JPH0546063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、二次電池に関し、さらに詳しくは、
臭素を正極活物質とするレドツクス・フロー型二
次電池の改良に関するものである。 （発明の背景） レドツクス・フロー型二次電池とは、電池活物
質が液状であり、正、負極の電池活物質を液透過
型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用し
て充放電を行うものである。従来の二次電池と比
ベレドツクス・フロー型二次電池は次の利点を有
する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の
容量を大きくし、活物質量を増加させるだけで
よく、出力を大きくしない限り、電解槽自体は
そのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵
できるので、活物質が電極に接しているような
電池と異なり、自己放電の可能性が小さい。 現在、実用化段階にあると見られているクロム
２価、３価対鉄２価、３価系をレドツクス対とす
るレドツクス・フロー型二次電池は、使用目的に
よつては極めて性能のすぐれた電池であるが、長
期間の運転に対しては、電解槽の隔膜を通しての
鉄とクロムとの相互混合が避けられず、結局、両
活物質ともに鉄とクロムの混合液となり、溶解度
の制約を受けるため、濃厚溶液とすることができ
ないという欠点がある。また、クロム、鉄系の電
池の場合出力電圧は単セルあたり0.9〜1V程度で
あるので、この電池のエネルギー密度（すなわち
放電によつてとり出し得るエネルギーを電池の体
積で割つた値）は30Whr／程度にしかならな
い。この欠点を改善するレドツクス・フロー型二
次電池として、クロム、塩素系のレドツクス対等
を用いることが提案されているが、現在は次の理
由により、実用化が困難である。(1)クロム、ハロ
ゲン系のレドツクス対では、特にクロム、塩素系
において、昇温してクロムの溶解度を上げたい負
極活物質側と冷却して塩素の溶解度を上げたい正
極活物質側との温度バランスをとるのが困難であ
る。(2)塩素等の貯蔵には実用上15℃以下、好まし
くは５℃以下に容器の温度を下げておく必要があ
るが、このような低温系で提案されている電池構
成法では電極での活性化過電圧や隔膜の電気抵抗
に問題があり、このため電池の充放電効率が低く
なり、実用電池とするまでには解決すべき問題が
多い。 （発明の目的） 本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、ハロゲ
ン系の正極活物質を用いた二次電池において、電
極での活性化過電圧の上昇等を制御し、電池の充
放電効率を向上させることができる二次電池を提
供することにある。 （発明の概要） 本発明は、以上の問題を次の方法によつて改善
し、高性能二次電池として実用化の見通しをつけ
たものである。 すなわち、本発明は、正極活物質および負極活
物質をそれぞれ含有する電解液が流通する、正極
および負極を備えた電解槽と、該電解槽を正極室
と負極室に区画する隔膜と、上記電解液をそれぞ
れ貯蔵するタンクとを有するレドツクス・フロー
型二次電池において、正極側の電解液が0.1規定
以上の塩酸酸性下で臭素イオンを0.1〜８モル／
の範囲で含有し、かつ負極が空〓率85％以下の
液透過型多孔質電極であり、隔膜がイオン交換容
量１ミリ当量／mg以上の陽イオン交換基を有する
膜であることを特徴とする二次電池に関する。 本発明において、正極活物質溶液に塩酸酸性下
で臭素イオンを0.1モル／から８モル／の範
囲内で共存させ、正極における電池反応に臭素を
関与せしめ、単電池の起電力を鉄系よりも大きく
するとともに、電池反応を速やかに進行せしめる
ようにしたものである。一方、正極活物質の主体
が臭素系であるので、塩素系に比べて起電力は低
下するが、電池反応の過電圧は小さくなり、かつ
電池活物質の貯蔵が容易になる。しかし、正極活
物質のすべてを臭素として多量の臭素を使用する
ことは経済性および溶解度の点で問題があり、塩
酸（0.1N以上）と共用することが重要である。
従つて、本電池系においては、塩酸酸性臭化クロ
ム液を電池活物質溶液とすることができる。 本発明における液透過型電解槽は、正極室と負
極室とが陽イオン交換能を有する隔膜で分離され
ている構造のものが用いられる。従来の鉄−クロ
ム系電池に用いているハロゲンイオン選択透膜等
のイオン交換膜や亜鉛−ハロゲン系電池に用いて
いる隔膜では、電気電導度、イオン選択透過性が
不十分であり、本系に使用できない。電気電導度
は、電池の充放電における電圧効率に影響し、ま
たイオン選択透過性は、電解槽内で隔膜を通して
の両電池活物質の混合防止度に関係し、充放電ク
ーロン効率に影響を与える。すなわち、両活物質
の隔膜を通しての混合は、電池の自己放電の主原
因の一つとなる。本発明においては、隔膜のイオ
ン交換容量１ミリ当量／mg隔膜の陽イオン交換基
を有する陽イオン交換膜を用いることにより、電
気電導度およびイオン選択透過性を十分な値に高
め、効率よく電池を作動させることができる。 本発明における電池の電解槽は、耐酸性、高電
導性であり、かつ従来の亜鉛−ハロゲン系電池と
異なり、実質的な表面積がきわめて大きい電極で
なければならず、具体的にはカーボンクロスやカ
ーボンフエルトのような液透過型炭素多孔質電極
（空隙率85％以下）を用いる必要がある。 本電池反応は、活物質の貯蔵（溶解性）も考慮
に入れると、充電中は負極側を30〜60℃、正極側
は10〜20℃程度で運転することが効率上好まし
く、これを最も能率的に行うには、ヒートポンプ
を用いて負極側を冷却、正極側を加熱することが
好ましい。 （発明の実施例） 本発明の二次電池（単電池）の一実施例を示す
装置を第１図に示す。電池本体１は、隔膜４の両
側に設けられたカーボンクロス電極（正極および
負極）３Ａ，３Ｂと、さらにその外側に設けられ
たエンドプレート２Ａ，２Ｂとからなり、正極液
および負極液は、それぞれライン６Ａおよび６Ｂ
ならびに正極液タンク５Ａおよび負極液タンク５
Ｂを通つてポンプ７Ａおよび７Ｂにより正極３Ａ
および３Ｂに流通されるようになつている。また
上記タンク内の正極液および負極液は、ヒートポ
ンプ装置８に連結された熱交換チユーブ９Ａ，９
Ｂにより負極液側30〜60℃、正極液側10〜20℃に
温度が保持される。 以下、第１図の装置を用いて充放電実験を行つ
た実施例を述べる。 実施例 １ ４規定塩酸酸性１モル／臭化クロム水溶液を
正、負極の電池活物質とし、正、負極をカーボン
クロス（空〓率約50％）、隔膜をイオン交換容量
約３ミリ当量／mg隔膜とする単電池電解槽を用い
て充放電試験を行つた。環境温度は20℃とした。
その結果、平均放電電圧は約1.2V、電解槽本体
の充放電エネルギー効率は（ポンプや昇温、冷却
に要するエネルギーを考慮しない）88％（電解槽
における電圧効率×充放電クーロン効率）であつ
た。 実施例２、３および比較例１〜４ 実施例１に用いた実施例システムを基本として
第１表に示す各種条件にて検討を行い、それらの
結果を実施例１の結果を含めて第１表に示した。

【表】 （発明の効果） 以上、本発明によれば、臭素を正極活物質とし
て塩酸酸性系活物質に混入し、かつ空〓率85％以
下のカーボン多孔質電極および特定の隔膜を用い
ることにより、電池反応における過電圧等を抑制
し、高い充放電効率を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す二次電池装
置の系統図である。 １……単電池本体、２Ａ，２Ｂ……正、負極エ
ンドプレート、３Ａ，３Ｂ……正負極カーボンク
ロス電極、４……隔膜、５Ａ，５Ｂ……正負極液
タンク、６Ａ，６Ｂ……正、負極液ライン、７
Ａ，７Ｂ……ポンプ、８……ヒートポンプ装置、
９Ａ，９Ｂ……熱交換用チユーブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正極活物質および負極活物質をそれぞれ含有
   する電解液が流通する、正極および負極を備えた
   電解槽と、該電解槽を正極室と負極室に区画する
   隔膜と、上記電解液をそれぞれ貯蔵するタンクと
   を有するレドツクス・フロー型二次電池におい
   て、正極側の電解液が0.1規定以上の塩酸酸性下
   で臭素イオンを0.1〜８モル／の範囲で含有し、
   かつ負極が空〓率85％以下の液透過型多孔質電極
   であり、隔膜がイオン交換容量１ミリ当量／mg以
   上の陽イオン交換基を有する膜であることを特徴
   とする二次電池。 ２ 特許請求の範囲１において、負極活物質と正
   極活物質をそれぞれ貯蔵する容器間に熱の移動を
   行わしめる装置を設け、少なくとも充電の一期間
   中は該熱移動装置を稼働し、正極活物質より負極
   活物質へ熱を移動せしめるように構成したことを
   特徴とする二次電池。