CN101593625A

CN101593625A - 一种超级电容器用低温电解液及其制备方法

Info

Publication number: CN101593625A
Application number: CNA2009100437224A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 赖延清; 李劼; 陈绪杰; 高宏权; 郝新
Original assignee: YEXIANG JINGKE NEW ENERGY CO Ltd HUNAN; Central South University
Current assignee: YEXIANG JINGKE NEW ENERGY CO Ltd HUNAN; Central South University
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: CN101593625B

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用低温电解液及其制备方法，包括溶质和非水有机溶剂。溶质为离子液体四乙铵二氟草酸硼酸盐(TEAODFB)，其是将含氯化合物、含草酸根化合物和含四氟硼酸根化合物在乙腈或者碳酸酯介质中反应，然后采用减压蒸发或低温重结晶的方法提纯产物得到电池级四乙铵二氟草酸硼酸盐。非水有机溶剂为乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜的一种或一种以上的混合物。采用电解液的浓度为0.8～2mol/L。本发明所得低温电解液在－30℃时具有较高的比容量和充放电循环寿命。

Description

一种超级电容器用低温电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用低温电解液及其制备方法。

背景技术

伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。超级电容器具有优良的充放电性能以及大容量储能性能，并且具有充电快、循环寿命长、环境适应性强、无记忆效应、免维护、对环境无污染等优点，自面世以来全球需求快速增长，已成为化学电源领域新的产业亮点，在计算机、通信、电力、交通、航空、航天、国防、军工等领域具有越来越广阔的应用前景。

电解液是超级电容器的重要组成部分之一，占其成本的20％左右。电解液的性质在很大程度上决定着超级电容器的电化学性质，通常要求电解液能在较宽的稳定范围内工作(-30～70℃)，以满足车辆动力系统在低温环境下的启动需要。目前超级电容器所使用的电解液包括水系和有机系两种。水系电解液通常使用硫酸或者KOH等碱性溶液，单元工作电压只有1V左右，且有较强的腐蚀性，目前应用较少。有机系电解液主要使用TEABF₄/AN或TEABF₄/PC电解液，单元工作电压可达2.7V。AN基电解液由于AN的毒性和挥发性，其应用越来越受到限制。TEABF₄/PC基电解液中的PC溶剂毒性较小，但由于TEABF₄在碳酸酯溶剂中的溶解度较低(25℃在PC中溶解度为1mol/L)，尤其低温下这种铵盐在碳酸酯溶剂中的溶解度更低，这就制约了低温下提高超级电容器能量密度的空间。因此，寻找低温下具有较好性能的电解液是超级电容器领域研究工作者的努力方向。

离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的，仅由离子组成的物质。离子液体具有非挥发性、低熔点(可低到-90℃)、宽液程(可达300℃)、极佳的溶解性等独特的优势，近几年来引起了研究工作者的广泛关注。目前，季胺盐类、吡咯盐类、咪唑类等离子液体都有报道用于超级电容器电解液中，其中季胺盐类离子液体具有较宽的电压窗口、较高的溶解度、较高的电导率以及较好的稳定性能，可在低温下获得较高比容量的超级电容器，是研究的热点之一。

发明内容

针对目前超级电容器电解液存在的问题，本发明提供一种可使超级电容器具有较宽电压窗口、较高的比容量和充放电循环寿命、较高电导率以及稳定性能好等优点的电解液及其制备方法，尤其可在低温下提高超级电容器能量密度的空间，适于低温环境下的应用。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种超级电容器用低温电解液是将具有式1所示结构的电解质盐四乙铵二氟草酸硼酸盐溶解于非水有机溶剂中形成的溶液。

式1

所述电解液中四乙铵二氟草酸硼酸盐的浓度为0.8～2mol/L。

所述的非水有机溶剂为乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜中的一种或几种。

所述的电解液的制备方法，其特征在于：将含氯化合物、含草酸根化合物和含四氟硼酸根化合物按氯、草酸根、四氟硼酸根的摩尔比1∶2∶2混合反应后，通过减压蒸发或低温重结晶得到四乙铵二氟草酸硼酸盐，再将四乙铵二氟草酸硼酸盐溶解于非水有机溶剂中即得所述的电解液。

所述的含氯化合物为四氯化硅或无水三氯化铝，含草酸根化合物为无水草酸，含四氟硼酸根化合物为四氟硼酸四乙基铵。反应温度为0～40℃。

所述的反应中还要加入反应介质，反应介质选自乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

反应时，四氟硼酸四乙基铵和无水草酸按摩尔比1∶1溶解在反应介质中，含氯化合物在搅拌过程中逐滴加入，4～12h加完后再搅拌8～14h，反应至无气体产生。

反应过程用高纯氩气、高纯氮气中的至少一种气体保护。

本发明中的四乙铵二氟草酸硼酸盐(TEAODFB)的熔点较低，只有33℃，且具有4.8V的电位窗口。

本发明中反应最佳温度为20℃。减压蒸发最佳温度为35℃，重结晶的溶剂选自乙腈或者碳酸丙烯酯，析晶剂选自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲醚中的一种或多种，所加析晶剂与溶剂的比为1∶100到1∶10，重结晶温度为-30℃～-10℃。

本发明的优点在于：制备出一种用于超级电容器电解液的电解质盐TEAODFB，其在烷基碳酸酯中有较好的溶解性能，25℃下在PC中的溶解度达2mol/L以上。与1mol/L TEABF₄在烷基碳酸酯的电导率相比，TEAODFB在烷基碳酸酯中有更高的电导率。例如，25℃时，1.6mol/LTEAODFB在PC溶剂中的电导率为12.70mS·cm^-1，比1mol/L TEABF₄/PC的电导率11.57mS·cm^-1略高。-30℃时，1mol/L TEABF₄/PC的电导率为1.59mS·cm^-1，1.6mol/L TEAODFB的电导率为3.12mS·cm^-1，由于TEAODFB在PC中有更高的溶解度，因此在低温下可以获得更高的电导率。采用本发明电解液能获得比常规TEABF₄/PC电解液更高的比容量和更优的循环性能。

附图说明

图1是不同浓度的TEAODFB及1mol/LTEABF₄在PC溶剂中的电导率与温度的关系图；

图2是TEAODFB/PC电解液在AC/AC超级电容器中的时间-电压关系曲线；

图3是TEABF₄/PC电解液在AC/AC超级电容器中的时间-电压关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

采用SiCl₄、无水草酸等在乙腈溶液中制备TEAODFB。

步骤一在手套箱中用电子天平秤取30.29g TEABF₄，无水草酸12.55g装入500mL三口烧瓶。用10mL量筒称量8mL SiCl₄装入滴瓶。TEABF₄和无水草酸溶在300mL乙腈中，SiCl₄在电磁搅拌的过程中逐滴加入。反应过程用高纯氩气保护，20℃条件下进行。SiCl₄在6小时左右加料完毕，加完后再搅拌10小时，反应结束的标志是无气体产生，用PH试纸检验。

步骤二用旋转蒸发仪将反应后的溶液在35℃下蒸发浓缩，直至无液体蒸汽产生，得到产品27.7g。

检测方法：用ICP检测产品纯度，测得产品的纯度为99.28％，用DL32卡尔菲休库仑滴定仪测试电解液中的水分，水分含量(以H₂O计)为6ppm。

将所得的TEAODFB配成1.6mol/L TEAODFB/PC电解液，用电导率仪测定其电导率，并与1mol/L TEABF₄/PC电导率比较，结果发现，其在-30℃及25℃下的电导率分别为3.12mS·cm^-1、12.7mS·cm^-1。1mol/L TEABF₄/PC电解液在-30℃及25℃下的电导率分别为1.59mS·cm^-1，11.57mS·cm^-1。

实施例2

采用SiCl₄、无水草酸等在乙腈溶液中制备TEAODFB。

步骤一同实施例1。

步骤二按溶剂、析晶剂摩尔比12∶1加入甲酸甲酯，在-20℃下对混合溶剂进行多次低温重结晶，过滤得到白色晶体26.8g。

同实例一，对所得产物进行分析，结果表明：产品的纯度为99.3％，水分含量(以H₂O计)为8ppm。

实施例3

采用SiCl₄、无水草酸等在PC+DMC溶剂中制备TEAODFB。

步骤一在手套箱中用电子天平秤取30.29g TEABF₄，无水草酸12.55g装入500mL三口烧瓶。用10mL量筒称量8mL SiCl₄装入滴瓶。TEABF₄和无水草酸溶在300mL PC+DMC(体积比5∶1)溶液中，SiCl₄在电磁搅拌的过程中逐滴加入。反应过程用高纯氩气保护，10℃条件下进行。SiCl₄在6小时左右加料完毕，加完后再搅拌10小时，反应结束的标志是无气体产生，用PH试纸检验。

步骤二按溶剂、析晶剂摩尔比10∶1加入甲醇，在-30℃下对混合溶剂进行多次低温重结晶，过滤得到白色晶体26.2g。

同实例一，对所得产物进行分析，结果表明：产品的纯度为99.15％，水分含量(以H₂O计)为6ppm。

实施例4

采用SiCl₄、无水草酸等在PC+EMC溶剂中制备TEAODFB。

步骤一在手套箱中用电子天平秤取30.29g TEABF₄，无水草酸12.55g装入500mL三口烧瓶。用10mL量筒称量8mL SiCl₄装入滴瓶。TEABF₄和无水草酸溶在350mL PC+EMC(体积比6∶1)溶液中，SiCl₄在电磁搅拌的过程中逐滴加入。反应过程用高纯氮气保护，15℃条件下进行。SiCl₄在6小时左右加料完毕，加完后再搅拌12小时，反应结束的标志是无气体产生，用PH试纸检验。

步骤二按溶剂、析晶剂摩尔比12∶1加入甲醇，在-30℃下对混合溶剂进行多次低温重结晶，过滤得到白色晶体24.7g。

同实例一，对所得产物进行分析，结果表明：产品的纯度为99.20％，水分含量(以H₂O计)为6ppm。

实施例5

采用SiCl₄、无水草酸等在PC溶剂中制备TEAODFB。

步骤一在手套箱中用电子天平秤取30.29g TEABF₄，无水草酸12.55g装入500mL三口烧瓶，称取无水三氯化铝9.27g装入加料器，TEABF₄和无水草酸溶在300mL PC溶液中，无水三氯化铝在电磁搅拌的过程中逐滴加入。反应过程用高纯氩气保护，5℃条件下进行。无水三氯化铝在10小时左右加料完毕，加完后再搅拌12小时，反应结束的标志是无气体产生，用PH试纸检验。

步骤二过滤反应后的溶液，得到无色液体。

步骤三按溶剂、析晶剂摩尔比10∶1加入乙酸乙酯，在-20℃下对混合溶剂进行多次低温重结晶，过滤得到白色晶体25.8g。

同实例一，对所得产物进行分析，结果表明：产品的纯度为99.32％，水分含量(以H₂O计)为6ppm。

实施例6

采用SiCl₄、无水草酸等在PC溶剂中制备TEAODFB。

步骤一在手套箱中用电子天平秤取65.12gTEABF₄，无水草酸27.01g装入500mL三口烧瓶，称取无水三氯化铝17.49g装入加料器，TEABF₄和无水草酸溶在350mL PC溶液中，无水三氯化铝在电磁搅拌的过程中逐滴加入。反应过程用高纯氮气保护，35℃条件下进行。无水三氯化铝在12小时左右加料完毕，加完后再搅拌12小时，反应结束的标志是无气体产生，用PH试纸检验。

步骤二过滤反应后的溶液，得到无色液体。

步骤三按溶剂、析晶剂摩尔比10∶1加入乙酸乙酯，在-20℃下对混合溶剂进行多次低温重结晶，过滤得到白色晶体60.03g。

同实例一，对所得产物进行分析，结果表明：产品的纯度为99.23％，水分含量(以H₂O计)为6ppm。

实施例7

将活性炭(日本炭)、PVDF、乙炔黑在滴加NMP的条件下以8∶1∶1的质量比混合均匀，采用自制刮刀将其涂覆在0.05mm厚的金属箔片上，真空干燥，再将其制成直径为0.8cm左右的活性炭电极；(2)准备超级电容器模具，称取极片质量并记录；(3)将上述电极以1mol/LTEABF₄/PC溶液以及实施例2合成的TEAODFB配成1.0mol/L TEAODFB/PC电解液，以TF4050膜作为隔膜，在手套箱中组装对称型超级电容器，装配完成后封石蜡。在1A/g的电流密度下，0.01～2.5V电压范围内，25℃下所得比容量达75.6F/g，-30℃下的比容量达61.3F/g。

实施例8

以上述实施例2合成的TEAODFB配成1.6mol/L TEAODFB/PC电解液，按照实施例7所述步骤组装超级电容器模具，测试所得电容器在25℃和低温下的电容特性，如图2所示。在1A/g的电流密度下，0.01～2.5V电压范围内，25℃下所得比容量达81.1F/g，-30℃下的比容量达63.6F/g。

实施例9

以上述实施例2合成的TEAODFB配成1.8mol/L TEAODFB/PC电解液，按照实施例7所述步骤组装超级电容器模具，测试所得电容器在25℃和低温下的电容特性。在1A/g的电流密度下，0.01～2.5V电压范围内，25℃下所得比容量达78.5F/g，-30℃下的比容量达60.5F/g。

实施例10

以上述实施例2合成的TEAODFB配成1mol/L TEAODFB/AN电解液，按照实施例7所述步骤组装超级电容器模具，测试所得电容器在25℃和低温下的电容特性。在1A/g的电流密度下，0.01～2.5V电压范围内，25℃下所得比容量达85.7F/g，-30℃下的比容量达72.1F/g。

实施例11

以上述实施例2合成的TEAODFB配成1.6mol/L TEAODFB/PC电解液，采用5F圆柱型AC/AC超级电容器进行低温(-30℃)和25℃循环性能测试。5F圆柱型AC/AC超级电容器制作如下：用点焊机将裁好的极片焊上极耳，按照AC极片/隔膜/AC极片的顺序用卷绕机制成电芯，在真空干燥箱中脱气24h后放入手套箱中进行注液。采用自动封口机进行封装。200mA恒流充电至2.5V，再以200mA恒流放电至电压为0.01V时终止，循环1500次。记录1500次过程的充放电容变化、内阻变化情况。测试结果表明，-30℃循环1500次容量保持率大于87.5％，25℃时容量保持率大于93.5％，采用1mol/LTEABF₄/PC电解液的电容器-30℃循环1500次容量保持率大于85.2％，25℃时容量保持率大于94％。

表1实施例6获得的测试数据比较

项目	25℃容量保持率(％)	-30℃容量保持率(％)
项目	25℃容量保持率(％)	-30℃容量保持率(％)	TEABF₄/PC电解液	94.5	85.2
TEAODFB/PC电解液	95.4	87.5	TEABF₄/PC电解液	94.5	85.2

Claims

1.一种超级电容器用低温电解液，其特征在于，所述电解液是将具有式1所示结构的电解质盐四乙铵二氟草酸硼酸盐溶解于非水有机溶剂中形成的溶液。

式1

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中四乙铵二氟草酸硼酸盐的浓度为0.8～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂为乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜中的一种或几种。

4.权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：将含氯化合物、含草酸根化合物和含四氟硼酸根化合物按氯、草酸根、四氟硼酸根的摩尔比1∶2∶2混合反应后，通过减压蒸发或低温重结晶得到四乙铵二氟草酸硼酸盐，再将四乙铵二氟草酸硼酸盐溶解于非水有机溶剂中即得所述的电解液。

5.根据权利要求4所述的电解液制备方法，其特征在于，所述的含氯化合物为四氯化硅或无水三氯化铝，含草酸根化合物为无水草酸，含四氟硼酸根化合物为四氟硼酸四乙基铵。

6.根据权利要求4所述的电解液制备方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。

7.根据权利要求4所述的电解液制备方法，其特征在于，所述的反应中还要加入反应介质，反应介质选自乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的电解液制备方法，其特征在于，四氟硼酸四乙基铵和无水草酸按摩尔比1∶1溶解在反应介质中，含氯化合物在搅拌过程中逐滴加入，4～12h加完后再搅拌8～14h，反应至无气体产生。

9.根据权利要求4所述的电解液制备方法，其特征在于，反应过程用高纯氩气、高纯氮气中的至少一种气体保护。

10.根据权利要求4所述的电解液制备方法，其特征在于，所述的非水有机溶剂为乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜中的一种或几种。