JP6439490B2

JP6439490B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP6439490B2
Application number: JP2015031478A
Authority: JP
Inventors: 等熊谷; 中野　秀之; 秀之中野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-02-20
Also published as: JP2016154086A

Description

本発明は、配位構造体及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、アニオンを吸蔵放出する配位構造体及び蓄電デバイスに関する。

従来、この種の蓄電デバイスとしては、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉ化合物を含む負極を備え、アニオンの移動により充放電するものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１２−２２１８８５号公報特開２０１２−２２９２４号公報

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、原料の合成、有機修飾のプロセスなど、多段階のプロセスが必要であった。新規な蓄電デバイスが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、アニオンを吸蔵放出する新規の配位構造体及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属イオンに窒素を含む非イオン性有機配位子を配位するものとすると、３次元の骨格を生成し、そこにアニオンが金属イオンに配位することなく存在することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の配位構造体は、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄから選ばれる１以上の金属イオンと、窒素を含み前記金属イオンに配位する２以上の非イオン性配位部位を有する有機化合物と、を含み、前記金属イオンに前記有機化合物が配位した繰返し構造を備え、前記繰返し構造内にアニオンを吸蔵及び放出するものである。

本発明の蓄電デバイスは、
正極と、
上述した配位構造体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、前記アニオンの移動により充放電するものである。

本発明は、アニオンを吸蔵放出する新規の配位構造体及び蓄電デバイスを提供することができる。この配位構造体は、金属イオンに窒素を含む非イオン性配位部位を有する有機化合物が配位した繰返し構造の３次元骨格を有している。この３次元骨格の中に、アニオンが金属イオンに配位することなく存在する。このため、アニオンの可逆的な移動が容易になるものと考えられる。

４，４’−ビピリジンを配位子とする配位構造体の一例を示す説明図。１，２−ジ−４−ピリジルエチレンを配位子とする配位構造体の一例を示す説明図。実施例１，２の配位構造体のＩＲ測定結果。実施例１の評価セルの充放電測定結果。実施例２の評価セルの充放電測定結果。

本発明の配位構造体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄから選ばれる１以上の金属イオンと、窒素を含み金属イオンに配位する２以上の非イオン性配位部位を有する有機化合物と、を含み、金属イオンに有機化合物が配位した繰返し構造を備え、繰返し構造内にアニオンを吸蔵及び放出するものである。この繰返し構造は、有機化合物の非イオン性配位部位が４配位四面体型に金属イオンに配位した構造であるものとしてもよい。この配位構造体は、３次元的なネットワーク構造を有し、例えば、空間群P-1に帰属される三斜晶型の結晶構造や、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。

本発明の配位構造体において、金属イオンは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄから選ばれる１以上である。この金属イオンは、例えば、Ｔｉ（II）、Ｔｉ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｔｉ（Ｖ）、Ｖ（II）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ａｇ（Ｉ）及びＣｄ（II）などが挙げられる。このうち、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｏ（II）及びＡｇ（Ｉ）のうち１以上が好ましく、Ｃｕイオンであることがより好ましい。

本発明の配位構造体において、有機化合物は、含窒素複素環を有する官能基を非イオン性配位部位として備えているものとしてもよい。この有機化合物は、ピリジル基（式１）、ピリミジル基（式２）及びピラジル基（式３）のうち１以上の官能基を非イオン性配位部位として有することが好ましい。この有機化合物は、炭素鎖の両端に非イオン性配位部位としての官能基が結合したものとしてもよい。この炭素鎖は、炭素数が１以上４以下の範囲とすることが好ましく、不飽和な炭素鎖としてもよい。このような有機化合物としては、例えば、４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ，式（４））や、１，２−ジ−４−ピリジルエチレン（ｄｐｅ，式（５））、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、２，３−ジ（４−ピリジル）−２，３−ブタンジオール、１，２−ビス（４−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’−１，２−ジメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。このうち、ｂｐｙやｄｐｅが好ましい。

本発明の配位構造体において、吸蔵及び放出されるアニオンは、金属イオンに配位していないことが好ましい。こうすれば、アニオンがより移動しやすく、好ましい。このアニオンは、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆ ^-）、パークロレート（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＴＦＳＩ^-）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ^-）、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-などのうち１以上が挙げられる。このうち、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-のうち１以上であることが好ましい。例えば、アニオンがＢＦ₄ ^-であれば、分子量が小さく、且つイオン伝導度が高いため負極活物質単位重量当たりの理論容量を高めることができ好ましい。また、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であれば、ＢＦ₄ ^-に比して分子量が大きく活物質単位重量当たりの理論容量が減少する反面、イオン伝導度が高く低温特性を高めることができると考えられる。

本発明の配位構造体は、例えば、上述した金属イオンと上述したアニオンとの塩と、上述した有機化合物とを溶媒に溶解させ、所定の反応温度で所定時間加熱反応させて得られた生成物を洗浄して得たものとしてもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒や水などが挙げられ、水が好ましい。また、反応温度は、例えば、８０℃以上２５０℃以下の範囲とすることができ、１２０℃以上１８０℃以下の範囲がより好ましい。反応時間は、８時間以上１２０時間以下の範囲とすることができ、２４時間以上７２時間以下の範囲とすることがより好ましい。洗浄は、例えば、アルコールやアセトン、クロロホルムなどの有機溶媒を用いることが好ましい。

本発明の配位構造体は、具体的には、図１、２に示すものなどが挙げられる。図１は、金属イオンをＣｕとし、４，４’−ビピリジンを配位子とし、アニオンをＢＦ₄ ^-とする配位構造体（Ｃｕ（ｂｐｙ）₂（ＢＦ₄））の一例を示す説明図である。図２は、金属イオンをＣｕとし、１，２−ジ−４−ピリジルエチレンを配位子とし、アニオンをＢＦ₄ ^-とする配位構造体（Ｃｕ（ｄｐｅ）₂（ＢＦ₄））の一例を示す説明図である。図１、２に示すような配位構造体では、金属イオンに配位した有機化合物に空間が生じ、この空間にアニオンが吸蔵放出される。

本発明の蓄電デバイスは、正極と、上述したいずれかの配位構造体を含む負極と、正極と負極との間に介在しアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、アニオンの移動により充放電するものである。この蓄電デバイスでは、放電時には負極にアニオンを吸蔵し、充電時には負極からアニオンを放出する。具体的には、例えば、放電時には金属イオンに有機化合物が配位した繰返し構造の空間にアニオンが結合して負極活物質が酸化され、充電時には金属イオンに有機化合物が配位した繰返し構造の空間からアニオンが脱離して負極活物質が還元されると考えられる。このとき、リザーブ型の反応を生じたり、電気二重層による静電容量を生じていてもよい。この蓄電デバイスでは、放電時には正極からアニオンが放出され、充電時には正極にアニオンを吸蔵するものとしてもよい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、アニオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や金属酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが挙げられ、黒鉛を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「黒鉛を主成分とする」とは、黒鉛を５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上含むものとすることができる。このようなものであれば、非晶質炭素を含んでいてもよいし、その他の活物質を含んでいてもよい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられるが、人造黒鉛であれば、蓄電デバイスの電位をより高めることができ、エネルギー密度を高めることができる点で好ましい。更に、アルカリ賦活した人造黒鉛を用いると、黒鉛の層間が広がりイオンの出入りが容易となり出力特性が向上するため、好ましい。具体的には、ＮａやＫなどのアルカリを黒鉛に添加し、不活性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の高温で処理することにより、アルカリ賦活することができる。正極活物質として炭素材料を用いれば、アニオンを可逆的に吸蔵放出しやすく、好ましい。

導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、上述した配位構造体とする。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明の蓄電デバイスのイオン伝導媒体としては、アニオンを伝導可能なものを用いることができ、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。このイオン伝導媒体は、イオン液体やカーボネート系などの有機溶媒を含むものとしてもよい。カーボネート系の有機溶媒を含むものとすれば、低温での凍結などを防止し、低温での出力特性などの低温特性をより良好にすることができる。また、カーボネート系の有機溶媒を添加すれば、粘度を低下させて出力特性を良好にすることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。

イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩であるが、カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、コリン、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム等が挙げられ、アンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウム等が挙げられ、ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＴＦＳＩ^-、ＢＥＴＩ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-などのうち１以上が挙げられる。アニオンをＢＦ₄ ^-とするものとしては、具体的には、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄などが挙げられる。アニオンをＴＦＳＩとするものとしては、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。このうち、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄が好ましい。イオン液体と有機溶媒とを混合して用いる場合、イオン液体の濃度は、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下が望ましい。

本発明の蓄電デバイスに含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。なお、支持塩やイオン液体に含まれるアニオンは、配位構造体に含まれるアニオンと同種のものとしてもよいし、異種のものとしてもよい。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。このうち、ガラスフィルタであれば、例えばＢＦ₄系のイオン液体などの電解液との濡れ性が良好であり、アニオンの移動を円滑にすることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以上詳述した本実施形態の配位構造体及び蓄電デバイスでは、アニオンが吸蔵放出され、アニオンの移動により充放電することができる。また、本発明の蓄電デバイスでは、アニオンをキャリアとして用いる蓄電デバイスであるため、例えばＬｉイオン電池などに比して、過負荷によるショートなどの発生を著しく低くすることができる。また、蓄電系はキャパシタ的な挙動でアニオンの出し入れを行うため、高出力が期待される。また構成される電極は、いずれも大気中で安定であるため、その製造過程も非常に容易である。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の配位構造体材料及び蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１：Cu(bpy)₂(BF₄)］
テトラフルオロホウ酸銅（II）を０．９９ｇと、４，４’−ビピリジンを０.６５ｇと、水５０ｍＬとを加えて、１５０℃、７２時間加熱した。生成物をろ過し、エタノールで洗浄後、乾燥し得られた粉末を実施例１の配位構造体材料とした（式（６））。

［実施例２：Cu(dpe)₂(BF₄)］
テトラフルオロホウ酸銅（II）を０．７１ｇと、１，２−ジ−４−ピリジルエチレンを１．０９ｇと、水を５０ｍＬとを加えて、１５０℃、７２時間加熱した。生成物をろ過し、エタノールで洗浄後、乾燥し得られた粉末を実施例２の配位構造体材料とした（式（７））。

（構造解析）
理学Ｍｅｒｃｕｒｙ７０（Ｍｏ−Ｋα）を用いて、単結晶Ｘ線構造解析を行った。この構造解析では、特定の結晶ピークを示しており、実施例１，２の粉末は、結晶構造を有するものと推察された。測定により得られた格子定数を表１に示した。この結果より、実施例１の配位構造体は、図１に示す構造を有する３次元構造体であるものと推察された。また、実施例２の配位構造体は、図２に示す構造を有する３次元構造体であるものと推察された。なお、実施例１のＣｕ−ｂｐｙ配位構造体は、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有することがわかった。また、実施例２のＣｕ−ｄｐｅ配位構造体は、空間群P-1に帰属される三斜晶型の結晶構造を有することがわかった。

（ＩＲ測定）
ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ製ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲを用いて、ＩＲスペクトル測定を行った。図３は、実施例１、２の配位構造体のＩＲ測定結果である。図３に示すように、１０５０ｃｍ^-1にＢＦ₄ ^-と考えられる吸収が観察された。この結果から、配位構造体の内部において、アニオン（ＢＦ₄ ^-）が、金属イオンに配位せずに存在しているものと推察された。

（電池特性の評価）
正極を作製した。まず、正極活物質としてのグラファイト（ＯＭＡＬ，０．９５ｇ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，０．５ｇ）とを混合し、得られた混合物を０．０１ｇ取り、正極材とした。負極活物質としての上記の配位構造体（銅錯体）を０．０７ｇと、導電材としてのカーボンブラックを０．０２５ｇと、結着材としてのＰＴＦＥを０．００５ｇ混合し、得られた混合物を０．０１ｇ取り、負極材とした。電解液としてジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ₄を用いた。正極材を集電体に圧着すると共に、負極材を集電体に圧着し、電解液を介してこれらの電極を対向させて、評価セルを作製した。評価セルを用いて、充放電測定を行った。３．５Ｖまで充電したのち、０．１Ｖまで放電させるサイクルを１０サイクル行った。

（評価結果と考察）
図４は、実施例１の評価セルの充放電測定結果である。図５は、実施例２の評価セルの充放電測定結果である。図４、５に示すように、実施例、１、２は、充放電することができることがわかった。このため、実施例１，２の配位構造体は、アニオンを可逆的に容易に移動させることができることがわかった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。

Claims

正極と、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄから選ばれる１以上の金属イオンと、窒素を含み前記金属イオンに配位する２以上の非イオン性配位部位を有する有機化合物と、を含み、前記金属イオンに前記有機化合物が配位した繰返し構造を備え、前記繰返し構造は、前記有機化合物の前記非イオン性配位部位が４配位四面体型に前記金属イオンに配位した構造であり、前記有機化合物は、含窒素複素環を有する官能基を前記非イオン性配位部位として両端に備えており、前記繰返し構造内にアニオンを吸蔵及び放出する、配位構造体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、前記アニオンの移動により充放電する、蓄電デバイス。
前記有機化合物は、ピリジル基、ピリミジル基及びピラジル基のうち１以上を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記有機化合物は、式（１）、（２）のうち１以上の部位を有する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
前記金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｏ（II）及びＡｇ（Ｉ）のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-のうち１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。