KR20050092032A - 비수성 전해질 - Google Patents
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Abstract
비-수성 용매내에 2M미만의 농도로 피리디늄-베이즈드 염을 포함하는 비-수성 전해질이 개시된다.
Description
본 출원은 2002년 12월 31일에 제출되고 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 임시출원 제 60/437,321에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 비-수성 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수퍼캐피시터에 사용되는 비-수성 전해질에 관한 것이다.
캐피시터 및 배터리와 같은 전기 에너지 저장장치의 에너지 및 전력을 개선시키기위해 수년간 상당한 노력이 있어왔다. 그중 특히 여기서 관심있는 분야는 수퍼캐피시터이다. 이러한 에너지 저장 장치는 특히 전기 자동차 또는 이동 통신과 같은 단기간, 고-에너지 적용처에 유용하다. 전형적인 수퍼캐피시터는 탄소-베이즈드 전극 및 상기 전극에 대해 전극사이에 전위를 발생시키도록 지시할 수 있는 하전 이온을 갖는 전해질을 포함한다. 따라서, 수퍼캐피시터의 전체 성능에 중요한 것은 전해질이다.
전해질은 전형적으로 용매에 용해된 이온염을 포함한다. 이러한 사용에서 요구되는 적용처(예, 저온과 고온)에 따라 특정 잇점을 제공하는데 광범위한 용매 및 염이 이용될 수 있다. 일반적으로, 전기화학적 안정성면에서 비-수성 전해질이 바람직하며 본 명세서에 상세히 고찰된다. 통상적인 비-수성 전해질은 예를들어, 아세토니트릴(AN), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 감마 부티로락톤(GBL)과 같은 유기용매에 용해된 예를들어, 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)와 같은 염을 포함한다. 일반적으로, 전해질의 전도성은 그 염의 농도에 따라 달라진다. 불행히도, 비-수성 전해질의 전도성은 용매내 염의 용해도에 의해 제한되는 경향이 있다.
미국 특허 제 5,965,054에 개시된 새로운 비-수성 전해질 시스템은 우수한 전도성을 제공하기위해 비-수성 용매에 고 용해성인 염류를 확인함으로써 이러한 문제를 제기하고 있다. 보다 상세하게, 상기 '054 특허는 다수의 알킬 치환된, 시클릭 디로칼라이즈드 방향족 및 이들의 퍼플루오로 유도체로부터 선택된 양이온, 및 다원자 퍼플루오리네이티드 음이온으로 구성된 염을 개시하고 있다. 개시된 다수의 알킬 치환된, 시클릭 디로칼라이즈드 방향족중에서 상기 '054 특허는 PF6과 함께 이미다졸리움, 특히, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움(EM) 및 1-메틸-3 메틸 이미다졸리움(MMI)이 바람직하다고 언급하고 있으며 그 이유는 이들이 특히 가용적이며 따라서 비-수성 용매에 상대적으로 고농도로 첨가될 수 있기 때문이라고 언급하고 있다. 여기에는 비-수성 용매내에 이러한 고농도의 염은 고 전도성과 상관이 있는 것으로 주장되어 있다.
상기 언급한 전해질은 전해질에 적절한 원하는 전기화학 특성을 가짐에도 불구하고, 이들은 불행히도 고가이다. 따라서, 적어도 공지된 전해질만큼의 성능을 가지며 비싸지 않은 비-수성 전해질이 요구된다. 본 발명은 특히 이러한 요구를 만족시킨다.
도 1-3은 PC에서 여러가지 농도의 PyHBF4에 대한 전기화학적 안정성을 보여주며;
도 4-7은 AN에서 여러가지 농도의 PyHBF4에 대한 전기화학적 안정성을 보여주며; 그리고
도 8 및 9는 GBL에서 여러가지 농도의 PyHBF4에 대한 전기화학적 안정성을 보여준다.
본 발명은 상대적으로 저 농도에서도 통상의 전해질 시스템에 상당하거나 보다 우수한 전기화학 특성을 갖는 상대적으로 저렴한 비-수성 피리디늄-베이즈드 전해질을 제공한다. 특히, 피리디늄(PyH)의 양이온 및 테트라플로오로보레이트(BF4-)와 같은 플루오리네이티드 비-금속의 음이온으로 구성되는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 및 감마 부티로락톤(GBL)과 같은 특정 공지 용매에 용해되어 상대적으로 저 농도에서도 예기치않게 광범위한 윈도우의 전기화학 안정성 및 예기치않게 고 전도성을 갖는 전해질을 생성함을 발견하였다.
다른 알킬 치환된, 시클릭 디로칼라이즈드 방향족의 무리중에서 피리디늄의 양이온으로서의 사용이 미국 특허 제 5,965,054에 개시된 바 있으나, 상대적으로 저 농도에서 개별적인 그리고 그 우수한 전기화학 특성은 고려된 적 없으며 그리고 다른 개시된 알킬 치환된, 시클릭 디로칼라이즈드 방향족에 비해 보다 저렴한 비용은 인지되지 않았다. 이와 상반적으로, 상기 '054 특허는 이들의 고 용해성에 기인하여 일차적으로 피리디늄보다는 보다 고가의 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움(EMI) 및 1-메틸-3 메틸 이미다졸리움(MMI) 양이온의 사용을 권장하고 있다. 즉, '054 특허는 EMI 및 MMI가 특히 가용적이므로 전해질에서 보다 높은 농도로, 즉 2M이상 및 3M이상으로 사용될 수 있음을 언급하고 있다. 이들은 보다 높은 농도로 사용될 수 있기때문에, 상기 '054 특허는 이들이 전해질에 보다 우수한 전도성을 부여한다고 주장하고 있다.
그러나, 본 출원인은 피리디늄이 상대적으로 저 농도에서도 뛰어난 전기화학 특성을 가짐을 발견하였다. 특히, 피리디늄 양이온 및 BF4-와 같은 플루오리네이티드 음이온은 2M이하의 농도에서 예기치않게 우수한 전도성 및 전기화학적 안정성을 갖는 염을 형성한다. 따라서, 본 발명은 상대적으로 비싸지 않을 뿐 아니라 상대적으로 저 농도에서 사용될 수 있는 효과적인 전해질염을 제공한다. 비싸지 않은 피리디늄-베이즈드 염을 보다 적게 사용하여 만족스러운 결과를 얻을 수 있기때문에, 이는 이러한 사용으로 두배의 절감이 실현된다. 이는 통상적이고 새로이 도입된 비-수성 염보다 현저하고 예기치않은 잇점이다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 상대적으로 저 농도로 피리디늄-베이즈드 염을 포함하는 전해질이다. 바람직한 구현으로, 비-수성 용매내에 약 2M미만의 농도로 피리디늄 및 플루오리네이티드 음이온의 염을 포함한다. 바람직하게, 상기 용매는 선형 에테르, 시클릭 에테르, 에스테르, 카보네이트, 포르메이트, 락톤, 니트릴, 디니트릴, 아미드, 설폰 또는 설포란, 그리고 보다 바람직하게 알킬 카보네이트, 알킬 니트릴 또는 알킬 락톤과 같은 유기 용매이다. 특히 바람직한 구현으로, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 또는 감마 부티로락톤(GBL)이다.
본 발명의 비-수성 전해질은 전해질을 사용하는 어떠한 통상적인 디바이스 또는 장치에 사용될 수 있다. 이중 특히 관심있는 것은 이들을 전기 에너지 저장 장치, 특히 전기화학 캐피시터/수퍼캐피시터에 사용하는 것이다. 상기 전해질은 또한 전위 및 전압전류 전기화학 센서, 광기전 장치, 연료 전지, 및 전해질이 알칼리 또는 알칼리토 양극재료의 양이온을 함유하는 경우 알칼리 및 알칼리토 양극재료를 이용하는 일차 및 이차 배터리에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질은 촉매작용 또는 전기 촉매작용용 미디어로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 견지는 피리디늄-베이즈드 전해질을 함유하는 장치이다. 바람직한 구현으로, 상기 장치는 에너지 저장 장치이며 보다 바람직하게 탄소-베이즈드 전극 및 비-수성 용매에 약 2M미만의 농도로 피리디늄-베이즈드 염을 포함하는 전해질을 갖는 수퍼캐피시터이다.
본 발명의 다른 특징 및 잇점은 첨부된 도면과 함께 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 비-수성 전해질은 전기 에너지 저장 장치에 특히 유용한 것으로 제공되는 다수의 관점에서 통상적인 전해질에 비해 우수하다. 특히, 본 발명자들은 피리디늄(PyH+) 베이즈드 염이 유기 용매에 용해되어 우수한 전기화학 특성을 갖는 전해질을 제공할 수 있음을 발견하였다. 이러한 전해질은 전기화학 적용처에 사용될 수 있으며 특히 탄소-베이즈드 전극 수퍼캐피시터에 유용하다.
본 발명의 염은 양이온 피리디늄 및 음이온을 포함한다. 상기 이온은 이온 화합물이 유기 용매에 용해되는 경우, 이온이 쉽게 해리되고 유기 용매내에 우수한 이동성을 가져 이들의 각 전극에 정렬되도록 서로 상보적으로 선택된다. 마직막에, 상기 이온들은 용매를 통한 이동성을 촉진하기에 충분히 작으나, 효과면에서 손상된 이동성을 갖는 보다 큰 화합물이 되도록 과도하게 용매화될 정도로 작지는 않다. 이러한 기준치를 고려하여, 퍼플루오리네이티드 비-금속 음이온과 결합된 양이온 피리디늄이 바람직하다. 바람직한 비-금속 이온은 보론, 인, 황, 아르세닉 및 안티모니를 포함한다. 택일적으로, 상기 음이온은 퍼플루오로알킬보레이트, 퍼플루오로알킬포스페이트, 퍼플루오로알킬설포네이트(CnF2n+1SO3, 여기서 n=0, 1, 4, 6, 8), 퍼플루오로알킬-치환된 이미드, 특히 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(예를들어, 미국 특허 제 45,065,997에 따라 제조된), 및 퍼플루오로알킬-치환된 메타니드, 특히 트리스(트리플로오로메틸설포닐)메타니드(예를들어, 미국 특허 제 5,273,840에 따라 제조된)로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 음이온은 테트라플루오로보레이트(BF4-)를 포함한다.
상기 음이온 테트라플루오로보레이트와 결합된 양이온 피리디늄은 예기치않게 우수한 이동성, 전도성 및 전기화학적 안정성을 포함하는 우수한 이온 특성을 갖는 것으로 발견되었다. 또한, 주어진 상대적으로 저가의 피리디늄, PyHBF4 염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 EMIPF6과 같은 통상적인 염보다 실질적으로 덜 비싸다.
피리디늄 테트라플루오로보레이트는 공지된 물질이며 공지 기술을 이용하여 매우 경제적으로 제조될 수 있다. 예를들어, 이는 Polyhedron Vol. 4, pp 787-789(1985)에 개시된 방법 및 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 피리디늄 테트라플루오로보레이트는 상대적으로 순수해야 하며, 바람직하게 낮은 물 및 산소 함량(<30ppm)을 갖는 고순도 등급이어야 한다. 물 및 산소 불순물은 이들이 염의 전기화학적 성능에 특히 해로운 영향을 가질 수 있기때문에 최소화되는 것이 중요하다.
PyHBF4는 본 발명의 전해질에 바람직한 염이나, 특정 적용에 맞추기위해 예를들어, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 염과 같은 통상적인 전도성 염으로 전해질을 증대시키는 것이 바람직하다.
전해질은 용매내 이온 시스템이기때문에, 용매가 중요하며 전해질의 성능에 직접적으로 영향을 미친다. 바람직하게, 상기 비-수성 용매는 유기 용매이다. 보다 바람직하게, 상기 유기 용매는 선형 에테르, 시클릭 에테르, 에스테르, 카보네이트, 포르메이트, 락톤, 니트릴,디니트릴, 아미드, 설폰 또는 설포란이며, 그리고 보다 바람직하게 알킬 카보네이트, 알킬 니트릴 또는 알킬 락톤이다. 특히 바람직한 구현으로, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 또는 감마 부티로락톤(GBL)이다.
특정 적용처에 PC, AN 및 GBL의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 특정 적용처에 상기 언급한 비-수성 용매의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적절한 전해질은 고 전도성 및 우수한 전기화학 안정성을 가져야 한다. 에너지 저장 장치의 전력 산출 능력은 절연 내압 및 전극과 함께 전해질의 최대 전류 산출 능력에 따라 달라진다. 상기 절연 내압은 전해질의 전기화학 안정성과 직접적으로 관련되나 최대 전류 산출(적어도 이중층 타입 수퍼캐피시터에서)은 주로 전해질의 전도성에 의해 영향받는다.
전해질의 전기화학 안정성을 평가하기위해, 전해질은 "전압 윈도우"를 측정하는 순환 전압-전류법으로 적용된다. 본 명세서에 사용된, 용어 "전압 윈도우"는 전해질이 실질적으로 반응하지않고 견딜 수 있는 (즉, 환원 또는 산화에 견디는) 전압 범위를 가리킨다. 전압 윈도우를 측정하기위해, 전해질은 작업 전극, 카운터 전극, 및 테스트 전극을 갖는 셀에 놓여지며, 이는 직접적으로 인접하나 상기 작업 전극에는 접촉하지 않는다. 상기 셀내의 전극은 작업 전극과 카운터 전극사이의 전류를 조정하여 상기 작업 전극과 기준 전극사이에 "원하는 전압"을 유지하도록 형성된 일정 전위기(potentiostat)라고 불리우는 순환 전압-전류 측정장치와 연결된다. 기준 전극과 작업 전극사이의 전압은 프로그램화된 방식으로(예를들어, 적절한 결과는 20mV/s)의 선형 변화속도를 이용하여 획득된다) 시간에 따라 달라질 수 있다. 전압 윈도우는 원하는 전압을 유지하기위해 작업 전극과 카운터 전극을 구동하는데 필요한 전류가 급속히 증가할때까지 원하는 전압을 점진적으로 증가시킴으로써(포지티브 및 네가티브 모든 방향으로) 측정된다. 마지막 전압에서 전류의 뚜렷한 증가는 일반적으로 전해질의 부레이크다운 전압을 나타내며, 이는 그 염 혹은 용매가 네가티브 엔드 전압에서 환원반응 혹은 포지티브 엔드 전압에서 산화반응하에 있음을 의미한다. 이러한 반응은 가스 에볼루션 또는 단순 산화/환원 반응을 포함할 수 있다. 전류가 예를들어, 100mA/cm2와 같은 예비결정된 값에 도달시 이들 두 엔드 전압사이의 전압차는 전기화학 윈도우 또는 "전압 윈도우"라 한다.
피리디늄-베이즈드 전해질의 전압 윈도우는 예측되는 것보다 상당히 높다. 예를들어, PC내에 1.02M의 농도로 포함하는 PyHBF4의 전해질은 4볼트의 전압 윈도우를 가지며, GBL내에 1.62M의 농도로 포함하는 전해질 용액은 4볼트의 전압 윈도우를 갖는다. PC 및 GBL에서 PyHBF4에 대한 4V의 전압 윈도우는 통상적인 전해질 시스템의 전압 윈도우보다 더 높은 것이며 수퍼캐피시터 적용시 고전력 성능을 제공한다. 또한, 세가지 모든 용매에 대한 전압 윈도우는 일반적으로 다른 피리디늄 농도에 대해 일정하다. 염 농도의 범위에 걸친 이러한 일정한 안정성은 이득적인 것이다. 따라서, 본 발명의 전해질은 적어도 3.5V, 보다 바람직하게 적어도 3.8V의 전압 윈도우를 갖는다.
피리디늄-베이즈드 전해질의 전도성은 종래의 전해질 시스템에 상당한 것이며 특히 AN 및 GBL에서 저농도에서도 PyHBF4에 대하여 우수하다. 예를들어, PC내에 1.02M 농도의 PyHBF4 전해질 용액은 10.53mS/cm의 전도도를 가지며, AN내에 0.59M 농도의 PyHBF4 전해질 용액은 32mS/cm의 전도도를 가지며, 그리고 GBL내에 1.62m/l 농도의 PyHBF4 전해질은 20.2mS/cm의 전도도를 갖는다. 비교하자면, EM1PF6/PC는 2M 농도에서 15.3mS/cm의 최대 전도도를 가지며('054 특허, 표 2), 그리고 1M TEABF4/PC에 대한 최대 전도도는 13mS/cm이다(Ue 등., J. Electrochem. Soc. 141;2989, 1994). 상기 피리디늄-베이즈드 전해질의 전도성은 이러한 전해질 시스템과 적절히 비교되며, PyHBF4/AN 및 PyHBF4/GBL 시스템은 저농도에서도 특히 통상적인 전해질의 최대 전도성과 적절히 비교된다.
용매내 PyHBF4의 농도는 적용자의 특정 요구에 맞춰질 수 있다. 수퍼캐피시터 적용시 전해질의 바람직한 농도는 전도도 및 전기화학 윈도우가 최대인 농도이다. 전압 윈도우는 일반적으로 여러가지 농도에 대하여 일정하기때문에, 최적화는 전형적으로 전도성 최적화에 비례할 것이다. 또한, 고표면적 활성화 탄소 전극은 비-수성 시스템에 표준적이기때문에, 전력 산출 능력은 주로 전해질 전도성에 따라 달라진다. 보다 높은 전도성은 캐피시터내의 보다 낮은 내부 전압 드롭을 일으킨다. 일반적으로, 용매내 염의 농도를 증가시키는 것은 전해질의 전도성을 향상시킬 것이며, 이는 전해질로서 그 성능을 향상시킬 것이다. 따라서, 만일 전도성을 최대화시키는 것이 목적인 경우, 전해질 조성물을 염으로 포화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 만일 특정 전도성이 보다 낮은 농도의 염을 이용하여 달성될 수 있는 경우, 비용을 고려하여 포화이하 수준의 염을 사용한다. 일반적으로, 피리디늄-베이즈드 염의 농도는 2M미만이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 농도는 1.75M 미만이며, 보다 바람직하게 약 1.0M이다. PC와 관련하여 적절한 결과는 1.02M이하의 PyHBF4의 농도로 획득되는 것으로 발견되었다. AN과 관련하여, 적절한 결과는 1.1M미만의 PyHBF4의 농도로 획득되었다. GBL과 관련하여 적절한 결과는 약 1.6M미만의 PyHBF4의 농도로 획득되었다.
뛰어난 전기화학 성능 및 상대적으로 낮은 비용의 피리디늄-베이즈드 전해질은 단일 셀 및 다중-셀 캐피시터 장치, 및 Type III 레독스 폴리머 시스템(Ren 등. Electrochemical Capacitors, F.M. Delnick 및 M. Tomkiewicy, Editors, PV95-29, p.15, The Electrochemical Society Proceedings Services, Penninton, N.J.(1996); Arbizzani 등., Adv. Mater. 8: 331, 1996)과 같은 다른 비-수성 전기화학 캐피시터를 포함하는 배터리 및 캐피시터에서 전해질 시스템에 사용시 이들을 이상적으로 만든다.
이하, 본 발명을 설명하기 위한 실시예가 제공되며, 하기의 실시예가 본 발명을 여기에 개시된 특정 실시형태에 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
고순도 프로필렌 카보네이트 용매 및 고순도 PyHBF4(Sigma Aldrich Co,)를 혼합하여 PC(DigirenaR 전해질에 사용된 허니웰의 고순도 PC) 내에서 PyHBF4의 농도 변화 용액을 준비하였다. 상기 PyHBF4는 봉입된 최초 컨테이너에서 글로브 박스로 전달되었다. 상기 글로브 박스 내의 습도 레벨 및 산소 레벨은 각각 1 및 2ppm 이하로 유지되었다. 이러한 한정은 바람직한 것이지만, 습도 및 산소 레벨이 10ppm 이하이면 충분할 수 있다. 포화된 전해질 용액을 준비함에 있어서, 알고 있는 양만큼의 고순도 프로필렌 카보네이트 용매가 캡 또는 덮개를 갖는 유리 컨테이너로 전달되었다. 알고 있는 양만큼의 피리디늄 테트라플루오르보레이트가 상기 컨테이너에 첨가되었으며, 상기 첨가된 고체 염의 모든 양이 용해될 때까지 혼합되었다. 용해를 용이하게 하기 위하여, 자석 교반기 막대가 상기 용액 내에 설치하고, 자석 교반기 상에 상기 막대를 설치하여 잘 교반되도록 하였다. 염이 용해된 이후에, 알고 있는 다른 소량의 염이 추가되었고, 용해되지 않은 소량의 염이 보일 때까지 상기 과정이 반복되었다. 상기 염 및 용매의 양은 프로필렌 카보네이트내 염의 용해도를 계산하는데 사용되었다. 이는 표1에 나타난 최고 농도 용액이다. 포화된 용액보다는 변화하는 농도의 용액이 필요한 양의 염을 필요한 양의 용매에 용해시킴으로써 준비되었다. 이는 또한 상기 포화된 용액에 상기 필요한 양의 용매를 넣음으로써 준비될 수도 있다. 이와 같이 덜 포화된 용액들의 목록도 표 1에 나타나 있다.
상기한 각 농도는 순환 전압-전류법을 적용하여 해당 전압 윈도우를 측정하도록 하였다. 상기 전압 윈도우는 전기화학적 마이크로셀을 이용하여 측정되었다. 상기 마이크로셀은 그 상부에 탑재된 전극을 포함한 것이었다. 특히, 직경이 3mm로 된 유리형태의 깨끗한 카본 막대가 작업 전극으로 사용되었다. 상기 막대는 플라스틱 덮개로 기둥면을 덮고 있었다. 은 와이어가 기준 전극으로 사용되었다. 상기 은 와이어의 끝은 상기 작업 전극과 접촉되지 않으면서 가능한 가깝게(즉, 대략 1mm) 설치된다. 백금 호일이 반대 전극으로 사용되었다. 상기 전극들은 이지앤지 프린스턴 응용 코포레이션 M273A 일정전위기(EG&G Princeton Applied Research Corp M273A Potentiostat)에 연결된다. 상기 일정 전위기의 동작은 PARC M270 리서치 전기화학적 소프트웨어를 이용한 데스크탑/퍼스널 컴퓨터에 의해 제어되었다.
각 농도에 대한 전압 윈도우를 측정함에 있어서, 각 농도의 용액의 약 15ml가 상기한 마이크로셀에 전달되었으며 초기 전압이 측정되었다. 이는 잔여 전위 또는 오픈 회로 전위로서 공지된 것이다. 이때의 전류는 실질적으로 0이 되었다. 그래서 상기 작업 전극과 기준 전극간의 전압은, 일정한 비율로 전압을 변화시킴으로써 양 전압 한계와 음 전압 한계 사이를 연속적으로 반복한다. 상기 전압은 상기 잔여 전위로부터 하나의 전압 한계까지 변하며, 이어 다른 전압 한계까지 변하며 결국에는 자신이 시작한 잔여 전위에서 끝난다. 상기 전압 변화에 대응하여 상기 작업 전극과 반대 전극 간에 흐르는 전류가 측정되었다. 상기 전압-전류 데이터는 그래프 형태로 그려지며, 이는 순환 전압-전류도(voltammogram)로 불린다.
상기 기술에 의해 얻어진, PyHBF4/PC 전해질 용액에 대한 그래프는 1.02M의 포화 한계까지 다양한 농도에 대하여 도 1-3에 도시된다. 일반적으로, 그래프의 상부 반 또는 하부 반에서의 전류 피크 현상은 각각 전기화학적 감소 또는 상기 피크 위치에 대응하는 전위에서 발생하는 산화 과정을 나타낸다. 본 발명의 전해질 및 전극 시스템에서는 산화 또는 감소 피크가 없다. 이는 본 발명의 전해질은 전류 레벨에서 급격한 증가로 표시된 전압 윈도우를 통해 끝 전압에서 안정하다는 것을 의미한다. 이 경우 약 4V의 전기화학적 윈도우를 확인할 수 있다. 이는 종래의 전해질 시스템의 공지 상태에 필적하거나 또는 이 보다 더 높다.
각 용액의 전도성은 VWR NIST-Traceble 전도성 메터를 이용하여 측정되었다. 상기 전도성은 전해질 농도의 함수로서 표 1에 도시된다.
표 1
PyHBF4/PC 전해질 용액의 초기 잔여 전위 및 이들의 전도성
농도(M) 잔여 전위(V) 전도성(mS/cm) 전압 윈도우(V)
0.25 0.277 4.5 4.00
0.38 0.317 5.9 4.00
0.51 0.278 7.2 4.00
0.75 0.424 9.1 4.00
1.02 0.563 10.5 3.90
따라서, 상기한 특징들 및 상기 표는 다른 농도에서 본 발명에 따른 전해질의 전기화학적 성능에 대한 증거를 제시한다. 상대적으로 낮은 농도, 예를 들어 1M 이하의 농도라고 하더라도, 상기 피리디늄 기반 염의 전기화학적 성능은 종래에 비해 상대적으로 양호하다. 일반적으로 슈퍼캐패시터 응용분야에 대한 전해질의 바람직한 농도는 전도성 및 전기화학적 전압 윈도우가 최대일 때 구현된다. 상기 전압 윈도우는 모든 농도에서 정확히 일정하게 유지되기 때문에 바람직한 농도의 선택은 원하는 전도성의 함수가 된다. 고농도일 수록 고전도성을 갖는다.
실시예 2
상기 실시예1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로, 아세토니트릴(DigirenaR 전해질에 사용된 허니웰의 고순도 아세토니트릴) 내 PyHBF4의 농도 변화 용액을 고순도 아세토니트릴 용매 및 고순도 PyHBF4(Sigma Aldrich Co,에 의해 제공됨)를 혼합하여 준비하였다.
전압 윈도우는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 같은 동일한 장치 및 과정을 이용하여 측정하였다. 이러한 기술에 의해 얻어진, 아세토니트릴내 피리디늄 테트라플루오르보레이트의 0.33m/l 및 0.22m/l 농도에 대한 그래프가 도 4-7에 도시되어 있다. 이 전압 윈도우 내에서 임의의 전위에서 발생되는 전기화학적 감소 또는 산화 과정이 있다면, 일반적으로 그래프의 상부 반 또는 하부 반에서 전류 피크가 있을 것이다. 상기 PyHBF4/AN의 경우, 엔드 전압 이외에서는 이러한 전기화학적 반응이 발견되지 않는다. 이 경우 표 2와 같이 약 3.5V의 전기화학적 윈도우를 확인할 수 있다. 이는 종래의 전해질, 테트라에틸 암모늄 테트라플루오르보레이트/아세토니트릴(TEABF4/AN)의 상태에 필적하거나 또는 이 보다 높다.
각 용액의 전도성은 실시예 1에 개시된 바와 같은 동일한 방법으로 측정되었다. 상기 전도성은 전해질 농도의 함수로서 표 2에 나타나 있다. 따라서, 상기한 특징들 및 하기 표는 본 발명에서 기술된 새로운 전해질의 상기 성능에 대한 증거를 제공한다.
표 2
PyHBF4/AN 전해질 용액의 초기 잔여 전위 및 이들의 전도성
농도(M) 잔여 전위(V) 전도성(mS/cm) 전압 윈도우(V)
0.22 0.4 7.27 3.55
0.33 0.394 22.5 3.85
0.46 0.383 28.2 3.85
0.59 0.264 31.9 3.75
0.75 0.330 35.1 3.85
1.00 0.275 41.04 3.90
1.14 0.245 51.56 3.90
따라서, 상기한 특징들 및 상기 표는 다른 농도에서 본 발명에 따른 전해질의 전기화학적 성능에 대한 증거를 제시한다. 상대적으로 낮은 농도, 예를 들어 1M 이하의 농도라고 하더라도, 상기 피리디늄 기반 염의 전기화학적 성능은 종래에 비해 상대적으로 양호하다. 일반적으로, 수퍼캐패시터 응용분야에 대한 전해질의 바람직한 농도는 전도성 및 전기화학적 전압 윈도우가 최대일 때 구현된다. 상기 전압 윈도우는 모든 농도에서 정확히 일정하게 유지되기 때문에 바람직한 농도의 선택은 원하는 전도성의 함수가 된다. 고농도일 수록 고전도성을 갖는다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로, 감마 부티로락톤(DigirenaR 전해질에 사용된 허니웰의 고순도 감마 부티로락톤)내 PyHBF4의 농도 변화 용액을 고순도 감마 부티로락톤 용매 및 고순도 PyHBF4(Sigma Aldrich Co,에 의해 제공됨)를 혼합하여 준비하였다.
전압 윈도우는 실시예 1에서 기술한 바와 같은 동일한 장치 및 과정을 이용하여 측정하였다. 이 기술에 의해 얻어진, PyHBF4/PC 전해질 용액에 대한 1.62m/l의 포화 한계까지 변화하는 농도의 그래프가 도 8 및 9에 도시되어 있다. 일반적으로 그래프의 상부 반 또는 하부 반에서의 전류 피크 현상은 각각 상기 피크 위치에 대응하는 전위에서 발생되는 전기화학적 감소 또는 산화 과정을 나타낸다. 본 발명의 전해질 및 전극 시스템에서는 산화 또는 감소 피크가 없다. 이는 본 발명의 전해질은 전류 레벨에서 급격한 증가로 표시된 전압 윈도우를 통해 엔드 전압에서 안정하다는 것을 의미한다. 이 경우 약 4V의 전기화학적 윈도우를 확인할 수 있다. 이는 종래의 전해질 시스템의 공지 상태에 필적하거나 또는 이 보다 더 높다.
각 용액의 전도성은 YSI 3200 전도성 메터를 이용하여 측정되었다. 상기 전도성은 전해질 농도의 함수로서 표 3에 도시된다. 따라서, 상기한 특징들 및 하기 표는 본 발명에서 기술된 새로운 전해질의 상기 성능에 대한 증거를 제공한다.
표 3
PyHBF4/GBL 전해질 용액의 초기 잔여 전위 및 이들의 전도성
농도(M) 잔여 전위(V) 전도성(mS/cm) 전압 윈도우(V)
0.25 0.225 6.6 4.00
0.33 0.085 8.1 4.00
0.55 0.035 11.5 4.00
0.62 0.260 11.8 3.95
0.75 0.125 13.7 4.00
1.00 0.110 14.8 4.00
1.20 0.050 16.2 3.90
1.61 0.101 20.2 3.95
따라서, 상기한 특징들 및 상기 표는 다른 농도에서 본 발명에 따른 전해질의 전기화학적 성능에 대한 증거를 제시한다. 상대적으로 낮은 농도, 예를 들어 1M 이하의 농도라고 하더라도, 상기 피리디늄 기반 염의 전기화학적 성능은 종래에 비해 상대적으로 양호하다. 일반적으로, 슈퍼캐패시터 응용분야에 대한 전해질의 바람직한 농도는 전도성 및 전기화학적 전압 윈도우가 최대일 때 구현된다. 상기 전압 윈도우는 모든 농도에서 정확히 일정하게 유지되기 때문에 바람직한 농도의 선택은 원하는 전도성의 함수가 된다. 고농도일 수록 고전도성을 갖는다.
Claims (22)
- 비-수성 용매내에 피리디늄-베이즈드 염을 2M 미만의 농도로 포함하는 비-수성 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 피리디늄-베이즈드 염은 피리디늄 양이온 및 퍼플루오리네이티드 비-금속 음이온으로 구성된 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 2항에 있어서, 상기 퍼플루오리네이티드 비-금속 음이온은 퍼플루오리네이티드 보론, 퍼플루오리네이티드 인, 퍼플루오리네이티드 황, 퍼플루오리네이티드 아르세닉, 퍼플루오리네이티드 안티모니, 퍼플루오로알킬보레이트, 퍼플루오로알킬포스페이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬-치환 이미드 및 퍼플루오로알킬-치환 메타니드 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 3항에 있어서, 상기 퍼플루오리네이티드 비-금속 음이온은 테트라플루로로보레이트인 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에테르, 시클릭 에테르, 에스테르, 카보네이트, 포메이트, 락톤, 니트릴, 디니트릴, 아미드, 설폰 및 설포란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 5항에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 아세톤니트릴 및 감마 부티로락톤으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 피리디늄-베이즈드 염은 상기 유기 용매에 1.75M 미만의 농도로 용해된 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 적어도 3볼트의 전압 윈도우를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 적어도 3.5볼트의 전압 윈도우를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 부가 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 10항에 있어서, 상기 부가 염은 테트라알킬암모니늄 또는 퍼플루오리네이티드 음이온을 갖는 테트라알킬포스포늄 염인 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 10항에 있어서, 부가 비-수성 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1항에 있어서, 부가 비-수성 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 비-수성 용매에 피리디늄-베이즈드 염을 2M 미만의 농도로 포함하는 비-수성 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 14항에 있어서, 상기 피리디늄-베이즈드 염은 상기 유기 용매에 1.75M 미만의 농도로 용해된 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 14항에 있어서, 상기 퍼플루오리네이티드 비-금속 음이온은 PF6-, AsF6-, BF4-로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 16항에 있어서, 상기 퍼플루오리네이티드 비-금속 이온은 테트라플루오로보레이트인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 14항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에테르, 시클릭 에테르, 에스테르, 카보네이트, 포메이트, 락톤, 니트릴, 디니트릴, 아미드, 설폰 및 설포란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 18항에 있어서, 상기 전해질은 프로필렌 카보네이트, 아세톤니트릴 및 감마 부티로락톤으로 구성된 그룹으로부터 선택된 비-수성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 14항에 있어서, 탄소-베이즈드 전극을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 적어도 3볼트의 전압 윈도우를 갖는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
- 제 21항에 있어서, 상기 전해질은 적어도 3.5볼트의 전압 윈도우를 갖는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장 장치.
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