JP2006512773A - 非水電解質 - Google Patents
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Abstract
２Ｍ未満の濃度で非水溶媒中にピリジニウムベースの塩を含む非水電解質。
Description
関連出願の参照
本出願は、２００２年１２月３１日に出願され、参照により本明細書中に援用される、米国仮出願第６０／４３７，３２１号の優先権を主張する。
本出願は、２００２年１２月３１日に出願され、参照により本明細書中に援用される、米国仮出願第６０／４３７，３２１号の優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、一般的に、非水電解質に関するものであり、更に詳しくは、スーパーキャパシタにおいて用いるための非水電解質に関するものである。
本発明は、一般的に、非水電解質に関するものであり、更に詳しくは、スーパーキャパシタにおいて用いるための非水電解質に関するものである。
発明の背景
キャパシタ及びバッテリーのような電気エネルギー蓄積デバイスのエネルギー及び出力を改良しようと長年にわたって有意な努力がなされてきた。本明細書中では、スーパーキャパシタに特に注目する。これらのエネルギー蓄積デバイスは、電気自動車又はセル式通信への電力供給などの短期間の高エネルギー用途において特に有用である。典型的なスーパーキャパシタは、炭素ベースの電極と、電極周辺に配列してそれら電極間に電位差を創出することができる荷電イオンを有する電解質とを含む。したがって、電解質は、スーパーキャパシタの全体的な性能にとって重要である。
キャパシタ及びバッテリーのような電気エネルギー蓄積デバイスのエネルギー及び出力を改良しようと長年にわたって有意な努力がなされてきた。本明細書中では、スーパーキャパシタに特に注目する。これらのエネルギー蓄積デバイスは、電気自動車又はセル式通信への電力供給などの短期間の高エネルギー用途において特に有用である。典型的なスーパーキャパシタは、炭素ベースの電極と、電極周辺に配列してそれら電極間に電位差を創出することができる荷電イオンを有する電解質とを含む。したがって、電解質は、スーパーキャパシタの全体的な性能にとって重要である。
電解質は、典型的には、溶媒中に溶解されたイオン性塩を含む。前記用途のために多種多様な溶媒及び塩が利用可能であり、考慮される用途（例えば、低温対高温）に依存して特定の利点を提供する。非水電解質は一般的に、電気化学的安定性の観点から好ましく、本明細書中で詳細に考察される。通常の非水電解質は、有機溶媒、例えばアセトニトリル（ＡＮ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）中に溶解された塩、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）を含む。一般的に、電解質の導電率はその塩濃度に依存する。残念なことに、非水電解質の導電率は、溶媒中の塩の溶解性によって制限される傾向がある。
米国特許第５，９６５，０５４号に開示されている新規な非水電解質系は、良好な導電性を与えるために、非水溶媒における溶解性が高い塩のクラスを識別することによって、この問題に対処しているようである。更に詳しくは、‘０５４特許は、数多くのアルキル置換環式非局在化芳香族化合物及びそれらのペルフルオロ誘導体から選択されるカチオンと、多原子の過フッ化アニオンとからなる塩を開示している。‘０５４特許では、開示された数多くのアルキル置換環式非局在化芳香族化合物の中で、イミダゾリウム、特に、ＰＦ６と組み合わせた１−エチル−３メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）及び１−メチル−３メチルイミダゾリウム（ＭＭＩ）は、特に溶解性があり、そのため比較的高濃度で非水溶媒に添加できるので好ましいと述べられている。この非水溶媒中の塩の高い濃度は、高い導電率と相関があると主張されている。
上記の電解質は、電解質として適する望ましい電気化学的特性を有するが、残念なことに高価である。したがって、少なくとも既知の電解質と同じくらい良好な性能を有する価格の安い非水電解質に関する必要性が存在する。本発明は、特にこの必要性を充足する。
発明の要旨
本発明は、比較的低い濃度であっても、従来の電解質系に匹敵するか又はそれを超える電気化学的性能を有する比較的安価で非水のピリジニウムベースの電解質を提供する。具体的には、ピリジニウム（ＰｙＨ）のカチオンと、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）などのフッ化非金属のアニオンとからなる塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などの一定の既知溶媒中に溶解させると、比較的低い濃度であっても、予期外に広いウィンドウの電気化学的安定性及び予期外に高い導電率を有する電解質が得られることを発見した。
本発明は、比較的低い濃度であっても、従来の電解質系に匹敵するか又はそれを超える電気化学的性能を有する比較的安価で非水のピリジニウムベースの電解質を提供する。具体的には、ピリジニウム（ＰｙＨ）のカチオンと、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）などのフッ化非金属のアニオンとからなる塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などの一定の既知溶媒中に溶解させると、比較的低い濃度であっても、予期外に広いウィンドウの電気化学的安定性及び予期外に高い導電率を有する電解質が得られることを発見した。
米国特許第５，９６５，０５４号には、多数の他のアルキル置換環式非局在化芳香族化合物の中で、カチオンとしてのピリジニウムの使用が開示されているが、その使用は決して単独では検討されてはおらず、また、他の開示されたアルキル置換環式非局在化芳香族化合物と比較して、比較的低い濃度におけるその優れた電気化学的性能と、その低コストについても認識されていなかった。反対に、‘０５４特許は、主としてそれらの高い溶解性のため、ピリジニウムではなく、より高価な１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオン及び１−メチル−３−メチルイミダゾリウム（ＭＭＩ）カチオンの使用を推奨している。すなわち、‘０５４特許には、ＥＭＩ及びＭＭＩは特に溶解性があるので、電解質中より高い濃度、すなわち２Ｍを超える、また３Ｍさえも超える濃度で用いることができると述べられている。ＥＭＩ及びＭＭＩは、より高濃度で用いることができるので、‘０５４特許は、これらを使用することにより、より大きな導電率が電解質に付与されると主張している。
しかしながら、本出願人らは、ピリジニウムは、比較的低い濃度でも優れた電気化学的特性を有することを発見した。具体的には、ピリジニウムカチオン及びＢＦ４−などのフッ化アニオンは、２Ｍ未満の濃度で、予期外に良好な導電率及び電気化学的安定性を有する塩を形成する。したがって、本発明は、比較的安価であるだけでなく、比較的低濃度で用いることもできる有効な電解質塩を提供する。安価なピリジニウムベースの塩をより少ない量で用いて申し分の無い結果を得ることができるので、その使用によって二重に節約できる。これは、従来の及び最近導入された非水塩を超える有意で予期外の利点である。
したがって、本発明の一側面は、比較的低い濃度でピリジニウムベースの塩を含む電解質である。好ましい態様では、かかる電解質は、非水溶媒中に、約２Ｍ未満の濃度で、ピリジニウムの塩とフッ化アニオンとを含む。好ましくは、非水溶媒は、有機溶媒、例えば線状エーテル、環式エーテル、エステル、カーボネート、ホルメート、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホン又はスルホランであり、また、更に好ましくはアルキルカーボネート、アルキルニトリル又はアルキルラクトンである。特に好ましい態様では、非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、又はガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
本発明の非水電解質は、電解質を用いる任意の伝統的なデバイス又は装置において用いてもよい。本明細書中で特に注目するのは、電気エネルギー蓄積デバイス、特に電気化学キャパシタ／スーパーキャパシタにおける使用である。本電解質は、電位差及び電解電量による電気化学センサー、光起電力デバイス及び燃料電池において用いることもでき、また、本電解質は、アルカリ又はアルカリ土類のアノード材料のカチオンを含有する限りにおいて、アルカリ及びアルカリ土類のアノード材料を使用する一次及び二次バッテリーにおいて用いることもできる。更に、本発明の電解質は、接触反応又は電子触媒反応のための媒体として用いてもよい。
したがって、本発明の別の側面は、ピリジニウムベースの電解質を含有するデバイスである。好ましい態様では、かかるデバイスは、エネルギー蓄積デバイスであり、更に好ましくは、炭素ベースの電極と、非水溶媒中に約２Ｍ未満の濃度でピリジニウムベースの塩を含む電解質とを有するスーパーキャパシタである。
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面と、本発明に関する以下の詳細な説明から明らかとなる。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の非水電解質は、多くの点で従来の電解質に比べて優れており、それらの優れた点が本発明の非水電解質を電気エネルギー蓄積デバイスにおいて特に有用なものとしている。詳しくは、ピリジニウム（ＰｙＨ＋）ベースの塩を有機溶媒中に溶解すると、優れた電気化学的特性を有する電解質を提供できることを我々は確認した。そのような電解質は、多くの電気化学的用途で用いることができ、また、炭素ベース電極のスーパーキャパシタにおいて特に有用である。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の非水電解質は、多くの点で従来の電解質に比べて優れており、それらの優れた点が本発明の非水電解質を電気エネルギー蓄積デバイスにおいて特に有用なものとしている。詳しくは、ピリジニウム（ＰｙＨ＋）ベースの塩を有機溶媒中に溶解すると、優れた電気化学的特性を有する電解質を提供できることを我々は確認した。そのような電解質は、多くの電気化学的用途で用いることができ、また、炭素ベース電極のスーパーキャパシタにおいて特に有用である。
本発明の塩は、カチオンピリジニウム及びアニオンを含む。それらイオンは互いを補足するように選択される。その結果として、イオン化合物が有機溶媒中に溶解されるとき、それらイオンは、容易に解離し、有機溶媒中において良好な移動性を有していて、それらの各電極に整列される。この目的のために、それらイオンは、溶媒中における移動性を促進するのに充分に小さいが、実質的には、過度に溶媒和して妥協された移動性を有するより大きな化合物となるほどには小さくない。これらの基準を考慮すると、過フッ化非金属アニオンと組み合わせたカチオンピリジニウムが好ましい。好ましい非金属イオンとしては、ホウ素、リン、硫黄、ヒ素及びアンチモンが挙げられる。別の態様として、アニオンは、ペルフルオロアルキルボレート、ペルフルオロアルキルホスフェート、ペルフルオロアルキルスルホネート（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３ −、前記式中ｎ＝０，１，４，６，８）、ペルフルオロアルキル置換イミド、特に（例えば、米国特許第４５，０５４，９９７号にしたがって調製された）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びペルフルオロアルキル置換メタニド、特に（例えば、米国特許第５，２７３，８４０号にしたがって調製された）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニドからなる群より選択されてもよい。更に好ましくは、アニオンは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）を含む。
アニオンテトラフルオロボレートと組み合わせたカチオンピリジニウムは、優れた移動性、導電率及び電気化学的安定性を含む、予期外に良好なイオン特性を有することがわかった。更に、ピリジニウムが比較的低コストであるならば、ＰｙＨＢＦ４塩は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びＥＭＩＰＦ６のような従来の塩より実質的に安価である。
ピリジニウムテトラフルオロボレートは、既知の材料であって、既知の技術を用いて極めて経済的に調製できる。例えば、ピリジニウムテトラフルオロボレートは、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．４，ｐｐ ７８７−７８９（１９８５）に開示された手順及び技術を用いて調製できる。ピリジニウムテトラフルオロボレートは、比較的純粋であるものとし、好ましくは、水及び酸素の含量が低い（＜３０ｐｐｍ）高純度等級であるものとする。水及び酸素不純物は、塩の電気化学的性能に対して特に有害な効果を有するので、最少限に抑えることが重要である。
ＰｙＨＢＦ４は本発明の電解質において好ましい塩であるが、従来の導電性塩、例えばテトラアルキルアンモニウム塩又はテトラアルキルホスホニウム塩によって電解質を増強して、特定の用途のために電解質をあつらえることが好ましい場合がある。
電解質は溶媒中におけるイオンの系であるので、溶媒は重要であり、また電解質の性能に直接に影響を及ぼす。好ましくは、非水溶媒は有機溶媒である。更に好ましくは、有機溶剤は、線状エーテル、環式エーテル、エステル、カーボネート、ホルメート、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホン又はスルホランであって、更に好ましくは、アルキルカーボネート、アルキルニトリル又はアルキルラクトンである。特に好ましい態様では、溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、又はガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
特定の用途のために、ＰＣ、ＡＮ及びＧＢＬの組み合わせを用いることが好ましい場合がある。同様に、特定の用途のために、上の段落で記載した２種以上の非水溶媒の組み合わせを用いることが好ましい場合もある。
適する電解質は、高い導電率及び良好な電気化学的安定性を有していなければならない。エネルギー蓄積デバイスの電力出力能力は、電極と組み合わせた電解質の動作電圧と最大電流出力能力とに左右される。動作電圧は、電解質の電気化学的安定性と直接関係があり、一方、（少なくとも二重層型スーパーキャパシタにおける）最大電流出力は、主に電解質の導電率によって決定される。
電解質の電気化学的安定性を評価するために、電解質に関してサイクリックボルタンメトリーを実施して、その「電圧ウインドウ（ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）」を決める。本明細書で使用される用語「電圧ウインドウ」とは、電解質が、実質的に反応することなく（すなわち、還元又は酸化されずに）耐えることができる電圧範囲を意味している。電圧ウインドウを決めるために、電解質を、作用電極と、対向電極と、直ぐ近くに隣接しているが作用電極には接触していない試験電極とを有するセルの中に配置する。セル中の電極は、ポテンシオスタット呼ばれるサイクリックボルタンメトリ装置に接続されており、その装置は、作用電極と対向電極との間の電流を調整して、作用電極と参照電極との間の「所望の電圧」を維持するように構成されている。参照電極と作用電極との間の電圧は、プログラムされた方法（例えば、２０ｍＶ／ｓの直線変化速度を用いて適する結果が得られている）で時間の関数として変えることができる。電圧ウインドウは、作用電極及び対向電極を駆動させて所望の電圧を維持するのに必要とされる、電流が急激な増加があるまで、（正の及び負の両方の方向において）所望の電圧を次第に増加させることによって決定される。終期電圧での電流の急増は、一般的に電解質の降伏電圧を示唆しており、塩又は溶媒が、負の終期電圧においては還元反応又は正の終期電圧においては酸化反応を受けていることを意味している。このような反応としては、気体発生又は単純な酸化／還元反応を挙げられるであろう。電流が予定値、例えば１００ｍＡ／ｃｍ２に達するときのこれら２つの終期電圧の電圧差は、電気化学的ウインドウ又は「電圧ウインドウ」と呼ばれる。
ピリジニウムベースの電解質の電圧ウインドウは、予期されたものよりもかなり高い。例えば、１．０２Ｍの濃度におけるＰＣ中ＰｙＨＢＦ４の電解質は４ボルトの電圧ウインドウを有し、０．５９Ｍ溶液濃度におけるＡＮ中ＰｙＨＢＦ４の電解質は３．５Ｖの電圧ウインドウを有し、また、１．６２Ｍ溶液濃度におけるＧＢＬ中ＰｙＨＢＦ４の電解質は４ボルトの電圧ウインドウを有する。ＰＣ及びＧＢＬ中ＰｙＨＢＦ４の電圧ウインドウ４Ｖは、従来の電解質系のそれに比べて高く、また、スーパーキャパシタ用途のための高い出力能力を提供する。更に、３種すべての溶媒に関する電圧ウインドウは、一般的に、異なるピリジニウム濃度に関して一定である。塩濃度の全範囲にわたるそのような一定の安定性は有利である。したがって、本発明の電解質は、好ましくは少なくとも３．５Ｖの電圧ウインドウ、更に好ましくは少なくとも３．８Ｖの電圧ウインドウを有する。
低濃度であっても、ピリジニウムベースの電解質の導電率は、従来技術の電解質系に匹敵し、またＡＮ及びＧＢＬ中ＰｙＨＢＦ４については特に良好である。例えば、１．０２Ｍ溶液濃度におけるＰＣ中ＰｙＨＢＦ４の電解質は１０．５３ｍＳ／ｃｍの導電率を有し、０．５９Ｍ溶液濃度におけるＡＮ中ＰｙＨＢＦ４の電解質は３２ｍＳ／ｃｍの導電率を有し、また、１．６２ｍ／ｌの濃度におけるＧＢＬ中ＰｙＨＢＦ４の電解質は２０．２ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。比較として、ＥＭＩＰＦ６／ＰＣは２Ｍ濃度で１５．３ｍＳ／ｃｍの最大導電率を有し（‘０５４特許、表２）、また１ＭのＴＥＡＢＦ４／ＰＣの最大導電率は１３ｍＳ／ｃｍである（Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１：２９８９，１９９４）。ピリジニウムベースの電解質の導電率は、これらの電解質系に有利に匹敵し、また、より低い濃度であっても、特に、ＰｙＨＢＦ４／ＡＮ系及びＰｙＨＢＦ４／ＧＢＬ系は、従来の電解質の最大導電率に有利に匹敵する。
溶媒中のＰｙＨＢＦ４の濃度は、用途の特定の必要性に合わせて調整できる。スーパーキャパシタ用途のための電解質の好ましい濃度は、導電率及び電気化学的ウインドウが最大となる濃度である。電圧ウインドウは、一般的に様々な濃度で一定であるので、最適化は、典型的には、導電率を最適化することによって行う。更に、高表面積活性炭電極は非水系のための標準であるので、電力出力能力は主に電解質の導電率に左右される。電解質の導電率が高くなると、キャパシタの内部電圧降下が小さくなる。一般的には、溶媒中の塩濃度が上昇すると、電解質の導電率が改良され、電解質としての性能が改良されることになる。したがって、目的が導電率を最大にすることである場合は、電解質成分を塩で飽和させることが好ましい。しかしながら、より低い濃度の塩を用いて、特定の導電率を達成できる場合は、コストを考慮すると、亜飽和レベルの塩を用いることが指示されるであろう。一般的には、ピリジニウムベースの塩の濃度は２Ｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは、濃度は１．７５Ｍ未満であり、なお更に好ましくは約１．０Ｍである。ＰＣに関しては、１．０２Ｍ未満のＰｙＨＢＦ４濃度で適する結果が得られることを発見した。ＡＮに関しては、１．１Ｍ未満のＰｙＨＢＦ４濃度で適する結果が得られた。ＧＢＬに関しては、約１．６２Ｍ未満のＰｙＨＢＦ４濃度で適する結果が得られた。
ピリジニウムベースの電解質は、その優れた電気化学的性能及び比較的低いコストにより、バッテリー及キャパシタ、例えば、単一セル及びマルチセルのキャパシタデバイス、及び、Ｔｙｐｅ ＩＩＩ レドックスポリマー系（Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ ａｎｄ Ｍ．Ｔｏｍｋｉｅｗｉｃｙ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＰＶ９５−２９，ｐ．１５，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．（１９９６）；Ａｒｂｉｚｚａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．８：３３１，１９９６）などの他の非水電気化学キャパシタにおいて使用するのに理想的である。
以下、実施例を掲げて本発明を例示するが、これら実施例は、本明細書で開示される特定の態様に本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例１
高純度プロピレンカーボネート溶媒（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）電解質で用いられているＨｏｎｅｙｗｅｌｌの高純度ＰＣ）と高純度ＰｙＨＢＦ４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ，）とを混合することによって、ＰＣ中ＰｙＨＢＦ４の濃度を変えた溶液を調製した。密閉された元の容器からグローブボックスにＰｙＨＢＦ４を移した。グローブボックス中の湿分及び酸素のレベルは、それぞれ１及び２ｐｐｍ未満に維持した。前記制限は好ましいが、湿分及び酸素のレベルは１０ｐｐｍ未満であれば充分であろう。飽和電解質溶液を調製する際には、既知量の高純度プロピレンカーボネート溶媒を、キャップ又は蓋を有するガラス容器に移した。その容器に、既知量のピリジニウムテトラフルオロボレートを加え、その固体塩の添加量のすべてが溶解するまで混合した。溶解を容易にするために、磁気撹拌機の撹拌棒を溶液の中に入れ、そして磁気撹拌機上に配置して充分に撹拌した。塩が溶解したら、別の少量の既知量の塩を加え、極微量の未溶解塩が認められるようになるまで、前記手順を繰り返した。塩及び溶媒の量を使用して、プロピレンカーボネート中の塩の溶解度を計算した。それは、表１に示した最高濃度溶液である。飽和溶液以外の他の濃度を変化させた溶液は、所要量の溶媒中に所要量の塩を溶解させて調製した。また、所要量の溶媒で飽和溶液を希釈することによって調製することもできる。これらの未飽和溶液も表１に記載してある。
実施例１
高純度プロピレンカーボネート溶媒（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）電解質で用いられているＨｏｎｅｙｗｅｌｌの高純度ＰＣ）と高純度ＰｙＨＢＦ４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ，）とを混合することによって、ＰＣ中ＰｙＨＢＦ４の濃度を変えた溶液を調製した。密閉された元の容器からグローブボックスにＰｙＨＢＦ４を移した。グローブボックス中の湿分及び酸素のレベルは、それぞれ１及び２ｐｐｍ未満に維持した。前記制限は好ましいが、湿分及び酸素のレベルは１０ｐｐｍ未満であれば充分であろう。飽和電解質溶液を調製する際には、既知量の高純度プロピレンカーボネート溶媒を、キャップ又は蓋を有するガラス容器に移した。その容器に、既知量のピリジニウムテトラフルオロボレートを加え、その固体塩の添加量のすべてが溶解するまで混合した。溶解を容易にするために、磁気撹拌機の撹拌棒を溶液の中に入れ、そして磁気撹拌機上に配置して充分に撹拌した。塩が溶解したら、別の少量の既知量の塩を加え、極微量の未溶解塩が認められるようになるまで、前記手順を繰り返した。塩及び溶媒の量を使用して、プロピレンカーボネート中の塩の溶解度を計算した。それは、表１に示した最高濃度溶液である。飽和溶液以外の他の濃度を変化させた溶液は、所要量の溶媒中に所要量の塩を溶解させて調製した。また、所要量の溶媒で飽和溶液を希釈することによって調製することもできる。これらの未飽和溶液も表１に記載してある。
上記各濃度に関してサイクリックボルタンメトリーを行って、その電圧ウインドウを決定した。電圧ウインドウは、電気化学ミクロセルを用いて測定した。ミクロセルは、その上部に取り付けられた電極を含んでいた。詳しくは、作用電極として、直径３ｍｍの研磨されたガラス状カーボンロッドを用いた。このロッドは、プラスチックのシースを有する円筒面で被覆された。参照電極として銀線を用いた。銀線の先端は、接触させずに、できる限り作用電極の近く（すなわち、約１ｍｍ）に配置する。対向電極として白金箔を用いた。電極は、ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ Ｍ２７３Ａ ポテンシオスタットに接続してある。ポテンシオスタットの運転は、ＰＡＲＣ Ｍ２７０ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌのソフトウェアを用いて、デスクトップ／パーソナルコンピューターで制御した。
各濃度に関する電圧ウインドウを決定する場合、各濃度の約１５ｍｌ溶液を上記ミクロセルに移し、初期電圧を測定した。それは、自然電位又は開路電位として知られている。電流は、この時点で実質的にゼロであった。次に、作用電極と参照電極との間の電圧は、電圧を一定の速度で変えることによって、正の電圧限界と負の電圧限界との間で連続的に循環する。電圧は、自然電位から一つの電圧限界まで、次いで、他の電圧限界まで、そして最終的に開始時の自然電圧で終わる。上記の電圧変化に応答して作用電極と対向電極との間に流れる電流を測定した。電圧電流データはグラフ形態でプロットされ、サイクリックボルタモグラムと呼ばれている。
ＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解質溶液に関してこの技術によって作成されたグラフは、１．０２Ｍの飽和限度までの様々な濃度について図１−３に示してある。一般的に、グラフの上半分における電流ピークの存在又はグラフの下半分における電流ピークの存在は、それぞれ、ピーク位置に対応する電位で起こっている電気化学的還元又は酸化の過程を示している。この電解質及び電極の系では、酸化又は還元のピークは存在しない。それは、終期電圧における電流レベルの急増によって示される電圧ウインドウにわたって、この電解質が安定であることを意味している。この場合、電気化学的ウインドウは約４Ｖである。これは、任意の既知の現時点の技術水準の電解質系と同等以上である。
各溶液の導電率は、ＶＷＲ ＮＩＳＴ−Ｔｒａｃｅａｂｌｅ導電率計を用いて測定した。導電率を電解質濃度の関数として表１に示してある。
このように、図及び表は、異なる濃度における本発明の電解質の電気化学的性能に関する証拠を提供している。比較的低い濃度であっても、例えば１Ｍ未満の濃度でも、ピリジニウムベースの塩の電気化学的性能は、従来技術と比較して比較的良好である。一般的に、スーパーキャパシタ用途のための電解質の好ましい濃度は、導電率及び電気化学的電圧ウインドウが最大となる濃度である。電圧ウインドウはすべての濃度でほとんど一定のままであるので、好ましい濃度を選択することは所望の導電率を得ることと相関がある。濃度が高ければ、導電率も高くなる。
実施例２
高純度アセトニトリル溶媒（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）電解質で用いられているＨｏｎｅｙｗｅｌｌの高純度アセトニトリル）と高純度ＰｙＨＢＦ４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ，から入手した）とを、実施例１で考察した同じ方法で混合することによって、アセトニトリル中ＰｙＨＢＦ４の濃度を変えた溶液を調製した。
高純度アセトニトリル溶媒（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）電解質で用いられているＨｏｎｅｙｗｅｌｌの高純度アセトニトリル）と高純度ＰｙＨＢＦ４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ，から入手した）とを、実施例１で考察した同じ方法で混合することによって、アセトニトリル中ＰｙＨＢＦ４の濃度を変えた溶液を調製した。
電圧ウインドウは、実施例１で上記したのと同じ装置及び手順を用いて測定した。
アセトニトリル中ピリジニウムテトラフルオロボレート０．３３ ｍ／ｌ及び０．２２ｍ／ｌ濃度に関してこの技術によって作成されたグラフが図４−７に示してある。一般的に、この電圧ウインドウの任意の電位で起こる電気化学的還元又は酸化の過程が存在する場合、グラフの上半分又は下半分に電流ピークが認められる。ＰｙＨＢＦ４／ＡＮの場合、終期電圧において以外には、観察されるこの種の電気化学反応は存在しない。この場合、表２に示されているように電気化学的ウインドウは３．５Ｖである。これは、従来技術の電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／アセトニトリル（ＴＥＡＢＦ４／ＡＮ）と同等以上である。
アセトニトリル中ピリジニウムテトラフルオロボレート０．３３ ｍ／ｌ及び０．２２ｍ／ｌ濃度に関してこの技術によって作成されたグラフが図４−７に示してある。一般的に、この電圧ウインドウの任意の電位で起こる電気化学的還元又は酸化の過程が存在する場合、グラフの上半分又は下半分に電流ピークが認められる。ＰｙＨＢＦ４／ＡＮの場合、終期電圧において以外には、観察されるこの種の電気化学反応は存在しない。この場合、表２に示されているように電気化学的ウインドウは３．５Ｖである。これは、従来技術の電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／アセトニトリル（ＴＥＡＢＦ４／ＡＮ）と同等以上である。
実施例１で説明したのと同じ方法で、各溶液の導電率を測定した。導電率を電解質濃度の関数として表２に示してある。このように、図及び表は、本明細書で開示された新しい電解質のこの性能に関する証拠を提供している。
このように、図及び表は、異なる濃度における本発明の電解質の電気化学的性能に関する証拠を提供している。比較的低い濃度であっても、例えば１Ｍ未満の濃度でも、ピリジニウムベースの塩の電気化学的性能は、従来技術と比較して比較的良好である。一般的に、スーパーキャパシタ用途のための電解質の好ましい濃度は、導電率及び電気化学的電圧ウインドウが最大となる濃度である。電圧ウインドウはすべての濃度でほとんど一定のままであるので、好ましい濃度を選択することは所望の導電率を得ることと相関がある。濃度が高ければ、導電率も高くなる。
実施例３
高純度ガンマブチロラクトン溶媒（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）電解質で用いられているＨｏｎｅｙｗｅｌｌの高純度ガンマブチロラクトン溶媒）と高純度ＰｙＨＢＦ４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ，から入手した）とを、実施例１で考察した同じ方法で混合することによって、ガンマブチロラクトン溶媒中ＰｙＨＢＦ４の濃度を変えた溶液を調製した。
高純度ガンマブチロラクトン溶媒（Ｄｉｇｉｒｅｎａ（登録商標）電解質で用いられているＨｏｎｅｙｗｅｌｌの高純度ガンマブチロラクトン溶媒）と高純度ＰｙＨＢＦ４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ，から入手した）とを、実施例１で考察した同じ方法で混合することによって、ガンマブチロラクトン溶媒中ＰｙＨＢＦ４の濃度を変えた溶液を調製した。
電圧ウインドウは、上記実施例１で説明した同じ装置及び手順を用いて測定した。ＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解質溶液に関してこの技術によって作成されたグラフは、１．６２ｍ／ｌの飽和限度までの様々な濃度について図８及び図９に示してある。一般的に、グラフの上半分における電流ピークの存在又はグラフの下半分における電流ピークの存在は、それぞれ、ピーク位置に対応する電位で起こっている電気化学的還元又は酸化の過程を示している。この電解質及び電極の系では、酸化又は還元のピークは存在しない。そのことは、終期電圧における電流レベルの急増によって示される電圧ウインドウにわたって、この電解質が安定であることを意味している。この場合、電気化学的ウインドウは約４Ｖである。これは、任意の既知の従来技術の電解質系と同等以上である。
各溶液の導電率は、ＹＳＩ ３２００導電率計を用いて測定した。導電率を電解質濃度の関数として表３に示す。このように、図及び表は、本明細書で開示された新しい電解質のこの性能に関する証拠を提供している。
このように、図及び表は、異なる濃度における本発明の電解質の電気化学的性能に関する証拠を提供している。比較的低い濃度であっても、例えば１Ｍ未満の濃度でも、ピリジニウムベースの塩の電気化学的性能は、従来技術と比較して比較的良好である。一般的に、スーパーキャパシタ用途のための電解質の好ましい濃度は、導電率及び電気化学的電圧ウインドウが最大となる濃度である。電圧ウインドウはすべての濃度でほとんど一定のままであるので、好ましい濃度を選択することは所望の導電率を得ることと相関がある。
濃度が高ければ、導電率も高くなる。
濃度が高ければ、導電率も高くなる。
Claims (22)
- ２Ｍ未満の濃度で非水溶媒中にピリジニウムベースの塩を含む非水電解質。
- 該ピリジニウムベースの塩が、ピリジニウムカチオンと過フッ化非金属アニオンとからなる、請求項１記載の電解質。
- 該過フッ化非金属アニオンが、過フッ化ホウ素、過フッ化リン、過フッ化硫黄、過フッ化ヒ素、過フッ化アンチモン、ペルフルオロアルキルボレート、ペルフルオロアルキルホスフェート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキル置換イミド及びペルフルオロアルキル置換メタニドからなる群より選択される、請求項２記載の電解質。
- 該過フッ化非金属アニオンが、テトラフルオロボレートである、請求項３記載の電解質。
- 該有機溶媒が、線状エーテル、環式エーテル、エステル、カーボネート、ホルメート、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホン及びスルホランからなる群より選択される、請求項１記載の電解質。
- 該有機溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル及びガンマブチロラクトンからなる群より選択される、請求項５記載の電解質。
- 該ピリジニウムベースの塩が、１．７５Ｍ未満の濃度で該有機溶媒中に溶解される、請求項１記載の電解質。
- 該電解質が、少なくとも３ボルトの電圧ウインドウを有する、請求項１記載の電解質。
- 該電解質が、少なくとも３．５ボルトの電圧ウインドウを有する、請求項１記載の電解質。
- 該電解質が、追加の塩を含む、請求項１記載の電解質。
- 該追加の塩が、過フッ化アニオンを有するテトラアルキルアンモニウム塩又はテトラアルキルホスホニウム塩である、請求項１０記載の電解質。
- 追加の非水溶媒を更に含む、請求項１０記載の電解質。
- 追加の非水溶媒を更に含む、請求項１記載の電解質。
- ２Ｍ未満の濃度で非水溶媒中にピリジニウムベースの塩を含む非水電解質を含む、電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該ピリジニウムベースの塩が、１．７５Ｍ未満の濃度で該有機溶媒中に溶解される、請求項１４記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該過フッ化非金属アニオンが、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−からなる群より選択される、請求項１４記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該過フッ化非金属イオンが、テトラフルオロボレートである、請求項１６記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該有機溶媒が、線状エーテル、環式エーテル、エステル、カーボネート、ホルメート、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホン及びスルホランからなる群より選択される、請求項１４記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該電解質が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル及びガンマブチロラクトンからなる群より選択される非水溶媒を含む、請求項１８記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 炭素ベースの電極を更に含む、請求項１４記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該電解質が、少なくとも３ボルトの電圧ウインドウを有する、請求項１４記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
- 該電解質が、少なくとも３．５ボルトの電圧ウインドウを有する、請求項２１記載の電気エネルギー蓄積デバイス。
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