液には、上記鎖状カーボネート以外に、二次電池の電解液に使用可能である他の有機溶媒が含まれていてもよい。電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
　なお、鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む電解液は、他の有機溶媒を含まない電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
　他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２－エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２－エチルオキサゾール、オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ－４－ピロン、１－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
　他の有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶媒を例示することもできる。
　また、電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を電解液に加えることにより、電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
　電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
　上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
　具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
　上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
　上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
　無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
　無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ－Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＯＨ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ３－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ－βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
　無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
　なお、電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
　本発明の二次電池の被膜がＳ、Ｏ、Ｃを含有するのは、電解液に含まれる金属塩と鎖状カーボネートが電極表面で分解して被膜を構成するためであると考えられる。本発明の二次電池においては、電解液にエチレンカーボネート等の環状カーボネートが含まれていない場合であっても、ＳＥＩ被膜に相当する被膜が形成されている。
　電解液において、金属塩に対する鎖状カーボネートのモル比は１～８の範囲内が好ましく、２～６の範囲内がより好ましく、３～５．５の範囲内がさらに好ましく、３．２～５の範囲内が特に好ましく、３．５～５の範囲内が最も好ましい。
　金属塩に対する鎖状カーボネートのモル比が１～８の範囲内の電解液においては、一般的な従来の電解液に比べて、金属塩のカチオンとアニオンとが近くに存在する。そのため、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べて還元分解され易くなると考えられる。その結果、本発明の二次電池における被膜の形成に有利となると考えられる。
　本発明の二次電池は、負極及び／又は正極の表面に、Ｓ、Ｏ、Ｃを含有する被膜を具備する。Ｓは金属塩における一般式（１）で表される化学構造に由来すると推定される。Ｏは金属塩における一般式（１）で表される化学構造及び／又は一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来すると推定される。Ｃは、一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来すると推定される。
　ここで、被膜形成のメカニズムについて考察する。金属塩及び鎖状カーボネートの酸化還元分解に対する耐性からみて、まず、金属塩における一般式（１）で表される化学構造の分解物に由来した被膜が形成され、次いで、一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来した被膜が形成されると推定される。
　被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
　被膜には、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｎ、Ｈ、又は、Ｆなどのハロゲンが含まれていてもよい。被膜にカチオンが含まれることにより、被膜を介した電解液と活物質界面のカチオン輸送速度が向上すると考えられる。
　Ｘ線光電子分光法を用いて被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、以下のピークの少なくとも１つが観察される被膜が好ましい。
　Ｓ：１６９±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６９ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｓ：１６０±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６０ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｏ：５３２±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５３２ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｏ：５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５２８ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｃ：２９０±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２９０ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２８５ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークよりも１～４ｅＶ小さい値にピークトップを有するピーク（以下、「２８３ｅＶピーク」と略すことがある。）
　なお、上述した結合エネルギーに関するピークは、以下の結合の少なくとも１つに帰属すると推定される。
　Ｓ：１６９ｅＶピーク　→　Ｓ－Ｏｘ結合（ただし、ｘは１～４の整数）、Ｓ＝Ｏ結合
　Ｓ：１６０ｅＶピーク　→　Ｓ－Ｌｉ結合、Ｌｉ－Ｓ－Ｌｉ結合
　Ｏ：５２８ｅＶピーク　→　Ｏ－Ｌｉ結合、Ｌｉ－Ｏ－Ｌｉ結合
　Ｃ：２９０ｅＶピーク　→　Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ－Ｏ結合
　Ｃ：２８５ｅＶピーク　→　Ｃ－Ｈ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合
　各ピークの帰属は、量子化学計算からも支持されている。実際に、炭素の帰属について、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、分子構造を最適化し、炭素の１ｓ軌道の準位を計算したところ、上記のピークの帰属の妥当性が支持された。なお、量子化学計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は分極関数及び分散関数も加えた６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）とした。
　上記のピークのうち、１６９ｅＶピーク、１６０ｅＶピーク、５２８ｅＶピーク及び２９０ｅＶピークは、リチウムイオンと配位可能な酸素及び硫黄に由来するものであるか、リチウムイオンと配位可能な酸素と炭素との結合に由来するものである。そのため、１６９ｅＶピーク、１６０ｅＶピーク、５２８ｅＶピーク及び２９０ｅＶピークの強度が比較的高い被膜は電荷担体のリチウムイオンが高速で通過するのに適していると考えられる。他方、２８５ｅＶピークは、リチウムイオンが被膜を通過する際の抵抗因子であると考えられる。
　以上の考察及び後述する評価例の結果から、以下の関係式１～関係式４のいずれかを満足する被膜は、リチウムイオンが高速で通過できると考えられる。関係式１～関係式４のうち、２つの関係式を満足する被膜が好ましく、３つの関係式を満足する被膜がより好ましく、４つの関係式すべてを満足する被膜が特に好ましい。
　関係式１
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１８
　関係式２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２１
　関係式３
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１９
　関係式４
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３３
　したがって、本発明の二次電池の好適な態様として、以下の二次電池を把握できる。以下の二次電池の充放電時の抵抗は比較的低いといえる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし上記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
　負極と、正極と、
　前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
を具備する二次電池であって、
　Ｘ線光電子分光法を用いて前記被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、１６９ｅＶピーク、１６０ｅＶピーク又は２９０ｅＶピークが観察され、これらのピーク強度の関係が、関係式１～関係式４のいずれかを満足することを特徴とする二次電池。
　関係式１に関して、５２８ｅＶピーク及び２８５ｅＶピークの関係は、以下の関係式１－１を満足するのが好ましく、以下の関係式１－２を満足するのがより好ましい。
　関係式１－１
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２０
　関係式１－２
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２５
　関係式１、関係式１－１、関係式１－２において、（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．５０、１．００、２．００を挙げることができる。
　関係式２に関して、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び１６９ｅＶピークの関係は、以下の関係式２－１を満足するのが好ましく、以下の関係式２－２を満足するのがより好ましい。
　関係式２－１
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３０
　関係式２－２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．４０
　関係式２、関係式２－１、関係式２－２において、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．７０、０．９０、２．００を挙げることができる。
　関係式３に関して、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び１６０ｅＶピークの関係は、以下の関係式３－１を満足するのが好ましく、以下の関係式３－２を満足するのがより好ましい。
　関係式３－１
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２５
　関係式３－２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３０
　関係式３、関係式３－１、関係式３－２において、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．６０、０．８０、２．００を挙げることができる。
　関係式４に関して、５２８ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、１６９ｅＶピーク、２９０ｅＶピークの関係は、以下の関係式４－１を満足するのが好ましく、以下の関係式４－２を満足するのがより好ましい。
　関係式４－１
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３８
　関係式４－２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．４３
　関係式４、関係式４－１、関係式４－２において、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の上限値を敢えて例示すると、０．５５、０．７０、１．００を挙げることができる。
　本発明の二次電池の被膜は、以下の１）～４）の関係をすべて満足するものが特に好ましい。
１）関係式１、関係式１－１若しくは関係式１－２
２）関係式２、関係式２－１若しくは関係式２－２
３）関係式３、関係式３－１若しくは関係式３－２
４）関係式４、関係式４－１若しくは関係式４－２
　本発明の二次電池の被膜には、Ｘ線光電子分光法を用いて、被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、上述したピーク以外に、以下のピークが観察されてもよい。
　Ｏ：５３２±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５３２ｅＶピーク」と略すことがある。）
　Ｃ：２８５ｅＶピークよりも１～４ｅＶ小さい値にピークトップを有するピーク（以下、「２８３ｅＶピーク」と略すことがある。）
　なお、本明細書でのピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでのピーク高さ、又は、ピーク面積を意味する。
　被膜における、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆなどのハロゲン、Ｓを対象とした元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。なお、元素の百分率は、Ｘ線光電子分光法による分析結果から算出した値である。
カチオンの元素：１０～３０％、Ｃ：２０～５５％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０～１０％若しくは０～５％）、Ｎ：０．５～５％、Ｏ：２０～５０％、ハロゲン：０．５～５％、Ｓ：０．５～５％
　被膜における、好適な元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。
カチオンの元素：１７～２７％、Ｃ：２５～５０％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０～１０％若しくは０～５％）、Ｎ：０．７～４．５％、Ｏ：２５～４７％、ハロゲン：０．７～４．５％、Ｓ：１～４．７％
　被膜における、より好適な元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。
カチオンの元素：１５～２５％、Ｃ：３０～４５％（このうち、２８３ｅＶピークに由来するのが０～１０％若しくは０～５％）、Ｎ：１～４％、Ｏ：３０～４５％、ハロゲン：１～４％、Ｓ：２～４．５％
　被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、被膜の厚さや被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明の二次電池における被膜には、上述した金属塩における一般式（１）で表される化学構造の分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
　なお、被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、本発明の二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面に被膜を有する。被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。
　被膜の存在に因り、電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、本発明の二次電池の耐久性が向上すると考えられる。しかも、好適な被膜は、本発明の二次電池の抵抗低減や入出力向上に著しく良好な影響を与える。
　以下、本発明の二次電池の一態様としての本発明のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明を特定する事項を説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した電解液と、上記被膜とを備える。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ－ｂａｎｄが１５９０ｃｍ－１付近に、Ｄ－ｂａｎｄが１３５０ｃｍ－１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ－ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ－ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
　高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
　具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
　結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、いわゆるハードカーボンや、易黒鉛化性炭素、いわゆるソフトカーボンが代表的である。
　炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度～３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
　　Ｌ＝０．９４　λ　／（βｃｏｓθ）
　　ここで、
　　Ｌ：結晶子の大きさ
　　λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
　　β：ピークの半値幅（ラジアン）
　　θ：回折角
　具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
　なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
　具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ－ＳｎやＣｏ－Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
　上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
　具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（－１≦ｘ≦４、－１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
　具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１～５、好ましくは１～３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
　球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０～２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
　黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５～１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４～１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
　また、黒鉛の平均粒子径は、２～３０μｍの範囲内が好ましく、５～２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
　結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン－ブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
　また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２－ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
　上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
　また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
　負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５～１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
　正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
　具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系が挙げられる。
　また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ　Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ　Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ－Ｍｎ系）、ＪＩＳ　Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ－Ｆｅ系）が挙げられる。
　集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
　具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
　具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
　具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　被膜形成前のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
　正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から、外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。　
　上述のように、本発明の二次電池は、特定の電解液を具備する二次電池に対し、特定の活性化処理を行うことで製造することができる。なお、本発明の二次電池の製造方法は、本発明の二次電池の調整方法や活性化方法とも理解することができる。また、特定の活性化処理における各工程及び各工程間に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、電流休止時間や電圧保持時間を設けてもよい。
　（ａ）工程においては、（ａ－１）工程若しくは（ａ－２）工程のいずれかを選択して、二次電池を第２電圧Ｖ２まで充電する。（ａ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ａ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。第２電圧Ｖ２の範囲として、３．５～６Ｖ、好ましくは３．６～５．５Ｖ、より好ましくは３．７～５Ｖ、さらに好ましくは３．８～４．５Ｖを例示できる。
　（ａ－１）工程は、第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）である。第１電圧Ｖ１は、０．５×Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
　第１速度Ｃ１と第２速度Ｃ２の関係はＣ１＜Ｃ２であり、Ｃ１＜０．７×Ｃ２が好ましく、Ｃ１＜０．５×Ｃ２がより好ましく、Ｃ１＜０．３×Ｃ２がさらに好ましい。第１速度Ｃ１の具体例として、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃを例示できる。また、第２速度Ｃ２の具体例として、０．５Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃを例示できる。なお、１Ｃとは一定電流において１時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味し、２Ｃとは一定電流において０．５時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。
　（ａ－２）工程は、第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ－２で充電する工程である。充電速度Ｃａ－２は１Ｃ以上が好ましい。充電速度Ｃａ－２の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃａ－２≦１５Ｃ、１Ｃ≦Ｃａ－２≦１３Ｃ、２Ｃ≦Ｃａ－２≦１１Ｃを例示できる。
　（ａ－１）工程及び（ａ－２）工程のいずれにおいても、第２電圧Ｖ２まで充電した後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。第２電圧Ｖ２の保持期間として、０．５時間～５時間、１時間～３時間を例示できる。
　本発明の二次電池の製造方法は、上記（ａ）工程を経た二次電池に対して、下記（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程、又は、下記（ｄ）工程を含む処理を行う。
　（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程、
　（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程、
　（ｄ）二次電池を４０～１２０℃の範囲内で保温する工程。
　まず、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程について説明する。
　（ｂ）工程での放電電圧は、（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３以下であればよく、例えば、０．８×Ｖ３～Ｖ３の範囲を挙げることができる。
　第３速度Ｃ３の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ３≦１０Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃを例示できる。
　（ｂ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ｂ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。（ｂ）工程での放電終了後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。その保持期間として、０．５時間～５時間、１時間～３時間を例示できる。
　（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３は、０．５×Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９０×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
　（ｃ）工程での第４速度Ｃ４の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ４≦１０Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦３Ｃを例示できる。Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。（ａ）工程が（ａ－１）工程である場合には、第１速度Ｃ１、第２速度Ｃ２、第３速度Ｃ３及び第４速度Ｃ４の関係が、Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。
　（ｃ）工程の温度は４０～１２０℃の範囲内が好ましく、５０～１００℃の範囲内がより好ましい。（ｃ）工程は恒温条件下で行われるのが好ましい。また、（ｃ）工程は繰り返して実施するのが好ましく、繰り返し回数として、５～５０回、２０～４０回を例示できる。また、（ｃ）工程での各充電及び放電後に、同電圧を保持するための保持充電を行ってもよい。その保持期間として、０．１時間～２時間、０．２時間～１時間を例示できる。
　次に、（ｄ）工程について説明する。（ｄ）工程においては、（ａ）工程を経た充電後の二次電池の電圧を一定に保持しながら４０～１２０℃の範囲内としてもよいし、また、（ａ）工程を経た充電後の二次電池の電圧を一定に保持することなく（いわゆる、なりゆきの電圧で）４０～１２０℃の範囲内としてもよい。さらに、（ｄ）工程にて、二次電池の電圧を特定の値に一旦調整した後に、４０～１２０℃の範囲内としてもよい。（ｄ）工程のより好ましい温度範囲として５０～１２０℃を、さらに好ましい温度範囲として５０～１００℃を例示できる。
　（ｄ）工程の保温期間としては、０．５～４８時間、１２～３６時間、１８～３０時間を例示できる。また、（ｄ）工程は、（ｃ）工程を経た二次電池に対して、行われてもよい。
　好適な被膜を具備する本発明の二次電池を製造するための活性化処理として、（ａ－２）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、（ａ－２）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を例示できる。
　なお、従来の一般的な二次電池の活性化処理は、二次電池に対し、第２電圧Ｖ２まで０．１Ｃで充電し、次いで、第３電圧Ｖ３まで０．１Ｃで放電することで為されるか、二次電池に対し、第２電圧Ｖ２まで０．１ｍＶ／秒で充電し、次いで、第３電圧Ｖ３まで０．１ｍＶ／秒で放電することで為される。すなわち、本発明の二次電池の製造方法は、従来の活性化処理よりも、シビアな条件下で為されるものである。しかも、本発明の二次電池の製造方法により、本発明の二次電池には、充放電時の抵抗抑制、電力の入出力の増大などの顕著な効果が奏される。
　本発明の二次電池の製造方法により、以下の、本発明の充放電制御装置を把握できる。
　本発明の充放電制御装置は、二次電池に対し、上記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を実行させる制御部を具備する。本発明の充放電制御装置は二次電池の製造設備に配置されてもよく、二次電池の出荷前若しくは出荷後に二次電池を充電する充電システムに配置されてもよい。本発明の充放電制御装置、又は、上記製造設備若しくは上記充電システムは、二次電池の温度を制御する温度制御部を具備することが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（製造例１－１）
　ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１－１の電解液を製造した。製造例１－１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例１－２）
　ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである製造例１－２の電解液を製造した。製造例１－２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。
　（製造例１－３）
　ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである製造例１－３の電解液を製造した。製造例１－３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比４で含まれる。
　（製造例１－４）
　ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１－４の電解液を製造した。製造例１－４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例２－１）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２－１の電解液を製造した。製造例２－１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例２－２）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２－２の電解液を製造した。製造例２－２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例３）
　ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例４）
　ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．１で含まれる。
　（製造例５）
　エチルメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである製造例５の電解液を製造した。製造例５の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。
　（製造例６）
　ジエチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例６の電解液を製造した。製造例６の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．５で含まれる。
　（製造例７－１）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例７－１の電解液を製造した。製造例７－１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例７－２）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである製造例７－２の電解液を製造した。製造例７－２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比３．６で含まれる。
　（製造例８－１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌで含まれる製造例８－１の電解液を製造した。製造例８－１の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。
　（製造例８－２）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが０．１３質量％で含まれる製造例８－２の電解液を製造した。製造例８－２の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。なお、ビニレンカーボネートは、公知の添加剤の一種である。
　（製造例８－３）
　ビニレンカーボネートが０．６３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８－２と同様の方法で、製造例８－３の電解液を製造した。
　（製造例８－４）
　ビニレンカーボネートが１．０質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８－２と同様の方法で、製造例８－４の電解液を製造した。
　（製造例８－５）
　ビニレンカーボネートが１．３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８－２と同様の方法で、製造例８－５の電解液を製造した。
　（製造例８－６）
　ビニレンカーボネートが２．５質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８－２と同様の方法で、製造例８－６の電解液を製造した。
　（製造例８－７）
　ビニレンカーボネートが６．３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８－２と同様の方法で、製造例８－７の電解液を製造した。
　（製造例８－８）
　ビフェニルが０．５質量％で含まれるように、ビフェニルを添加した以外は、製造例８－４と同様の方法で、製造例８－８の電解液を製造した。なお、ビフェニルは、公知の添加剤の一種である。
　（製造例８－９）
　ビフェニルが１．０質量％で含まれるように、ビフェニルを添加した以外は、製造例８－４と同様の方法で、製造例８－９の電解液を製造した。
　（製造例９－１）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例９－１の電解液を製造した。製造例９－１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例９－２）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを８：２のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例９－２の電解液を製造した。製造例９－２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例９－３）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例９－３の電解液を製造した。製造例９－３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例１０－１）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１０－１の電解液を製造した。製造例１０－１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例１０－２）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを８：２のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１０－２の電解液を製造した。製造例１０－２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例１０－３）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである製造例１０－３の電解液を製造した。製造例１０－３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比５で含まれる。
　（比較製造例１）
　ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを４：３：３の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１の電解液を製造した。比較製造例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比１０で含まれる。
　表１－１及び表１－２に製造例の電解液の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＊）製造例８－２の電解液には、０．１３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
　＊）製造例８－３の電解液には、０．６３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
　＊）製造例８－４の電解液には、１．０質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
　＊）製造例８－５の電解液には、１．３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
　＊）製造例８－６の電解液には、２．５質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
　＊）製造例８－７の電解液には、６．３質量％でビニレンカーボネートが含まれる。
　＊）製造例８－８の電解液には、１．０質量％でビニレンカーボネートが含まれ、０．５質量％でビフェニルが含まれる。
　＊）製造例８－９の電解液には、１．０質量％でビニレンカーボネートが含まれ、１．０質量％でビフェニルが含まれる。
　表１－１及び表１－２における略号の意味は以下のとおりである。
　ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　ＥＣ：エチレンカーボネート　
　（実施例Ｉ）
　製造例７－２の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
　正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ　Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
　負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．９ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
　正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに製造例７－２の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。
　得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。
　（ａ－２）工程
　リチウムイオン二次電池に対して、第２電圧４．１Ｖまで１Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
　（ｂ）工程
　（ａ－２）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで第３速度１Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
　（ｃ）工程
　（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、第４速度２Ｃにて、第３電圧３．３Ｖ及び第２電圧４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例ＩＩ）
　（ａ－２）工程の充電速度を５Ｃとした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＩＩＩ）
　（ａ－２）工程の充電速度を１０Ｃとした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＩＶ）
　（ａ－２）工程に替えて、以下の（ａ－１）工程を行い、（ｃ）工程の温度を２５℃とした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（ａ－１）工程
　リチウムイオン二次電池に対して、第１電圧３．５２Ｖまで第１速度０．１Ｃで充電した後に、第２電圧４．１０Ｖまで第２速度０．８Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、２．４８時間保持した。
　（実施例Ｖ）
　（ａ－１）工程の温度を６０℃とし、（ｂ）工程の温度を６０℃とし、（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、実施例ＩＶと同様の方法で、実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＶＩ）
　（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、実施例ＩＶと同様の方法で、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＶＩＩ）
　（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＩＶと同様の方法で、実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（ｄ）工程
　（ａ－１）工程を経たリチウムイオン二次電池を６０℃、２０時間、なりゆきの電圧で保管した。
　（実施例ＶＩＩＩ）
　（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（ｄ）工程
　（ａ－２）工程を経たリチウムイオン二次電池を８０℃、２時間、なりゆきの電圧で保管した。
　（実施例ＩＸ）
　（ｃ）工程の後に、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（ｄ）工程
　（ｃ）工程を経たリチウムイオン二次電池を２５℃で３．６５Ｖまで充電した後に、１００℃、１時間、なりゆきの電圧で保管した。
　（比較例Ｉ）
　リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理１を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
　一般的な活性化処理１
　リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１Ｃで充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１Ｃで放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。
　（比較例ＩＩ）
　リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理２を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　一般的な活性化処理２
　リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１ｍＶ／秒で充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１ｍＶ／秒で放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。
　（比較例ＩＩＩ）
　リチウムイオン二次電池の電解液として、比較製造例１の電解液を用いた以外は、比較例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例ＩＶ）
　リチウムイオン二次電池の電解液として、比較製造例１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　実施例Ｉ～ＩＸのリチウムイオン二次電池の一覧表を表２に、比較例Ｉ～ＩＶのリチウムイオン二次電池の一覧表を表３に、それぞれ載せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（評価例Ｉ：直流抵抗と容量維持率）
　実施例Ｉ～ＩＸ及び比較例Ｉ～ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗と容量維持率を評価した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度－１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
　同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度－１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電を行う４．１Ｖ－３．０Ｖの充放電サイクルを、２００サイクル行った。２００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表４に示す。
　容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
　Ｂ：２００サイクル目の放電容量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果から、リチウムイオン二次電池に対して一般的な活性化処理を行った比較例Ｉ～比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池よりも、リチウムイオン二次電池に対して本発明の二次電池の製造方法に従った活性化処理を行った実施例Ｉ～ＩＸのリチウムイオン二次電池の方が、充放電時の抵抗抑制に優れていることがわかる。
　また、同じ活性化処理を実施した実施例Ｉ及び比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池の結果から、特定の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池の方が、充放電時の抵抗抑制及び容量維持率の両者で優れていることがわかる。
　以上の結果から、本発明の二次電池の製造方法は、特定の電解液を具備する二次電池に対し、特定の活性化処理を行うことで、好適な電池特性を有する二次電池を提供できるといえる。
　（評価例ＩＩ：電極の被膜の分析）
　実施例Ｉ、実施例ＩＩ、実施例ＩＶ、実施例ＶＩ、比較例ＩＩＩ、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、３Ｖまで放電させた。その後、各二次電池を解体して負極を取出し、当該負極をジメチルカーボネートに１０分間浸漬する操作を３回繰り返して洗浄し、その後、乾燥して、分析対象の負極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の負極表面の被膜を分析した。
　装置：アルバックファイ社　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
　Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ
　実施例Ｉ、実施例ＩＩ、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池で測定された炭素元素についての分析チャートを図１に示し、酸素元素についての分析チャートを図２に示し、硫黄元素についての分析チャートを図３に示す。
　実施例Ｉ及び実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の被膜からは、Ｓに関する１６９ｅＶピーク及び１６０ｅＶピーク、Ｏに関する５３２ｅＶピーク及び５２８ｅＶピーク、Ｃに関する２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク及び２８３ｅＶピークの存在が確認できた。
　他方、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池の被膜には、Ｓに関する１６９ｅＶピーク及び１６０ｅＶピークの存在が確認できなかった。
　また、表５に、実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池についての、上記の分析から得られたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓを対象とした元素の百分率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池において分析されたＣの百分率：３９．８％のうち、７．１％は２８３ｅＶピークに由来するものであった。また、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池において分析されたＣの百分率：３５．４％のうち、３．３％は２８３ｅＶピークに由来するものであった。
　両リチウムイオン二次電池における２８３ｅＶピークの量の違いが、表４で示される充放電時の抵抗及び電力の入出力の値に影響したと推定される。
　図４に、実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池で測定された炭素元素についての分析チャートを示す。図４において、点線が実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池の負極から得られたピークであり、実線が実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池の負極から得られたピークである。図４から、２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピーク、２８３ｅＶピークの存在が確認できる。
　なお、上記の各ピークは、製造例７－２の電解液に含まれるＤＭＣ由来及び／又はＥＭＣ由来と推定される。
　図４から、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池において、測定された２８５ｅＶピークの強度を１００とした場合の２８３ｅＶピークの強度が４０程度であることがわかる。同様に、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池において、２８３ｅＶピークの強度が２０程度であることがわかる。実施例ＩＶ及び実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池から得られた炭素元素のチャートにおいて、２８３ｅＶピークの強度値の差が最も大きい。この結果から、両リチウムイオン二次電池における２８３ｅＶピークの量の違いが、表４で示される充放電時の抵抗の値に影響したと推定される。
　また、表６に、上記分析で観察されたピーク強度の関係を載せる。表６において、関係１は（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））の値、関係２は（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の値、関係３は（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の値をそれぞれ意味する。なお、ここでのピーク強度は、ベースラインからピークトップまでのピーク高さの値（カウント／秒）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　関係１、関係２、関係３のいずれの値も、実施例のリチウムイオン二次電池の方が高いことがわかる。好適な本発明の二次電池は、以下の関係式１～関係式３を満足することが裏付けられた。
　関係式１
（（５２８ｅＶピークの強度）／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１８
　関係式２
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．２１
　関係式３
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．１９
　なお、比較例ＩＩＩの結果から、従来の一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池に対して、従来の一般的な活性化処理を施しても、関係式１～関係式３を満足しないといえる。また、比較例ＩＶの結果から、従来の一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池に対して、本発明の二次電池の製造方法で用いられた活性化方法を用いたとしても、関係式１～関係式３を満足することは困難といえる。
　また、表４と表６の結果を併せて考慮すると、関係１、関係２又は関係３の値と、充放電時の抵抗値には、一定程度の相関があると推定される。実施例Ｉ及び実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池は、関係１、関係２又は関係３の値が比較的高いため、充放電時の抵抗を好適に抑制でき、好適な容量維持率を示したといえる。
　また、関係１～３のＯに関する５２８ｅＶピークは、Ｏ－Ｌｉ結合及びＬｉ－Ｏ－Ｌｉ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定されることから、実施例Ｉおよび実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の被膜には、Ｌｉが多く存在し、かつ、Ｌｉと配位可能なＯが多く存在すると考えられる。このような被膜を有するリチウムイオン二次電池は、被膜にＬｉが多く存在すること、及び、Ｌｉと配位可能なＯが被膜内をＬｉイオンが高速で移動するのを好適に補助できることで、被膜を介した電解液と活物質界面の間のＬｉ輸送速度が向上し、表４に示すように充放電時の抵抗を好適に抑制できたと推察される。
　また、関係２のＳに関する１６９ｅＶピークはＳ―Ｏｘ結合及びＳ＝Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定されることから、実施例Ｉおよび実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池は、被膜にＬｉイオンと配位可能なＳ－Ｏｘ結合やＳ＝Ｏ結合が多く存在すると考えられる。被膜にＳ－Ｏｘ結合やＳ＝Ｏ結合が多く存在すると、被膜内をＬｉイオンが高速で移動するのを好適に補助でき、表４に示すように充放電時の抵抗を好適に抑制できたと推察される。
　また、表４に示すように、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池は実施例ＩＶ～ＶＩのリチウムイオン二次電池よりも充放電時の抵抗が抑制されていたが、実施例Ｉの活性化処理の（ｂ）工程後の充電時の直流抵抗は１５．９Ωであったのに対し、実施例ＩＶ～ＶＩの活性化処理の（ｂ）工程後の充電時の直流抵抗は１４．７Ωであった。つまり（ｂ）工程後に限れば実施例Ｉより実施例ＩＶ～ＶＩの二次電池の方が、抵抗が抑制されていた。ここで、金属塩及び鎖状カーボネートの酸化還元分解に対する耐性からみて、まず、金属塩における一般式（１）で表される化学構造の分解物に由来した被膜が形成され、次いで、一般式（２）で表される鎖状カーボネートに由来した被膜が形成されると推定される。しかし、実施例Ｉで用いられた活性化処理の（ａ－２）工程の充電速度は、実施例ＩＶ～ＶＩの活性化処理の（ａ－１）工程の充電速度よりも速い。そのため、実施例Ｉの二次電池では、金属塩に由来したＳ―Ｏｘ結合及びＳ＝Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合を有する被膜が十分に形成される前に鎖状カーボネートに由来した被膜が形成されたと推察される。上記の結果から考慮すると、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池は、（ｂ）工程後の抵抗が高いため、（ｃ）工程で負極活物質にリチウムイオンがスムーズに吸蔵及び放出できず、負極表面にＬｉが多く存在することになり、その結果、Ｏ－Ｌｉ結合及びＬｉ－Ｏ－Ｌｉ結合のうち少なくとも１つの結合を含む被膜が実施例ＩＶ～ＶＩの電池よりも多く形成され、（ｃ）工程後に抵抗が抑制されたと推定される。
　（実施例Ｘ）
　製造例８－１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例Ｘのリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３．５／１０Ｍｎ１．５／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり６ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
　負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり４ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１－１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。
　得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。
（ａ－１）工程
　リチウムイオン二次電池に対して、第１電圧３．０Ｖまで第１速度０．０５Ｃで充電した後に、第２電圧４．１０Ｖまで第２速度１．０Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、１．０時間保持した。
（ｂ）工程
　（ａ－１）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで第３速度２Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｃ）工程
　（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、第４速度５Ｃにて、第３電圧３．３Ｖ及び第２電圧４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例Ｘのリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例ＸＩ）
　製造例８－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＩＩ）
　製造例８－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＩＩＩ）
　製造例８－４の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＩＶ）
　製造例８－５の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＶ）
　製造例８－６の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＶＩ）
　製造例８－７の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＶＩＩ）
　製造例８－８の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＶＩＩＩ）
　製造例８－９の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、実施例ＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例Ｖ）
　比較製造例１の電解液を用いた以外は、実施例Ｘと同様の方法で、比較例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例ＩＩＩ：容量維持率）
　実施例Ｘ～実施例ＸＶＩＩＩ及び比較例Ｖの各リチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電を行う４．１Ｖ－３．０Ｖの充放電サイクルを、１００サイクル行った。１００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表７に示す。
　容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
　Ｂ：１００サイクル目の放電容量　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７から、実施例の各リチウムイオン二次電池の容量維持率は、いずれも、同じ活性化処理を行った比較例Ｖのリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていることがわかる。また、実施例Ｘ～実施例ＸＶＩＩＩの結果から、ビニレンカーボネートの存在に因り、容量維持率が向上することがわかる。
　（評価例ＩＶ：直流抵抗）
　実施例Ｘ～実施例ＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗を評価した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度－１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
　同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度－１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。以上の結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８の結果から、ビニレンカーボネートが適度に添加された電解液においては、直流抵抗が低下するが、ビニレンカーボネートが過度に添加された電解液においては、直流抵抗が増加することがわかる。直流抵抗の観点からは、本発明の電解液のうち、ビニレンカーボネートが電解液全体に対して０超～２．５質量％未満で含まれるものが好ましいといえる。
（評価例Ｖ：被膜の分析）
　実施例Ｘ～ＸＩＩ、ＸＩＶ～ＸＶＩのリチウムイオン二次電池の負極活物質表面の被膜につき、以下の方法で分析した。
　各リチウムイオン二次電池につき、３Ｖまで放電させた。その後、各二次電池を解体して負極を取出し、当該負極をジメチルカーボネートに１０分間浸漬する操作を３回繰り返して洗浄し、その後、乾燥して、分析対象の負極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の負極表面の被膜を分析した。
　装置：アルバックファイ社　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
　Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ
　表９に、各リチウムイオン二次電池についての、上記の分析から得られたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓを対象とした元素の百分率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９から、実施例Ｘ～ＸＩＩ、ＸＩＶ～ＸＶＩのリチウムイオン二次電池の負極表面の被膜が、Ｓ、Ｏ、Ｃを含有することが裏付けられた。また、ビニレンカーボネートの質量％の増加に伴い、被膜の炭素量が相対的に増加するのがわかる。
　また、５２８ｅＶピーク、１６９ｅＶピーク、２９０ｅＶピーク、２８５ｅＶピークが、それぞれの分析チャートに観察された。表１０に、上記分析で観察されたピークの強度の関係を示す。上述した評価例ＩＩにおける比較例ＩＩＩの分析チャートにおいて観察された上記ピークの強度の関係についても、併せて表１０に示す。関係４は、（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））の値を意味する。なお、ここでのピーク強度は、ベースラインからピークトップまでのピーク高さの値（カウント／秒）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池と比較して、各実施例のリチウムイオン二次電池は関係４の値が高いといえる。好適な本発明の二次電池は、以下の関係式４を満足することが裏付けられた。なお、比較例ＩＩＩの結果から、従来の一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池に対して、従来の一般的な活性化処理を施しても、関係式４を満足することは困難といえる。
　関係式４
（（（５２８ｅＶピークの強度）＋（１６９ｅＶピークの強度）＋（２９０ｅＶピークの強度））／（２８５ｅＶピークの強度））≧０．３３
　関係式４のＯに関する５２８ｅＶピークは、Ｏ－Ｌｉ結合及びＬｉ－Ｏ－Ｌｉ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定される。関係式４のＳに関する１６９ｅＶピークはＳ―Ｏｘ結合及びＳ＝Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定される。関係式４のＣに関する２９０ｅＶピークは、Ｏ－Ｃ＝Ｏ－Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ－Ｏ結合のうち少なくとも１つの結合に帰属すると推定される。これらの結合は、いずれも、被膜内をＬｉイオンが再現性良く移動するのを好適に補助できると考えられる。そのため、関係式４を満足する好適な本発明の二次電池は、優れた電池特性を示すと推定される。
　（実施例ＸＩＸ）
　製造例９－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸ）
　製造例９－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＩ）
　製造例９－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＩＩ）
　製造例１０－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＩＩＩ）
　製造例１０－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＩＶ）
　製造例１０－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＶ）
　製造例９－１の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＶＩ）
　製造例９－２の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＶＩＩ）
　製造例９－３の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＶＩＩＩ）
　製造例１０－１の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＩＸ）
　製造例１０－２の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＸＸＸ）
　製造例１０－３の電解液を用いた以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＸＸＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例ＶＩ）
　（ａ－２）工程の充電速度を０．１Ｃとし、製造例９－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例ＶＩＩ）
　製造例９－２の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例ＶＩＩＩ）
　製造例９－３の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例ＩＸ）
　製造例１０－１の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例Ｘ）
　製造例１０－２の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例Ｘのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例ＸＩ）
　製造例１０－３の電解液を用いた以外は、比較例ＶＩと同様の方法で、比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例ＶＩ：直流抵抗）
　実施例Ｉ、実施例ＸＩＸ～実施例ＸＸＩＸ、比較例ＩＩＩ、比較例ＶＩ～比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　従来の電解液である比較製造例１の電解液を具備し、一般的な活性化処理を行った比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池と比較して、各実施例のリチウムイオン二次電池における充電時及び放電時の直流抵抗は低かった。また、実施例Ｉと実施例ＸＩＸの比較から、金属塩に対する鎖状カーボネートのモル比が５程度の電解液を具備する二次電池は、その充放電抵抗が低いといえる。さらに、実施例ＸＩＸ～実施例ＸＸＩＸの結果から、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池と、ＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池とでは、前者の方が充放電抵抗が低い傾向にあるといえる。そして、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池及びＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池において、ＥＭＣ及びＤＥＣの割合が低い電解液を具備する二次電池の方が、充放電抵抗が低い傾向にあるといえる。
　（評価例ＶＩＩ：反応抵抗）
　実施例ＸＩＸ～実施例ＸＸＩＸ、比較例ＶＩ～比較例ＸＩのリチウムイオン二次電池を３．５Ｖに電圧調整し、±10mVの電圧範囲で交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットに観察された円弧の大きさを基に、電圧３．５Ｖにおける、負極の反応抵抗を解析した。表１２に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２から、（ａ－２）工程での充電速度が速い方が、二次電池の反応抵抗が低くなる傾向にあるといえる。また、実施例ＸＩＸ～実施例ＸＸＩＸの結果から、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池と、ＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池とでは、前者の方が反応抵抗が低い傾向にあるといえる。そして、ＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池及びＤＭＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を具備する二次電池において、ＥＭＣ及びＤＥＣの割合が低い電解液を具備する二次電池の方が、反応抵抗が低い傾向にあるといえる。

Claims (26)

  1. 　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
    　負極と、正極と、
    　前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
    を具備する二次電池の製造方法であって、
    　前記電解液と前記負極と前記正極とを具備する二次電池に対し、
    　下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、前記被膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
    　（ａ）下記（ａ－１）工程若しくは（ａ－２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
    　（ａ－１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２） 
    　（ａ－２）第２電圧Ｖ２まで０．５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ－２で充電する工程
    　（ｂ）（ａ）工程を経た二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
    　（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
    　（ｄ）二次電池を４０～１２０℃の範囲内で保温する工程
    （Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１）
    （Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
    　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
    Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
    （Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  2. 　前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が１～８である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 　前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が３～５である請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
  4. 　前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１－１）で表される請求項１～３のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
    （Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１－１）
    （Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
  5. 　前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１－２）で表される請求項１～４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
    （Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　一般式（１－２）
    （Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
    　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
  6. 　前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１～５のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  7. 　第１速度Ｃ１、第２速度Ｃ２、第３速度Ｃ３及び第４速度Ｃ４の関係が、Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ４である請求項１～６のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  8. 　（ａ－２）工程における充電速度Ｃａ－２が１Ｃ以上である請求項１～６のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  9. 　（ａ－２）工程における充電速度Ｃａ－２が１Ｃ≦Ｃａ－２≦１３Ｃを満足する請求項１～６、８のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  10. 　（ｃ）工程の温度が４０～１２０℃の範囲内である請求項１～９のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  11. 　（ｃ）工程を５～５０回繰り返す請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  12. 　前記負極が、ＢＥＴ比表面積が０．５～１５ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  13. 　前記負極が、ＢＥＴ比表面積が４～１２ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１～１２のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  14. 　前記黒鉛の平均粒子径が２～３０μｍの範囲内である請求項１２又は１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 　親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項１～１４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
  16. 　アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩と下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、
    　負極と、正極と、
    　前記負極及び／又は前記正極の表面にＳ、Ｏ、Ｃを含有する被膜と、
    を具備する二次電池であって、
    　Ｘ線光電子分光法を用いて前記被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピーク、２８５±１ｅＶにピークトップを有するピーク、１６９±２ｅＶにピークトップを有するピーク、１６０±２ｅＶにピークトップを有するピーク、又は２９０±１．５ｅＶにピークトップを有するピークが観察され、これらのピーク強度の関係が、以下の関係式１～関係式４のいずれかを満足することを特徴とする二次電池。
    　関係式１
    （（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．１８
    　関係式２
    （（（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（１６９±２ｅＶにピークトップを有するピークの強度））／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．２１
    　関係式３
    （（（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（１６０±２ｅＶにピークトップを有するピークの強度））／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．１９
    　関係式４
    （（（５２８±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（１６９±２ｅＶにピークトップを有するピークの強度）＋（２９０±１．５ｅＶにピークトップを有するピークの強度））／（２８５±１ｅＶにピークトップを有するピークの強度））≧０．３３
    （Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１）
    （Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
    　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
    Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
    （Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  17. 　前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が１～８である請求項１６に記載の二次電池。
  18. 　前記電解液において、前記鎖状カーボネートの前記金属塩に対するモル比が３～５である請求項１６に記載の二次電池。
  19. 　前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１－１）で表される請求項１６～１８のいずれかに記載の二次電池。
    （Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　　　　一般式（１－１）
    （Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
  20. 　前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１－２）で表される請求項１６～１９のいずれかに記載の二次電池。
    （Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ　　　　　　　一般式（１－２）
    （Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
    　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
  21. 　前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１６～２０のいずれかに記載の二次電池。
  22. 　前記一般式（２）のＲ２０、Ｒ２１における鎖状アルキル又は環状アルキルのいずれかが、ａ＞０又はｆ＞０を満足する請求項１６～２１のいずれかに記載の二次電池。
  23. 　前記負極が、ＢＥＴ比表面積が０．５～１５ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１６～２２のいずれかに記載の二次電池。
  24. 　前記負極が、ＢＥＴ比表面積が４～１２ｍ２／ｇの黒鉛を負極活物質として具備する請求項１６～２２のいずれかに記載の二次電池。
  25. 　前記黒鉛の平均粒子径が２～３０μｍの範囲内である請求項２３又は２４に記載の二次電池。
  26. 　親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項１６～２５のいずれかに記載の二次電池。
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