WO2014102898A1 - 電力貯蔵電池 - Google Patents

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WO2014102898A1
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positive electrode
electrode electrolyte
manganese
redox
storage battery
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嵐 黄
洋成 出口
昭介 山之内
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日新電機 株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a power storage battery such as a redox flow battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode electrolyte solution containing a manganese redox material and a complexing agent or chelating agent.
  • Patent Document 1 describes aminopolycarboxylic acid, polycarboxylic acid, amino acid, oxyacid, polyalcohol, ⁇ -diketone, amine, and polyphosphoric acid.
  • Non-Patent Document 1 describes that a Mn (III) -EDTA complex (ethylenediaminetetraacetatomanganate (III) complex) self-decomposes while generating carbon dioxide gas.
  • Mn (III) -EDTA complex ethylenediaminetetraacetatomanganate (III) complex
  • a strongly acidic electrolyte is used in a power storage battery.
  • the metal redox ions are stably dissolved even at a relatively high concentration, so that the energy density of the battery can be increased.
  • the ion-conducting carriers are H + ions or OH ⁇ ions. Since both the mobility of H + ions and the mobility of OH ⁇ ions are relatively high, the conductivity of the electrolytic solution is high. As a result, the battery resistance increases, resulting in an increase in battery efficiency.
  • the material constituting the redox flow battery is required to have chemical resistance that can withstand the electrolytic solution.
  • the chemical resistance necessary for the material constituting the battery can be reduced, and as a result, the manufacturing cost of the power storage battery can be reduced.
  • the metal redox ions are difficult to dissolve stably. It is considered that the disadvantage that the solubility of metal redox ions is lowered in an electrolytic solution having a pH of 3 or more can be compensated by complexing metal redox ions by adding a chelating agent to the electrolytic solution.
  • a chelating agent there is no report of practical use yet.
  • the redox material of manganese is relatively inexpensive and has a high oxidation-reduction potential, so that it is advantageous as a redox material used for a positive electrode electrolyte of a power storage battery.
  • Patent Document 1 described above describes that in a positive electrode electrolyte containing a manganese redox material and a chelating agent, precipitation of the manganese redox material is suppressed.
  • the Mn (III) -EDTA complex since the Mn (III) -EDTA complex is self-decomposing with the generation of carbon dioxide gas, the original battery performance of the manganese redox system is exhibited. hard.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to easily use a manganese redox substance in the electrolyte even when the pH of the electrolyte is 3 or more. It is to provide a storage battery.
  • n an integer of 0 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or ethyl
  • n 0, at least one selected from R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a methyl group or an ethyl group). I will provide a.
  • the amine preferably contains at least one selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine, and N, N′-dimethylethylenediamine.
  • the molar ratio of the amine to the redox substance of manganese in the positive electrode electrolyte is preferably in the range of 1 or more and 5 or less.
  • the positive electrode electrolyte contains the manganese redox substance by dissolving manganese sulfate in water.
  • the content of the manganese redox substance in the positive electrode electrolyte is in a range of 0.2 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
  • the positive electrode electrolyte has a pH in the range of 3 or more and 7 or less.
  • the positive electrode electrolyte is prepared by an electrolytic oxidation reaction of the manganese redox material in the presence of the amine.
  • the redox flow battery includes a charge / discharge cell 11.
  • the inside of the charge / discharge cell 11 is partitioned into a positive electrode side cell 21 and a negative electrode side cell 31 by a diaphragm 12.
  • the redox flow type battery includes a positive electrode electrolyte tank 23 that stores a positive electrode electrolyte 22 used for the positive electrode side cell 21, and a negative electrode electrolyte tank 33 that stores a negative electrode electrolyte 32 used for the negative electrode side cell 31.
  • the redox flow battery is provided with a temperature adjusting device for adjusting the temperature around the charge / discharge cell 11 as necessary.
  • a positive electrode 21 a and a positive electrode current collector plate 21 b are arranged in contact with each other.
  • the negative electrode 31a and the negative electrode side current collecting plate 31b are arranged in contact with each other.
  • the positive electrode 21a and the negative electrode 31a are made of, for example, carbon felt.
  • the positive electrode side current collector plate 21b and the negative electrode side current collector plate 31b are made of, for example, a glassy carbon plate.
  • Each of the current collector plates 21 b and 31 b is electrically connected to the charging / discharging device 10.
  • a positive electrode electrolyte tank 23 is connected to the positive electrode side cell 21 via a supply pipe 24 and a recovery pipe 25.
  • the supply pipe 24 is equipped with a pump 26.
  • the positive electrolyte solution 22 in the positive electrode electrolyte tank 23 is supplied to the positive electrode side cell 21 through the supply pipe 24.
  • the positive electrode electrolyte 22 in the positive electrode side cell 21 is recovered in the positive electrode electrolyte tank 23 through the recovery tube 25. In this way, the positive electrode electrolyte 22 is circulated through the positive electrode electrolyte tank 23 and the positive electrode side cell 21.
  • a negative electrode electrolyte tank 33 is connected to the negative electrode side cell 31 via a supply pipe 34 and a recovery pipe 35.
  • the supply pipe 34 is equipped with a pump 36.
  • the negative electrode electrolyte 32 in the negative electrode electrolyte tank 33 is supplied to the negative electrode side cell 31 through the supply pipe 34.
  • the negative electrode electrolyte 32 in the negative electrode side cell 31 is recovered in the negative electrode electrolyte tank 33 through the recovery pipe 35.
  • the negative electrode electrolyte 32 is circulated through the negative electrode electrolyte tank 33 and the negative electrode side cell 31.
  • the inert gas supply pipe 13 for supplying an inert gas is connected to the charge / discharge cell 11, the positive electrode electrolyte tank 23, and the negative electrode electrolyte tank 33.
  • the inert gas supply pipe 13 is supplied with an inert gas from an inert gas generator.
  • the positive electrode electrolyte tank 23 and the negative electrode electrolyte tank 33 are supplied with an inert gas through the inert gas supply pipe 13 so that the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 are in contact with oxygen in the atmosphere. It is suppressed.
  • nitrogen gas is used as the inert gas.
  • the inert gas supplied to the positive electrode electrolyte tank 23 and the negative electrode electrolyte tank 33 is exhausted through the exhaust pipe 14.
  • a water seal 15 for sealing the opening of the exhaust pipe 14 is provided at the tip of the exhaust pipe 14 on the discharge side.
  • the water seal 15 prevents the air from flowing back into the exhaust pipe 14 and keeps the pressure in the positive electrolyte tank 23 and the negative electrolyte tank 33 constant.
  • an oxidation reaction is performed in the positive electrode electrolyte solution 22 in contact with the positive electrode 21a, and a reduction reaction is performed in the negative electrode electrolyte solution 32 in contact with the negative electrode 31a. That is, the positive electrode 21a emits electrons and the negative electrode 31a receives electrons.
  • the positive collector plate 21b supplies the electrons discharged from the positive electrode 21a to the charging / discharging device 10.
  • the negative electrode current collector 31b supplies the electrons received from the charge / discharge device 10 to the negative electrode 31a.
  • the negative electrode current collector 31b collects the electrons emitted from the negative electrode 31a and supplies them to the charging / discharging device 10.
  • a reduction reaction is performed in the positive electrode electrolyte 22 in contact with the positive electrode 21a, and an oxidation reaction is performed in the negative electrode electrolyte 32 in contact with the negative electrode 31a. That is, the positive electrode 21a receives electrons and the negative electrode 31a emits electrons. At this time, the positive collector plate 21b supplies the electrons received from the charge / discharge device 10 to the positive electrode 21a.
  • the redox flow type battery includes a positive electrode electrolyte solution 22 containing a redox material of manganese and an amine.
  • Manganese functions as an active material in the positive electrode electrolyte 22, and for example, oxidation occurs from Mn (III) to Mn (IV) during charging, and Mn (IV) to Mn (III) during discharge. It is speculated that the reduction will occur.
  • the concentration of manganese redox substance (manganese ions) in the positive electrode electrolyte 22 is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, from the viewpoint of increasing the energy density. More preferably 0.4 mol / L or more.
  • the concentration of manganese redox material (manganese ions) in the positive electrode electrolyte 22 is preferably 2.5 mol / L or less, more preferably 1 from the viewpoint of further suppressing precipitation of manganese redox material. 0.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, and most preferably 0.8 mol mol / L or less.
  • the amine contained in the positive electrode electrolyte 22 is represented by the following general formula (1).
  • n any integer of 0 to 4
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n In the case of 0, at least one selected from R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the amine represented by the general formula (1) is a kind of chelating agent and has a function of forming a complex with manganese redox substance and suppressing precipitation of manganese redox substance in the positive electrode electrolyte 22.
  • the positive electrode electrolyte solution 22 may contain only one kind of amine represented by the general formula (1), or may contain plural kinds.
  • the positive electrode electrolyte 22 preferably contains at least one amine selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine, and N, N′-dimethylethylenediamine.
  • the molar ratio of the amine represented by the general formula (1) to the redox substance of manganese in the positive electrode electrolyte 22 is preferably in the range of 1 or more and 5 or less. When the molar ratio is 1 or more, it becomes even easier to suppress the precipitation of manganese redox substances. When the molar ratio is 5 or less, the reactivity and charge / discharge cycle characteristics (reversibility) tend to increase.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 22 is preferably in the range of 3 to 7, more preferably in the range of 5 to 7.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 22 is 3 or more, corrosion resistance is easily ensured.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 22 is 7 or less, it becomes easy to further suppress the precipitation of manganese redox substances.
  • the positive electrode electrolyte solution 22 can contain a chelating agent other than the amine represented by, for example, an inorganic acid salt or an organic acid salt, or the general formula (1), as necessary.
  • the active material used for the negative electrode electrolyte 32 is not particularly limited, and examples thereof include iron redox materials, chromium redox materials, titanium redox materials, copper redox materials, and vanadium redox materials. It is done.
  • the concentration of the metal redox substance (metal ion) in the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, from the viewpoint of increasing the energy density. More preferably 0.4 mol / L or more.
  • the concentration of the metal redox substance (metal ion) in the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably 2.5 mol / L or less, more preferably 1. from the viewpoint of suppressing the precipitation of the metal redox substance. 5 mol / L or less.
  • the active material used for the negative electrode electrolyte 32 for example, a copper redox material is suitable.
  • copper sulfate (CuSO 4 ) is preferably dissolved in water so that chlorine ions are not included.
  • CuSO 4 copper sulfate
  • the copper in the negative electrode electrolyte 32 is reduced from Cu (II) to Cu (I) during charging and is oxidized from Cu (I) to Cu (II) during discharging.
  • the negative electrode electrolyte 32 further contains a chelating agent.
  • the molar ratio of the chelating agent to the metal redox substance in the negative electrode electrolyte 32 is preferably in the range of 0.5 or more and 10 or less, and more preferably in the range of 1 or more and 5 or less. preferable.
  • the negative electrode electrolyte solution 32 may contain, for example, an inorganic acid salt or an organic acid salt, if necessary.
  • the pH of the negative electrode electrolyte solution 32 is preferably in the range of 3 or more and 11 or less.
  • the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 can be prepared by a known method.
  • the cathode electrolyte 22 contains a manganese redox-based material, for example, it is preferable to dissolve manganese sulfate (MnSO 4 ) in water because it is easily available.
  • MnSO 4 manganese sulfate
  • the positive electrode electrolyte solution 22 is preferably prepared by an electrolytic oxidation reaction of a manganese redox material in the presence of an amine represented by the general formula (1).
  • a positive electrode electrolyte 22 having a high potential with respect to a silver-silver chloride (saturated KCl) electrode can be obtained.
  • the electrolytic oxidation reaction should be performed at a Coulomb amount of 100% or more, where the Coulomb amount obtained by multiplying the number of moles of manganese redox substance contained in the positive electrode electrolyte 22 by the Faraday constant is 100%. Is preferred.
  • the water used for the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 preferably has a purity equal to or higher than that of distilled water.
  • the redox flow battery is preferably charged and discharged with the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 in an inert gas atmosphere.
  • the performance of a redox flow battery can be evaluated by, for example, charge / discharge cycle characteristics (reversibility), coulomb efficiency, voltage efficiency, energy efficiency, electrolyte utilization, electromotive force, and electrolyte potential.
  • charge / discharge cycle characteristics reversibility
  • coulomb efficiency voltage efficiency
  • energy efficiency energy efficiency
  • electrolyte utilization electromotive force
  • electrolyte potential electrolyte potential
  • the charge / discharge cycle characteristics are calculated by substituting the coulomb amount (A) for the first cycle discharge and the coulomb amount (B) for the 90th cycle discharge into the following formula (1).
  • Charging / discharging cycle characteristics [%] B / A ⁇ 100 (1)
  • the charge / discharge cycle characteristics are preferably 80% or more.
  • the coulomb efficiency is calculated by substituting the coulomb amount (C) for charging and the coulomb amount (D) for discharging in a predetermined cycle into the following equation (2).
  • the coulomb efficiency is preferably 80% or more in a value calculated from the coulomb amount at the 75th cycle, for example.
  • the voltage efficiency is calculated by substituting the average terminal voltage (E) for charging and the average terminal voltage (F) for discharging in a predetermined cycle into the following formula (3).
  • Voltage efficiency [%] F / E ⁇ 100 (3)
  • the voltage efficiency is preferably 60% or more in a value calculated from the terminal voltage at the 75th cycle, for example.
  • Energy efficiency is calculated by substituting the electric energy (G) for charging and the electric energy (H) for discharging in a predetermined cycle into the following formula (4).
  • Energy efficiency [%] H / G ⁇ 100 (4)
  • the energy efficiency is preferably 60% or more in a value calculated from the electric energy at the 75th cycle.
  • the utilization rate of the electrolytic solution is obtained by multiplying the number of moles of the active material of the electrolytic solution supplied to the positive electrode 21a side or the negative electrode 31a side by the Faraday constant (96500 coulomb / mol) to obtain the amount of coulomb (I) and the first cycle. Is calculated by substituting the coulomb amount (I) and the coulomb amount (J) into the following equation (5).
  • a smaller number of moles is adopted.
  • the utilization rate of the electrolyte after the first cycle can be calculated in the same manner.
  • Utilization rate of electrolytic solution [%] J / I ⁇ 100 (5)
  • the utilization factor of the electrolytic solution is preferably 40% or more in the value calculated from the coulomb amount in the first cycle.
  • the electromotive force is a terminal voltage when switching from charge to discharge in a predetermined cycle (when the current is 0 mA).
  • the electromotive force is preferably 1.0 V or more at the terminal voltage in the first cycle.
  • the potential of the electrolytic solution is shown as the potential of the graphite electrode with respect to the silver-silver chloride electrode during charge and discharge when a graphite electrode and a silver-silver chloride (saturated KCl) electrode are inserted in the positive electrode electrolyte tank 23 in advance.
  • the redox flow battery of this embodiment includes a positive electrode electrolyte solution 22 containing a redox material of manganese and an amine represented by the general formula (1).
  • a positive electrode electrolyte solution 22 containing a redox material of manganese and an amine represented by the general formula (1).
  • the pH of the positive electrode electrolyte solution 22 is 3 or more, precipitation of manganese redox substances is suppressed. Therefore, even when the pH of the electrolytic solution is 3 or more, it becomes easy to use a manganese redox material.
  • the positive electrode electrolyte 22 preferably contains at least one amine selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine, and N, N′-dimethylethylenediamine.
  • the amine is a relatively small molecule, and has one or two secondary amine type structures represented by C—NH—C in the molecule. It is presumed that a more stable complex is formed with the substance.
  • the molar ratio of the amine represented by the general formula (1) with respect to the redox substance of manganese in the positive electrode electrolyte 22 is preferably in the range of 1 or more and 5 or less. In this case, it becomes easier to suppress the precipitation of manganese redox substances.
  • manganese electrolyte is contained in the cathode electrolyte 22 by dissolving manganese sulfate in water.
  • the manganese sulfate is easily available, the positive electrode electrolyte 22 can be easily obtained.
  • the content of the manganese redox substance in the positive electrode electrolyte 22 is in the range of 0.2 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, so that the energy density is increased and the redox of manganese is performed. It becomes easier to further suppress the precipitation of the system material.
  • the positive electrode electrolyte solution 22 is preferably prepared by subjecting a manganese redox substance to an electrolytic oxidation reaction in the presence of an amine represented by the general formula (1). In this case, the obtained voltage can be further increased.
  • the shape, arrangement, or number of the charge / discharge cells 11 of the redox flow battery and the capacities of the positive electrode electrolyte tank 23 and the negative electrode electrolyte tank 33 may be changed according to the performance required for the redox flow battery. . Further, the supply amount of the positive electrode electrolyte 22 and the negative electrode electrolyte 32 to the charge / discharge cell 11 can also be set according to, for example, the capacity of the charge / discharge cell 11.
  • a power storage battery other than a redox flow battery may be used.
  • Plot A1 in FIG. 2 shows that no precipitate was confirmed in the solubility test
  • plot A2 shows that precipitate was confirmed in the solubility test
  • the Mn (II) -TETA complex has a high utility value as an electrolyte for a redox flow battery because the solubility is ensured even when the pH of the aqueous solution is 3 or higher.
  • the molar ratio of TETA to Mn (II) is set to 1, but the solubility of Mn (II) -TETA complex is improved by increasing the molar ratio of TETA to Mn (II). I think that.
  • Example 1 ⁇ Redox flow battery> As a positive electrode and a negative electrode, the electrode area was set to 10 cm 2 using carbon felt (trade name: GFA5, manufactured by SGL). As the positive electrode side current collector plate, pure titanium having a thickness of 0.6 mm was used. As the negative electrode side current collector plate, a glassy carbon plate (trade name: SG carbon, thickness 0.6 mm, manufactured by Showa Denko KK) was used. As the diaphragm, a cation exchange membrane (CMS, manufactured by Astom Corp.) was used.
  • CMS cation exchange membrane
  • a glass container with a capacity of 30 mL was used as the positive electrode electrolyte tank and the negative electrode electrolyte tank. Silicone tubes were used as the supply pipe, recovery pipe, inert gas supply pipe, and exhaust pipe.
  • a micro tube pump MP-1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
  • PFX200 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.
  • TETA triethylenetetramine
  • TETA triethylenetetramine
  • a positive electrode electrolyte was prepared by electrolytic oxidation of an aqueous Mn (II) -TETA complex solution using the redox flow battery.
  • 20 mL of a Mn (II) -TETA complex aqueous solution was placed in a positive electrode electrolyte tank, and 20 mL of a Zn (II) -TETA complex aqueous solution was placed in a negative electrode electrolyte tank.
  • the redox flow battery was charged with a constant current of 100 mA for 60 minutes (total 386 coulombs). Nitrogen gas was supplied from an inert gas supply pipe before and during the start of charging.
  • the Mn (II) -TETA complex contained in the aqueous solution in the positive electrode electrolyte tank was electrolytically oxidized to prepare an aqueous solution having a Mn (III) -TETA complex concentration of 0.2 mol / L. was used as the positive electrode electrolyte.
  • Mn (III) Mn (III)
  • a charge / discharge test was performed using an aqueous Mn (III) -TETA complex solution obtained by electrolytic oxidation as the positive electrode electrolyte and using an aqueous Zn (II) -TETA complex solution as the negative electrode electrolyte.
  • the charge / discharge test starts from charging, and is first performed at a constant current of 100 mA. Charged for 1 minute (total 180 coulombs). Next, the battery was discharged at a constant current of 100 mA with a final discharge voltage of 1.0V. Nitrogen gas was supplied from an inert gas supply pipe before and during the charge / discharge test.
  • the redox reaction that performs charge and discharge is estimated as follows.
  • FIG. 3 shows the transition of the battery voltage when charging and discharging from the 75th cycle to the 77th cycle.
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility), Coulomb efficiency, voltage efficiency, energy efficiency, electrolyte utilization, electromotive force, and electrolyte potential were determined.
  • Charging / discharging cycle characteristics were determined from the first cycle discharge coulomb amount (A) and the 90th cycle discharge coulomb amount (B).
  • the coulomb efficiency was determined from the coulomb amount at the 75th cycle.
  • the voltage efficiency was obtained from the average terminal voltage at the 75th cycle.
  • the utilization rate of the electrolytic solution was determined from the amount of coulomb in the first cycle.
  • the electromotive force was the terminal voltage in the first cycle.
  • the redox flow battery was allowed to stand at room temperature (about 25 ° C.) for about 18 hours, and then the voltage of the graphite electrode relative to the silver-silver chloride electrode was measured, and the two voltages were compared.
  • the positive electrode electrolyte after charging when charged under the above conditions contains Mn (IV) -TETA complex at a concentration of about 0.1 mol / L.
  • nitrogen gas was supplied from an inert gas supply pipe before and during the start of the self-discharge test.
  • Example 1 From the results of the charge / discharge test shown in Table 1, it can be seen that in Example 1, good battery characteristics can be obtained. From the results of the self-discharge test shown in Table 1, it can be seen that self-discharge is sufficiently suppressed in Example 1.
  • Example 2 In Example 2, in the preparation of the Mn (II) -TETA complex aqueous solution of Example 1, TETA was changed to N, N′-dimethylethylenediamine (DMEDA), and the concentration of Mn (II) -DMEDA complex was similarly changed. A 0.2 mol / L aqueous solution was prepared. The Mn (II) -DMEDA complex in the obtained aqueous solution was electrolytically oxidized in the same manner as in Example 1 to prepare a Mn (III) -DMEDA complex aqueous solution.
  • DMEDA N′-dimethylethylenediamine
  • Example 2 A self-discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this Mn (III) -DMEDA complex aqueous solution was used as the positive electrode electrolyte. The result of the self-discharge test of Example 2 was equivalent to that of Example 1.
  • Example 3 In Example 3, in the preparation of the Mn (II) -TETA complex aqueous solution of Example 1, TETA was changed to diethylenetriamine (DETA), and the concentration of Mn (II) -DETA complex was similarly 0.2 mol / L. An aqueous solution of was prepared. The Mn (II) -DETA complex in the obtained aqueous solution was electrolytically oxidized in the same manner as in Example 1 to prepare a Mn (III) -DETA complex aqueous solution. A self-discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this Mn (III) -DETA complex aqueous solution was used as the positive electrode electrolyte. The result of the self-discharge test of Example 3 was equivalent to that of Example 1.
  • Example 4 In Example 4, in the preparation of the aqueous Mn (II) -TETA complex solution of Example 1, TETA was changed to tetramethylethylenediamine (TMEDA), and the concentration of Mn (II) -TMEDA complex was 0.2 mol in the same manner. / L aqueous solution was prepared. The Mn (II) -TMEDA complex in the obtained aqueous solution was electrolytically oxidized in the same manner as in Example 1 to prepare a Mn (III) -TMEDA complex aqueous solution. A self-discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this Mn (III) -TMEDA complex aqueous solution was used as the positive electrode electrolyte. The result of the self-discharge test of Example 4 was inferior to that of Example 1.
  • Example 5 In Example 5, in the preparation of the Mn (II) -TETA complex aqueous solution of Example 1, TETA was changed to tetraethylenepentamine (TEPA), and the concentration of Mn (II) -TEPA complex was 0.2. A mol / L aqueous solution was prepared. The Mn (II) -TEPA complex in the obtained aqueous solution was electrolytically oxidized in the same manner as in Example 1 to prepare a Mn (III) -TEPA complex aqueous solution. A self-discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this Mn (III) -TEPA complex aqueous solution was used as the positive electrode electrolyte. The result of the self-discharge test of Example 5 was inferior to that of Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, in the preparation of the Mn (II) -TETA complex aqueous solution of Example 1, TETA was changed to ethylenediamine (EDA), and the concentration of Mn (II) -EDA complex was similarly 0.2 mol / L. Attempts were made to prepare an aqueous solution. As a result, a precipitate was immediately generated, and therefore it was judged that it could not be used as an electrolyte for a redox flow battery.
  • EDA ethylenediamine

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Abstract

　電力貯蔵電池は、マンガンのレドックス系物質と、下記一般式（１）で表されるアミンとを含有する正極電解液２２を備える。 但し、一般式（１）中、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４から選ばれる少なくとも一つがメチル基又はエチル基を表す。

Description

電力貯蔵電池
　本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池に関する。
　従来、電力貯蔵電池に用いられる電解液としては、金属レドックス系物質と、キレート剤とを含有する構成が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。特許文献１には、マンガンレドックス系物質と、錯化剤又はキレート化剤とを含有する正極電解液が開示されている。錯化剤又はキレート剤の例としてアミノポリカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、オキシ酸、ポリアルコール、βジケトン、アミン、及びポリリン酸が特許文献１に記載されている。そして、特許文献１の実施例欄には、マンガンレドックス系物質と、キレート化剤としてピロリン酸、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、又はヒドロキシエチレンジアミン三酢酸塩とを含有する正極電解液が開示されている。非特許文献１には、Ｍｎ（III）－ＥＤＴＡ錯体（エチレンジアミンテトラアセタトマンガン酸（III）錯体）は、炭酸ガスを発生しながら自己分解する旨が記載されている。
特開昭５７－９０７３号公報
白樫高史，「エチレンジアミンテトラアセタトマンガン酸（III）錯体の平衡論的および速度論的研究」、学位論文要旨、東北大学大学院理学研究科博士課程、学位授与年月日：１９６９年３月２５日
　一般的に電力貯蔵電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液中において、金属レドックスイオンは比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ－イオンとなる。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ－イオンの移動度はいずれも比較的高いため、電解液の導電率は高くなる。これにより、電池の抵抗は小さくなる結果、電池の効率は高まる。このように強酸性の電解液を用いた場合、レドックスフロー型電池を構成する材料には、電解液に耐え得る耐薬品性が求められることになる。これに対して、例えば、ｐＨ３以上の電解液を用いる場合、電池を構成する材料に必要な耐薬品性を低めることができる結果、電力貯蔵電池の製造コストを低減することが可能となる。ところが、その場合、金属レドックスイオンが安定して溶解し難くなる。ｐＨ３以上の電解液中において、金属レドックスイオンの溶解性が低下する欠点は、電解液にキレート剤を含有させて金属レドックスイオンを錯体化することにより、補うことが可能と考えられる。ところが、キレート剤を用いた電力貯蔵電池については、未だ実用化の報告がないのが実情である。
　ところで、マンガンのレドックス系物質は、比較的安価であり、かつ、酸化還元電位が高いことから、電力貯蔵電池の正極電解液に用いられるレドックス系物質として有利である。上述した特許文献１には、マンガンレドックス系物質とキレート剤とを含有する正極電解液では、マンガンレドックス系物質の析出が抑制される旨が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載されるように、Ｍｎ（III）－ＥＤＴＡ錯体は、炭酸ガスの発生を伴って、自己分解するものであるため、マンガンレドックス系の有する本来の電池性能が発揮され難い。
　本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液のｐＨが３以上の場合であっても、その電解液中でマンガンのレドックス系物質を用いることの容易な電力貯蔵電池を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、マンガンのレドックス系物質と、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４から選ばれる少なくとも一つがメチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する正極電解液を備える電力貯蔵電池を提供する。
　前記電力貯蔵電池において、前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液中のマンガンのレドックス系物質に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。
　前記電力貯蔵電池において、硫酸マンガンを水に溶解させることで前記正極電解液に前記マンガンのレドックス系物質を含有させることが好ましい。
　前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液中の前記マンガンのレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
　前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液のｐＨが３以上、７以下の範囲内であることが好ましい。
　前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液は、前記アミンの存在下で前記マンガンのレドックス系物質を電解酸化反応させることで調製されることが好ましい。
本発明の実施形態のレドックスフロー型電池を示す概略図である。 Ｍｎ（II）－アミン錯体の溶解度試験の結果を示すグラフである。 実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る電力貯蔵電池としてのレドックスフロー型電池について説明する。
　＜レドックスフロー型電池の構造＞
　図１に示すように、レドックスフロー型電池は、充放電セル１１を備える。充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。レドックスフロー型電池は、正極側セル２１に用いられる正極電解液２２を貯蔵する正極電解液タンク２３と、負極側セル３１に用いられる負極電解液３２を貯蔵する負極電解液タンク３３とを備える。レドックスフロー型電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。
　正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが接触された状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。
　正極側セル２１には、供給管２４及び回収管２５を介して正極電解液タンク２３が接続されている。供給管２４には、ポンプ２６が装備されている。ポンプ２６の作動により、正極電解液タンク２３内の正極電解液２２は、供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、回収管２５を通じて正極電解液タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、正極電解液タンク２３と正極側セル２１とを循環される。
　負極側セル３１には、供給管３４及び回収管３５を介して負極電解液タンク３３が接続されている。供給管３４には、ポンプ３６が装備されている。ポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、回収管３５を通じて負極電解液タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１とを循環される。
　充放電セル１１、正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１３が接続されている。不活性ガス供給管１３には、不活性ガス発生装置から不活性ガスが供給される。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガス供給管１３を通じて、不活性ガスが供給されることで、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。
　充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を集めて充放電装置１０に供給する。
　放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。
　＜電解液＞
　レドックスフロー型電池は、マンガンのレドックス系物質とアミンとを含有する正極電解液２２を備える。マンガンは、正極電解液２２中においてはマンガンが活物質として機能し、例えば、充電時には、Ｍｎ（III）からＭｎ（IV）への酸化が起こり、放電時には、Ｍｎ（IV）からＭｎ（III）への還元が起こると推測される。
　正極電解液２２中におけるマンガンのレドックス系物質（マンガンイオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。正極電解液２２中におけるマンガンのレドックス系物質（マンガンイオン）の濃度は、マンガンのレドックス系物質の析出をさらに抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０モル／Ｌ以下であり、最も好ましくは０．８モルモル／Ｌ以下である。
　正極電解液２２に含有されるアミンは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　但し、一般式（１）中、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４から選ばれる少なくとも一つがメチル基又はエチル基を表す。
　一般式（１）で表されるアミンは、キレート剤の一種であり、マンガンのレドックス系物質と錯体を生成し、正極電解液２２中においてマンガンのレドックス系物質の析出を抑制する働きを有する。
　一般式（１）で表されるアミンの例としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，ｎ＝１）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，ｎ＝２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，ｎ＝３）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ，ｎ＝４）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ－メチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ－エチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´－ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）及びＮ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）が挙げられる。
　正極電解液２２は、一般式（１）で表されるアミンの一種類のみを含有してもよいし、複数種を含有してもよい。
　正極電解液２２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。
　正極電解液２２中のマンガンのレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、マンガンのレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。前記モル比が５以下の場合、反応性や充放電サイクル特性（可逆性）が高まる傾向となる。
　正極電解液２２のｐＨは、好ましくは３以上、７以下の範囲内であり、より好ましくは５以上、７以下の範囲である。正極電解液２２のｐＨが３以上の場合、耐食性が確保され易くなる。正極電解液２２のｐＨが７以下の場合、マンガンのレドックス物質の析出をさらに抑制することが容易となる。
　正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩、一般式（１）で表されるアミン以外のキレート剤を含有させることもできる。
　負極電解液３２に用いる活物質としては、特に限定されず、例えば、鉄のレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、チタンのレドックス系物質、銅のレドックス系物質、及びバナジウムのレドックス系物質が挙げられる。
　負極電解液３２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。
　負極電解液３２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、金属のレドックス系物質の析出を抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下である。
　負極電解液３２に用いる活物質としては、例えば銅のレドックス系物質が好適である。負極電解液３２に銅を含有させる際には、塩素イオンが含まれないように、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を水に溶解させることが好ましい。負極電解液３２中の銅は、例えば、充電時には、Ｃｕ（II）からＣｕ（I）に還元され、放電時には、Ｃｕ（I）からＣｕ（II）に酸化されると推測される。
　負極電解液３２には、さらにキレート剤を含有させることが好ましい。キレート剤の例としては、例えば、一般式（１）で表されるアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ，ｎ＝０）、ポリエチレンイミン、及びアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。
　負極電解液３２中の金属のレドックス系物質に対するキレート剤のモル比は、例えば０．５以上、１０以下の範囲内とされることが好ましく、１以上、５以下の範囲とされることがより好ましい。
　負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩を含有させることもできる。
　負極電解液３２のｐＨは、好ましくは３以上、１１以下の範囲内である。
　正極電解液２２及び負極電解液３２は、公知の方法で調製することができる。
　正極電解液２２にマンガンのレドックス系物質を含有させる際には、例えば入手が容易であることから、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を水に溶解させることが好ましい。
　正極電解液２２は、一般式（１）で表されるアミンの存在下でマンガンのレドックス系物質を電解酸化反応させることで調製されることが好ましい。例えば、アミンの存在下で二価のマンガンを水溶液中で電解酸化反応させると、銀－塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極に対する電位が高い正極電解液２２を得ることができる。正極電解液２２の電位が高いほど、充放電より得られる電圧はより高くなる。なお、電解酸化反応は、正極電解液２２中に含まれるマンガンのレドックス系物質のモル数にファラデー定数を乗じて求められるクーロン量を１００％としたとき、１００％以上のクーロン量で行われることが好適である。
　正極電解液２２及び負極電解液３２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。レドックスフロー型電池は、正極電解液２２及び負極電解液３２を不活性ガスの雰囲気下として充放電されることが好ましい。
　＜レドックスフロー型電池の作用＞
　マンガンのレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する正極電解液２２中では、マンガンのレドックス系物質と前記アミンとが錯体を形成することで、マンガンの析出が抑制される。また、この正極電解液２２を用いることで、良好な電池性能が発揮される。
　レドックスフロー型電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー型電池の充放電１回を１サイクルという。
　充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と９０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。
　充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００　・・・（１）
　充放電サイクル特性は、８０％以上であることが好ましい。
　クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。
　クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００　・・・（２）
　クーロン効率は、例えば、７５サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは８０％以上である。
　電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。
　電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００　・・・（３）
　電圧効率は、例えば、７５サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは６０％以上である。
　エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。
　エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００　・・・（４）
　エネルギー効率は、７５サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは６０％以上である。
　電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。１サイクル目以降の電解液の利用率についても、同様に算出することができる。
　電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００　・・・（５）
　電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは４０％以上である。
　起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。
　起電力は、１サイクル目の端子電圧において、１．０Ｖ以上であることが好ましい。
　電解液の電位は、正極電解液タンク２３に予め黒鉛電極と銀－塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極とを挿入したときに、充放電中の銀－塩化銀電極に対する黒鉛電極の電位として示される。
　以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
　（１）本実施形態のレドックスフロー型電池では、マンガンのレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する正極電解液２２を備える。この場合、正極電解液２２のｐＨが３以上の場合であっても、マンガンのレドックス系物質の析出が抑制される。従って、電解液のｐＨ３が以上の場合であっても、マンガンのレドックス系物質を用いることが容易となる。
　（２）正極電解液２２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。この場合、自己放電が抑制され易くなるため、より実用性の高いレドックスフロー型電池となる。このメカニズムは明らかではないが、上記アミンは、比較的低分子であり、その分子内にＣ－ＮＨ－Ｃで表される二級アミン型の構造を１つ又は２つ有するため、マンガンのレドックス物質と間で、より安定な錯体を形成すると推測される。
　（３）正極電解液２２中のマンガンのレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。この場合、マンガンのレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。
　（４）硫酸マンガンを水に溶解させることで正極電解液２２にマンガンのレドックス系物質を含有させることが好ましい。この場合、硫酸マンガンが入手容易であることから、正極電解液２２を容易に得ることができる。例えば、塩化マンガンを用いる場合と比べて、正極での塩素ガスの発生の要因となる塩素イオンの混入を容易に抑制することができる。
　（５）正極電解液２２中のマンガンのレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることで、エネルギー密度を高めるとともに、マンガンのレドックス系物質の析出をさらに抑制することが容易となる。
　（６）正極電解液２２のｐＨが３以上、７以下の範囲内であることで、耐食性が確保され易くなるとともに、マンガンのレドックス物質の析出をさらに抑制することが容易となる。
　（７）正極電解液２２は、一般式（１）で表されるアミンの存在下でマンガンのレドックス系物質を電解酸化反応させることで調製されることが好ましい。この場合、得られる電圧をより高めることが可能となる。
　（変更例）
　前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
　・レドックスフロー型電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー型電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。
　・レドックスフロー型電池以外の電力貯蔵電池であってもよい。
　次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
　（Ｍｎ（II）－アミン錯体の溶解度試験）
　蒸留水１０ｍＬに０．０１４モル（２．０４ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０１４モル（２．３６ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた後、全量が２０ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、ｐＨが６のＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液を調製した。
　得られた水溶液を室温（約２５℃）、空気下の条件で１０日間静置する溶解度試験の結果、水溶液中には析出物が確認されなかった。
　上記と同様にして、Ｍｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体の濃度、又はｐＨの異なる水溶液を調製し、溶解度試験を行った。その結果を図２に示す。
　図２のプロットＡ１は、溶解度試験において析出物が確認されなかったものを示し、プロットＡ２は、溶解度試験において析出物が確認されたものを示す。
　図２に示されるように、Ｍｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体は、水溶液のｐＨ３が以上であっても溶解性が確保されるため、レドックスフロー型電池の電解液として利用価値が高いことが分かる。
　この溶解度試験では、Ｍｎ（II）に対するＴＥＴＡのモル比を１として実施しているが、Ｍｎ（II）に対するＴＥＴＡのモル比を高めることによっても、Ｍｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体の溶解性は向上すると考えられる。
　（実施例１）
　＜レドックスフロー型電池＞
　正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。正極側集電板としては、厚み０．６ｍｍの純チタンを用いた。負極側集電板としては、ガラス状カーボン板（商品名：ＳＧカーボン、厚み０．６ｍｍ、昭和電工株式会社製）を用いた。隔膜としては、陽イオン交換膜（ＣＭＳ、アストム社製）を用いた。
　正極電解液タンク及び負極電解液タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ－１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。
　＜Ｍｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０２モル（３．３８ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを５に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、マンガン（II）－ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　＜Ｚｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
　蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（５．８４ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．０２モル（５．７５ｇ）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、Ｚｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
　＜Ｍｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の電解酸化＞
　上記レドックスフロー型電池を用いて、Ｍｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液を電解酸化することで、正極電解液を調製した。まず、正極電解液タンクにＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れるとともに、負極電解液タンクにＺｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れた。次に、レドックスフロー型電池を１００ｍＡの定電流で６０分間（合計３８６クーロン）充電した。なお、充電の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。
　これにより、正極電解液タンクに入れた水溶液に含まれるＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体を電解酸化して、Ｍｎ（III）－ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製し、これを正極電解液とした。なお、ここでは、二価のマンガンイオンは電解酸化により三価のマンガンイオンを生成すると考えられるため、Ｍｎ（III）と記載しているが、価数の詳細は不明である。
　＜充放電試験＞
　正極電解液として電解酸化反応により得られたＭｎ（III）－ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてＺｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始し、まず、１００ｍＡの定電流で３０
分間充電した（合計１８０クーロン）。次に、１００ｍＡの定電流で、放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。なお、充放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。
　以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。
　充放電を行うレドックス反応は、以下のように推定される。
　正極：Ｍｎ（III）－ＴＥＴＡ錯体　⇔　Ｍｎ（IV）－ＴＥＴＡ錯体＋ｅ－
　負極：Ｚｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体＋２ｅ－　⇔　Ｚｎ（０）＋ＴＥＴＡ
　７５サイクル目から７７サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を図３に示す。
　充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位を求めた。
　充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と９０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。
　クーロン効率は、７５サイクル目のクーロン量から求めた。
　電圧効率は、７５サイクル目の平均端子電圧から求めた。
　エネルギー効率は、７５サイクル目の電力量から求めた。
　電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から求めた。
　起電力は、１サイクル目の端子電圧とした。
　その結果を表１の“充放電試験結果”欄に示す。
　＜自己放電試験＞
　上記レドックスフロー型電池の正極電解液タンクに、電解酸化反応により得られたＭｎ（III）－ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れ、負極電解液タンクに、ＴＥＴＡ水溶液２０ｍＬを入れた。また、正極電解液タンクに予め黒鉛電極と銀－塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極とを挿入した。次に、１００ｍＡの定電流で３０分間充電（合計１８０クーロン）し、充電後の銀－塩化銀電極に対する黒鉛電極の電圧を測定した。続いて、レドックスフロー型電池を室温（約２５℃）で約１８時間静置した後、銀－塩化銀電極に対する黒鉛電極の電圧を測定し、両電圧を比較した。
　上記条件で充電したときの充電後の正極電解液には、Ｍｎ（IV）－ＴＥＴＡ錯体が約０．１モル／Ｌの濃度で含有されると推測される。
　なお、自己放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。
　自己放電試験の結果を表１の“自己放電試験の結果”欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す充放電試験の結果から、実施例１では良好な電池特性が得られることが分かる。表１に示す自己放電試験の結果から、実施例１では自己放電が十分に抑制されることが分かる。
　（実施例２）
　実施例２では、実施例１のＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをＮ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）－ＤＭＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）－ＤＭＥＤＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）－ＤＭＥＤＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）－ＤＭＥＤＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例２の自己放電試験の結果は実施例１と同等であった。
　（実施例３）
　実施例３では、実施例１のＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）－ＤＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）－ＤＥＴＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）－ＤＥＴＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）－ＤＥＴＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例３の自己放電試験の結果は実施例１と同等であった。
　（実施例４）
　実施例４では、実施例１のＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）－ＴＭＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）－ＴＭＥＤＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）－ＴＭＥＤＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）－ＴＭＥＤＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例４の自己放電試験の結果は実施例１よりも劣るものであった。
　（実施例５）
　実施例５では、実施例１のＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）－ＴＥＰＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）－ＴＥＰＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）－ＴＥＰＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）－ＴＥＰＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例５の自己放電試験の結果は実施例１よりも劣るものであった。
　（比較例１）
　比較例１では、実施例１のＭｎ（II）－ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをエチレンジアミン（ＥＤＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）－ＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液の調製を試みた。その結果、析出物が直ちに生じたため、レドックスフロー型電池の電解液としては使用不可能であると判断した。

Claims (7)

  1. 　マンガンのレドックス系物質と、
    　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０～４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４から選ばれる少なくとも一つがメチル基を表す。）と、を含有する正極電解液を備えることを特徴とする電力貯蔵電池。
  2. 　前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
  3. 　前記正極電解液中のマンガンのレドックス系物質に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされる、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
  4. 　硫酸マンガンを水に溶解させることで前記正極電解液に前記マンガンのレドックス系物質を含有させる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
  5. 　前記正極電解液中の前記マンガンのレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
  6. 　前記正極電解液のｐＨが３以上、７以下の範囲内である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
  7. 　前記正極電解液は、前記アミンの存在下で前記マンガンのレドックス系物質を電解酸化反応させることで調製される、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
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