JP2015118745A - 非水電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
Qr+[(XSO2)(FSO2)N-]r (1)
(一般式(1)中、Qr+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、rは1〜3の整数を表す。)
Mn+([B(CN)4-mYm]-)n (2)
(一般式(2)中、Mn+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Yは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。)
LiPFa(CtF2t+1)6-a (0≦a≦6、1≦t≦4) (7)
LiBFb(CuF2u+1)4-b (0≦b≦4、1≦u≦4) (8)
非水電解液に含まれる溶媒としては、カーボネート系溶媒を含むものが好ましい。
Qr+[(XSO2)(FSO2)N-]r (1)
(一般式(1)中、Qr+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、rは1〜3の整数を表す。)
Mn+([B(CN)4-mYm]-)n (2)
(一般式(2)中、Mn+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Yは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。)
Qr+[(XSO2)(FSO2)N-]r (1)
(一般式(1)中、Qr+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、rは1〜3の整数を表す。)
Mn+([B(CN)4-mYm]-)n (2)
(一般式(2)中、Mn+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Yは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。)
まず、本発明に係るスルホニルイミド化合物(1)及びシアノボレート系化合物(2)について説明する。
スルホニルイミド化合物(1)は、一般式(1);Qr+[(XSO2)(FSO2)N-]rで表される。
一般式(1)中、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。炭素数1〜6のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でもXとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
一般式(1)中、Qr+は有機カチオン又は無機カチオンを示す。
本発明に係る化合物を構成する有機カチオンQr+としては、一般式(3):L+−Rs(式中、Lは、C、Si、N、P、S又はOを表し、Rは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。sはLに結合するRの数を表し、3又は4である。なお、sは、元素Lの価数及びLに直接結合する二重結合の数によって決まる値である)で表されるオニウムカチオンが好適である。
(式中のRは、一般式(3)と同様)
で表される10種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
(式中、R1〜R12は、一般式(4)のR1〜R8と同様)
で表される3種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
(式中、R1〜R4は、一般式(4)のR1〜R8と同様)
で表される鎖状オニウムカチオン。
(式中、R1〜R12は、一般式(4)のR1〜R8と同様である。)
で表される6種類のオニウムカチオンの少なくとも1種が挙げられる。
具体的なスルホニルイミド化合物(1)としては、トリエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−エチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド等の有機カチオンの塩;リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(メチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(エチルスルホニル)イミド等の無機カチオンの塩が挙げられる。より好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。
本発明に係るシアノボレート系化合物は一般式(2);Mn+([B(CN)4-mYm]-)n(式(2)中、Mn+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Yは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。)で表される構造を有する。
シアノボレートアニオンは、ホウ素に、シアノ基:−CNと、−Yとが結合した構造を有し、一般式:[B(CN)4-mYm]-で表される。一般式(2)において、mは0〜3の整数であるので、シアノボレート系化合物(2)に係るシアノボレートアニオンには、テトラシアノボレートアニオン(m=0):[B(CN)4]-;トリシアノボレートアニオン(m=1):[B(CN)3Y]-;ジシアノボレートアニオン(m=2):[B(CN)2Y2]-;モノシアノボレートアニオン(m=3):[B(CN)Y3]-;のシアノボレートアニオン類が含まれる。なお、mが2又は3である場合、2以上のYは同一でも異なってもよく、また、2以上のYが互いに結合してB原子を含む環状構造を形成していてもよい。環状構造を有するシアノボレートアニオンとしては、後述する化合物(2’)に係るアニオンが挙げられる。上記シアノボレートアニオンの中でも、mが0であるテトラシアノボレートアニオンを有する場合は、少量の添加でも効果(溶媒の分解抑制、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制)を発揮するので好ましい。
上述した置換基Yの中でも、シアノ基、ハロゲン原子、−X’R14が特に好ましい。
一般式(2)中、Mn+は1価〜3価の有機又は無機カチオンを表し、nは1〜3の整数を表す。カチオンMn+としては、有機カチオン及び無機カチオン共に、上記スルホニルイミド化合物(1)のカチオンQr+と同じものが挙げられる。
上記化合物(1)に含まれるものとして一例を示せば、アンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、フェニルジメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、p−メチルブチルピリジニウムテトラシアノボレート、トリチルテトラシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、p−メチルブチルピリジニウムトリシアノフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)ボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−n−ブチルトリシアノボレート、トリメチルスルホニウムメチルトリシアノボレート、メチルジフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、ジフェニルアイオドニウムメチルトリシアノボレート、2,4,6−トリフェニルピリリウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルカーベニウムメチルトリシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビニルトリシアノボレート、ブチルメチルピロリジニウムトリシアノメチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメチルボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノハイドライドボレート、1−ブチル−3−メチルピロリジニウムトリシアノハイドライドボレート、N,N,N−トリ−n−ブチル−N−メチルアンモニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラ−N−ブチルホスホニウムトリシアノハイドライドボレート、トリエチルスルホニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラブチルホスホニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、N−n−ブチル−2−ピコリニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート、p−メチルブチルピリジニウムジシアノジフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシメチルボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノエトキシメチルボレート、テトラブチルアンモニウムジシアノエトキシメチルボレート、N−ブチル−N−メチルピロリジウムジシアノエトキシメチルボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、1−エチル−3−メチルジハイドライドジシアノメトキシボレート、トリエチルスルホニウムジハイドライドジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムジエチルジシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビニルジシアノイソシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルジシアノフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムメチルジシアノフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルイミダゾリウムジエチルジシアノボレート、N−ブチル−N−メチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、N−ブチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムシアノトリフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、エリエチルシアノトリス(トリフルオロメチル)ボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムシアノメチルシアノジフルオロボレート等の有機カチオンの塩;リチウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、カリウムトリシアノメトキシボレート、カリウムメチルトリシアノボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムトリシアノ(トリフルオロエトキシ)ボレート、ナトリウムジシアノビス(トリフルオロエトキシ)ボレート、マグネシウムビス(トリシアノメトキシボレート)、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、リチウムトリシアノ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、ナトリウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート、カリウムジシアノジフルオロボレート、カリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、カリウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、カリウムメトキシメチルジシアノメトキシボレート、カリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、カリウムメチルジシアノフルオロボレート、カリウムメチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−n−ブチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−n−ブチルトリシアノボレート、カリウムアリルトリシアノボレート、カリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、カリウムジエチルジシアノボレート、カリウムシアノトリス(トリフルロメチル)ボレート等の無機カチオンの塩;が挙げられる。これらの中でも、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、リチウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート等が好ましく、より好ましくはリチウムテトラシアノボレートである。
上記シアノボレート系化合物(2)には下記一般式(2’)で表されるシアノボレート系化合物(以下「シアノボレート系化合物(2’)」と称する場合がある)が含まれ、本発明では、このシアノボレート系化合物(2’)も本発明に係る非水電解液又はリチウムイオン二次電池用の正極に含まれるシアノボレート系化合物として好ましく用いられる。
シアノボレート系化合物(2’)のアニオンは、上記一般式(2’)のアニオン部分である。
一般式(2’)において、Y’は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい主鎖の炭素数が1〜10の炭化水素基、シアノ基、−C(O)R14、−S(O)lR14、−Z(R14)2又は−X’R14を表し(R14、Z、X’及びlは上記一般式(1)と同じ意味である)、pは0〜10の整数を表す。ここでpは、ホウ素に結合する2つのエステル結合を結合する直接結合(p=0)又はメチレン基の炭素数を示す。pは、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0〜2である。
シアノボレート系化合物(2’)のカチオンは、シアノボレート系化合物(2)で例示したカチオンがいずれも採用可能である。
本発明に係る化合物(2’)には、上記カチオンとアニオンの組合せからなるものが全て含まれる。具体的な化合物(2’)としては、トリエチルメチルアンモニウムシアノフルオロオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリブチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノマロナトボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノスクシナトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムメチルシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリフルオロメチルシアノオキサラトボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムシアノフェニルマロナトボレート等の有機カチオンの塩;リチウムシアノフェニルオキサラトボレート、ナトリウムジシアノオキサラトボレート、マグネシウムビス(ジシアノオキサラトボレート)、リチウムトリフルオロメチルシアノスクシナトボレート、リチウムシアノフェニルオキサラトエトキシボレート、リチウムシアノペンタフルオロフェノキシオキサラトブトキシボレート、リチウムトリフルオロメトキシシアノマロナトボレート、リチウムシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)スクシナトボレート、リチウムシアノ(アセトキシ)オキサラトボレート、リチウムシアノ(トリフルオロアセトキシ)マロナトボレート、リチウムシアノ[(メトキシカルボニル)オキソ]オキサラトボレート、リチウムシアノ(フルオロスルホナート)オキサラトボレート、リチウムシアノ(トリフルオロメタンスルホナート)オキサラトボレート、リチウムシアノ(メタンスルホナート)オキサラトボレート、リチウムシアノ(p−トルエンスルホナート)オキサラトボレート、リチウムシアノ(フルオロスルホニル)オキサラトボレート、リチウムシアノ(アセチル)オキサラトボレート、リチウムシアノ(トリフルオロアセチル)オキサラトボレート、リチウムシアノ(トリメチルシロキシ)オキサラトボレート、リチウムジシアノオキサラトボレート、リチウムシアノフルオロオキサラトボレート等の無機カチオンの塩;が挙げられる。
3−1.スルホニルイミド化合物(1)とシアノボレート系化合物(2)
本発明の非水電解液は、上記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、上記一般式(2)で表されるシアノボレート系化合物とを含むところに特徴を有している。
非水電解液中のスルホニルイミド化合物(1)の濃度は0.01mol/L以上、1mol/L以下であるのが好ましく、より好ましくは0.05mol/L以上、0.8mol/L以下であり、さらに好ましくは0.1mol/L以上、0.6mol/L以下である。
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物(1)及びシアノボレート系化合物(2)とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロリン酸塩、過塩素酸塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ砒酸塩、AlCl4 -、C[(CN)3]-、N[(CN)2]-、C[(CF3SO2)3]-、SbF6 -およびジシアノトリアゾレートイオン(DCTA)等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。
本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、スルホニルイミド化合物(1)、シアノボレート系化合物(2)及び他の電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)等の不飽和結合を有する環状カーボネート;フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
上記シアノボレート系化合物(2)及び(2’)による効果は、当該シアノボレート系化合物(2)及び/又は(2’)(以下、シアノボレート系化合物(2)及び/又は(2’)を「シアノボレート系化合物(2)」と省略する)がリチウムイオン二次電池用の正極に含まれている場合にも同様に得られる。これは、シアノボレート系化合物(2)が正極に含まれる場合には、正極近傍におけるシアノボレート系化合物(2)の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に正極表面に被膜を形成できるためと考えられる。したがって、シアノボレート系化合物(2)を含む正極を使用する場合には、スルホニルイミド化合物(1)を含み、且つシアノボレート系化合物(2)を含まない非水電解液を使用してもよい。この場合、非水電解液の構成は特に限定されず、シアノボレート系化合物(2)を含まないこと以外は上記非水電解液と同じ構成を採用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極、負極、及び非水電解液を含むところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
非水電解液としては、スルホニルイミド化合物(1)とシアノボレート系化合物(2)とを含む本発明の非水電解液、又はスルホニルイミド化合物(1)を含む非水電解液(シアノボレート系化合物(2)は含まない)が使用できる。なお、後者の非水電解液を使用する場合には、シアノボレート系化合物(2)を含む正極を使用することが推奨される。これにより、非水電解液にシアノボレート系化合物(2)が含まれていなくても前者の非水電解液を使用する場合と同様の効果が得られる。
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法;正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法;液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法;等が挙げられる。
なお、正極にシアノボレート系化合物(2)を担持させる場合には、正極活物質組成物を構成する材料としてシアノボレート系化合物(2)を使用すればよい。
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であれば良く、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、LiMn2O4系で一部をNiに置換したLiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2やLiNi1-x-yCoxAlyO2(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、LiAPO4(A=Fe、Mn、Ni、Co)等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料(電気化学的に不活性な層状のLi2MnO3と、電気化学的に活性な層状のLiMO[M=Co、Ni等の遷移金属]との固溶体)等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、1種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質の使用量は、正極合剤100質量部に対して75質量部〜99質量部とするのが好ましく、より好ましくは85質量部〜97質量部である。
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム;ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリル系樹脂;ポリアクリル酸;メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂;エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂;等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視等)、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼(SUS)等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭,石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Si、Si合金、SiO等のSi系負極材料、Sn合金等のSn系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
負極活物質の使用量は、負極合剤100質量部に対して80質量部〜99質量部とするのが好ましく、より好ましくは90質量部〜99質量部である。
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等)、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
正極、負極、セパレーター及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、3:7(体積比)で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、キシダ化学株式会社製、電解質塩)を溶解させて、LiPF6濃度1.2mol/Lの非水電解液1を調製した。
非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミド化合物(1)及び/又はシアノボレート系化合物(2)濃度を表1に示すように変更したこと以外は非水電解液1の場合と同様にして非水電解液2〜6を調製した。
2−1.正極シート1、2の作製
正極活物質(LiCoO2)、導電助剤1(アセチレンブラック、AB)、導電助剤2(グラファイト)及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を92:2:2:4の質量比で混合しN−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)上に塗工し、乾燥して、正極シート1を作製した。
負極活物質(人造黒鉛)、導電助剤(炭素繊維、「VGCF(登録商標)」、昭和電工株式会社製)及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVdF)を95.7:0.5:3.8の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔(負極集電体)上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。
正極シート1、負極シート、及び、ポリエチレン製セパレーター(厚み:16μm)を、それぞれ円形(正極φ12mm、負極φ14mm)に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したCR2032コイン型電池用部品(正極ケース(アルミクラッドSUS304L製)、負極キャップ(SUS316L製)、スペーサー(1mm厚、SUS316L製)、ウェーブワッシャー(SUS316L製)、ガスケット(ポリプロピレン製))を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート(負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置)、セパレーターをこの順で重ねた後、70μLの非水電解液1をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シート1を設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池1を作製した。
正極シートと非水電解液とを表1に示すように変更したこと以外は同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池2〜6を作製した。各電池の構成を表1に示す。
実験例1:保管後の容量維持率及び放電レート特性試験
実験例1−1:初期放電レート特性試験
充放電試験装置(ACD−01、アスカ電子株式会社製)を使用して、温度25℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池1〜6の放電容量測定を行った。所定の充電条件(1C、4.4V定電流定電圧モード、0.02Cカット)で充電した後、0.2C(定電流放電)で放電終止電圧2.75Vになるまで放電させて放電容量を測定した(保管前容量)。また、放電速度を1Cに変更したこと以外は同様にして放電容量を測定し、下記式より初期の放電性能を算出した。
初期放電性能(1C/0.2C)(%)=100×(1Cでの放電容量)/(0.2Cでの放電容量)
リチウムイオン二次電池1〜6の初期放電性能は96.8〜97.5%であった。
初期放電レート特性試験の後、再び、温度25℃の環境下で、充電速度1C、4.4V定電流定電圧モード、3時間カットの条件でコインセル型リチウムイオン二次電池を充電した後、遮光環境下、温度45℃、60℃又は80℃でそれぞれ7日間保管した。保管後のリチウムイオン二次電池を、温度25℃の環境下、放電速度1Cで電圧が2.75Vになるまで放電し、このときの放電容量を測定した(残存容量)。その後、実験例1−1の初期放電レート特性試験と同じ条件でコインセル型リチウムイオン二次電池の充電及び放電を行い、保管後の放電容量(回復容量)を測定し、下記式より保管後の充放電性能と容量維持率を算出した。結果を表1に示した。
保管後の放電性能(%)=100×(1Cでの放電容量)/(0.2Cでの放電容量)
容量維持率(%)=100×(保管後の放電容量(0.2C)/(保管前の放電容量(0.2))
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、下記一般式(2)で表されるシアノボレート系化合物とを含むことを特徴とする非水電解液。
Qr+[(XSO2)(FSO2)N-]r (1)
(一般式(1)中、Qr+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、rは1〜3の整数を表す。)
Mn+([B(CN)4-mYm]-)n (2)
(一般式(2)中、Mn+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Yは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。) - 電解質塩として、さらに下記一般式(7)、一般式(8)で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項1に記載の非水電解液。
LiPFa(CtF2t+1)6-a (0≦a≦6、1≦t≦4) (7)
LiBFb(CuF2u+1)4-b (0≦b≦4、1≦u≦4) (8) - 溶媒としてカーボネート系溶媒を含む請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
- 正極、負極及び非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液が下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物を含み、
Qr+[(XSO2)(FSO2)N-]r (1)
(一般式(1)中、Qr+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、rは1〜3の整数を表す。)
上記正極が下記一般式(2)で表されるシアノボレート系化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Mn+([B(CN)4-mYm]-)n (2)
(一般式(2)中、Mn+は1価、2価、又は、3価の有機又は無機カチオンを表し、Yは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。)
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