CN115172871A - 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用，涉及锂金属电池技术领域。本发明的固态聚合物电解质包括聚4‑甲基丙烯酸‑2,2,6,6,‑四甲基哌啶‑1‑氮氧自由基、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和锂盐，通过对三者含量的控制以及锂盐的选择，制备得到与电极界面相容性好、锂离子迁移数高、力学性能好以及电导率高的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质尤其适用于全固态电池，其所组装的全固态电池的锂离子迁移数在0.53及以上，离子电导率在2.6×10‑3S/cm及以上，容量保持率在90.3％及以上，拉伸强度在2.1MPa及以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，更具体地，涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和良好的循环性能，但是目前商业化的锂离子电池采用的是有机电解液，在电池温度升高时会发生分解和泄露，遇到氧气易着火甚至爆炸，而在低温下，液态电解液粘度大，离子迁移速率下降，导致电池内阻增大，严重影响电池的性能。不可燃的固态电解质具有良好的安全性和机械性能，且具有宽电化学稳定窗口，可匹配高压正极材料，提高电池的能量密度，因此用固态电解质替换传统液体电解质，能够从根本上解决锂离子电池的安全问题并提高体系能量密度。
但是，固态电解质一般与金属锂的界面接触较差，锂枝晶生长，导致截面阻抗增大，锂离子的传导受阻，室温离子电导率低，电池的循环性能差。
现有技术公开了一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态聚合物电解质膜及制备方法，基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜，将SO3 -接枝在PVDF-HFP主链上，其末端的磺酸根可以和锂离子结合，形成单离子聚合物电解质，该电解质将阴离子固定在聚合物骨架只允许阳离子迁移，一定程度上提高了离子电导率，室温下固态聚合物电解质电导率最高达到5×10-4S/cm，但是金属锂与电解质界面相容性以及锂离子迁移数仍旧是固态聚合物电解质中需要改善的问题，离子电导率也需要进一步提高。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷和不足，提供一种固态聚合物电解质，通过聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的加入为锂离子提供传输通道，提高电解质与金属锂的界面相容性以及锂离子迁移数，且进一步提高了电解质的离子电导率。
本发明的另一目的是提供一种固态聚合物电解质的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种固态聚合物电解质在全固态锂离子电池中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种固态聚合物电解质，包括按重量份数计的如下组分，聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基10～20份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯20～45份，锂盐15～35份。
其中需要说明的是：
本发明固态聚合物电解质中加入了聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，该聚合物中的氧原子具有孤对电子，与锂离子之间会形成库仑力作用，能够提供离子传输的通道，通过控制聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和锂盐的比例，保证三者的相容性，可以稳定地为锂离子的传输提供通道，避免锂离子的传导受阻，不仅改善了电极和电解质的界面相容性，提高锂离子迁移数，也提高了电解质的离子电导率。
此外，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在电解质中起到力学支撑的作用，通过调配聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和锂盐的添加份数，可以显著提高固态聚合物电解质的力学性能，在制备固态电池的过程中不易因受到正负极的挤压而破碎导致短路。
优选地，所述固态聚合物中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重量份数为20～30份，锂盐的重量份数为15～20份。
优选地，所述固态聚合物中聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的分子量为200000，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为450000。
当聚合物的分子量过低时，固态聚合物电解质的力学性能较差，容易因挤压等外力出现裂缝，影响其使用寿命以及电导率，但是聚合物的分子量过高时，聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的相容性变差，电极与电解质之间的界面相容性也会变差，因此，控制聚合物的分子量，可以调整固态聚合物电解质的相容性。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种。
本发明所述固态聚合物电解质加入了聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，在提高电极和电解质的界面相容性的同时有效减少了锂离子传导受阻的问题，提高了电解质的离子电导率，且具有良好的力学性能。
本发明具体保护一种固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和锂盐的混合物在30～80℃温度下溶解于有机溶剂中，混合均匀后得到混合溶液，其中，所述混合物和有机溶剂的质量体积比为1g:(9～11)mL；以上操作均在干燥气体环境中进行；
S2.将S1中的混合溶液滴加到模具上，在常温下静置1～2h，再置于50～80℃下进行干燥，干燥时间≥24h，得到固态聚合物电解质。
发明人发现，S1中的溶解温度过低会导致聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解慢甚至无法溶解，而溶解温度过高时，有机溶剂挥发快，电解质中容易出现孔结构，影响锂离子的传输，另一方面，当温度较高时，聚合物的结构也容易发生改变，影响固态聚合物电解质的力学性能以及电化学性能。
由于锂盐容易吸水，因此S1中的操作均需要在干燥气体环境中进行。
此外，S1中所述混合物和有机溶剂的质量体积比优选为1g:10mL。
S2中混合溶液滴加到模具后，如果直接放置在50～80℃下干燥，溶剂挥发过快，就会导致制得的电解质中出现气泡，进而产生孔结构，影响离子传输，因此在干燥前需要将混合溶液在常温下静置，使大部分的溶剂先在常温条件下挥发，此时静置时间过短，达不到将大部分溶剂挥发的效果，时间过长锂盐会吸水影响电解质的电化学性能。干燥的温度和时间会影响溶剂的残留，当干燥温度低或者干燥时间短时，有机溶剂无法完全去除而残留在电解质中，无法得到全固态聚合物电解质，且电解质的性能和寿命都会受到影响，当干燥温度过高时，聚合物的结构会发生变化，进而破坏电解质的结构。
另外，本发明提供的固态聚合物电解质的制备方法简单，易于产业化推广。
优选地，所述S1中聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:(1～3)，更优选为1:2。
优选地，所述S1中聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的总量和锂盐的质量比为1:(0.25～1.2)，更优选为1:0.5。
通过控制聚合物之间的比例、聚合物与锂盐之间的比例，可以控制固态聚合物电解质的相容性。
优选地，所述S1中的有机溶剂为丙酮和不易挥发有机溶剂的混合溶剂。
丙酮是一种极易挥发的有机溶剂，加入不易挥发的有机溶剂后，一方面降低了丙酮易挥发对固态聚合物电解质的电化学性能造成的影响，一方面由于丙酮的存在，又减少了干燥过程中有机溶剂的挥发时间，避免固态聚合物电解质中出现了有机溶剂的残留，进一步地，所述丙酮和不易挥发有机溶剂的质量比为3:7～1:1。
更优选地，所述不易挥发的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。
本发明所述固态聚合物电解质具有高离子电导率和高锂离子迁移数，且与电极的界面相容性好，尤其只适用于全固态锂离子电池。由于本发明的固态聚合物电解质的锂离子迁移数高，可以有效减少锂离子电池电极间的浓差极化问题，避免较大的过电势降低电池的能量密度。此外，基于所述固态聚合物电解与电极界面良好的相容性，组装的全固态电池具有良好的循环稳定性。
本发明尤其保护一种全固态电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为本发明所述固态聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过加入聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，并对聚合物和锂盐的含量进行调整，得到一种与锂金属电极界面相容性好、锂离子迁移数高以及离子电导率高的固态聚合物电解质，该电解质还具备良好的力学性能。
所述固态聚合物电解质尤其适用于全固态电器，其组装的全固态电池兼具高离子传输性能和循环稳定性，其锂离子迁移数在0.53及以上，离子电导率在2.6×10-3S/cm及以上，容量保持率在90.3％及以上，拉伸强度在2.1MPa及以上。
附图说明
图1是实施例1制备的固态聚合物电解质膜。
图2是实施例1和对比例1的固态聚合物电解质所制备的锂锂对称电池的交流阻抗图。
图3是实施例1和对比例1中的固态聚合物电解质所制备的全固态电池的循环性能测试图。
图4是实施例1和对比例1中的固态聚合物电解质所制备的锂锂对称电池的测试图。
图5是实施例1和对比例1固态聚合物电解质膜的拉伸强度测试图。
具体实施方式
本发明实施例和对比例所用PTMA的制备方法为：
分别称取2.25g的甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(MTMP)单体和0.04g的偶氮二异丁腈，然后加入到6mL乙酸溶剂中,在氮气氛围下加热到70℃，反应12h，经过提纯得到产物PMTMP(1.8g，产率约80％)。将PMTMP溶解于20ml水和20ml乙醇的混合溶液中，接着依次加入0.3gNaWO4和0.2g乙二胺四乙酸，然后滴加2mL H2O2，所得的混合液在60℃下反应40h，经过提纯得到PTMA，所得PTMA分子量为200000；
所用PVDF-HFP购买于麦克林官网，分子量为450000；
所用锂盐均购买于麦克林官网。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1～12
一种固态聚合物电解质，包括聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和锂盐，详细组分参数参见表1。
表1.实施例1～12的固态聚合物电解质参数表
| PTMA份数 | PVDF-HFP份数 | 锂盐份数 | 锂盐种类 | |
| 实施例1 | 20 | 40 | 30 | LiTFSI |
| 实施例2 | 15 | 20 | 15 | LiTFSI |
| 实施例3 | 20 | 20 | 15 | LiTFSI |
| 实施例4 | 15 | 30 | 15 | LiTFSI |
| 实施例5 | 15 | 40 | 15 | LiTFSI |
| 实施例6 | 15 | 45 | 15 | LiTFSI |
| 实施例7 | 10 | 20 | 20 | LiTFSI |
| 实施例8 | 10 | 20 | 25 | LiTFSI |
| 实施例9 | 10 | 20 | 30 | LiTFSI |
| 实施例10 | 10 | 20 | 35 | LiTFSI |
| 实施例11 | 20 | 40 | 30 | LiClO<sub>4</sub> |
| 实施例12 | 20 | 40 | 30 | LiFSI |
上述固态聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
S1.将聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和锂盐的混合物在50℃温度下溶解于丙酮和DMF混合有机溶剂中，混合均匀后得到混合溶液，其中，所述混合有机溶剂中丙酮和DMF的质量比为3:7，所述混合物和混合有机溶剂的质量体积比为1g:10mL；以上操作均在干燥气体环境中进行；
S2.将S1中的混合溶液滴加到模具上，在常温下静置1h，再置于60℃下进行干燥，干燥时间≥24h，得到固态聚合物电解质。
对比例1～8
一种固态聚合物电解质，制备方法同实施例1～12，不同点参见表2。
表2.对比例1～8的固态聚合物电解质参数表
| PTMA份数 | PVDF-HFP份数 | LiTFSI份数 | 静置时间 | |
| 对比例1 | 4 | 20 | 15 | 1h |
| 对比例2 | 26 | 20 | 15 | 1h |
| 对比例3 | 15 | 15 | 15 | 1h |
| 对比例4 | 15 | 50 | 15 | 1h |
| 对比例5 | 10 | 20 | 10 | 1h |
| 对比例6 | 10 | 20 | 45 | 1h |
| 对比例7 | 20 | 40 | 30 | 0.5h |
| 对比例8 | 20 | 40 | 30 | 2.5h |
对比例9
一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态聚合物电解质膜，制备方法包括如下步骤：
S1.取PVDF-HFP样品，在60℃真空条件下干燥48h。称取3.00gPVDF-HFP到100ml烧瓶中，60℃油浴搅拌条件下逐滴加入20ml氯磺酸反应7小时，至PVDF-HFP全部溶解。将冷却至室温的混合溶液滴加到1，2-二氯乙烷中，将反应得到的聚合物静置24h沉淀分离，继续用1，2-二氯乙烷洗涤2次，倒掉上层清液，下层混合溶液进行离心，所得聚合物在60℃下真空干燥24h即为SPVDF-HFP。
S2.将S1所得SPVDF-HFP粉末在60℃下浸泡在1.00mol/L的LiOH水溶液中24h，沉淀、离心得到聚合物并用去离子水洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中24h烘干即得SPVDF-HFPLi。
S3.称取0.40g S2得到的SPVDF-HFPLi固体粉末溶于10mlNMP溶液，另称取0.60gPVDF-HFP和0.40gTFSILi溶于20mlNMP溶液，在手套箱中各自搅拌12h至完全溶解，继续将所得两种溶液混合搅拌8h，得到PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi混合溶液。
S4.将S3得到的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯板，60℃真空干燥24小时，得到PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi单离子复合聚合物固态聚合物电解质膜。
结果检测
将实施例和对比例所得的电解质膜用于组装LiFePO4/Li全固态电池，测试电池的交流阻抗图谱；在60℃下电压范围为3.0-4.2V、0.5C倍率下测试充放电的循环性能，以循环150圈后的容量保持率表示。
组装锂锂对称电池得到沉积-剥离曲线，以此说明固态聚合物电解质与锂金属的相容性。
实施例和对比例制得的固态聚合物电解质的离子电导率测试方法如下：
组装SS/聚合物电解质/SS对称电池(SS为不锈钢电极)，在60℃条件下利用交流阻抗测试得到阻抗值R，电解质的厚度为L，S是不锈钢电极的面积，根据以下公式计算得到离子电导率：
锂离子迁移数的测试方法如下：
组装锂片/聚合物电解质/锂片对称电池，在60℃条件下，先进行交流阻抗测试得到电池极化前阻抗R0，再进行计时电流法测试，施加10mV的极化电压(△V),测试得到电池极化前电流I0和稳态电流Iss，最后再进行交流阻抗测试得到极化后的阻抗Rss。根据以下公式可计算得到锂离子迁移数：
表3.固态聚合物电解质性能测试结果
从表3的数据可以看出，实施例1～12制备的固态聚合物电解质的锂离子迁移数在0.53以上，电导率在2.6×10-3S/cm以上，容量保持率在90.3％以上，拉伸强度在2.1MPa以上，而对比例1～6为PTMA、PVDF-HFP和锂盐的重量份数过多或过少的固态聚合物电解质，其电化学性能以及力学性能明显较差，离子电导率低于1.7×10-3S/cm，锂离子迁移数低于0.48。对比例7为制备方法S2中的静置时间过短得到的固态聚合物电解质，由于溶剂没有得到大部分挥发，造成了固态聚合物电解质有多孔结构，其电化学性能大大降低。对比例8为制备方法S2中的静置时间过长得到的固态聚合物电解质，由于锂盐易吸水，导致制备失败。对比例9为现有技术公开的制备方法得到的一种固态聚合物电解质膜，其电导率为5×10- 4S/cm，锂离子迁移数为0.31，明显低于实施例1～12制备得到的固态聚合物电解质。
图2为实施例1和对比例1的固态聚合物电解质所制备的锂锂对称电池的交流阻抗图，根据测试图像的第一个半圆横坐标对应的数值大小，可以判断固态聚合物电解质与锂金属界面接触情况，第一个半圆的横坐标越小，固态聚合物电解质和金属锂的界面接触效果越好，可见，实施例1的固态聚合物电解质与金属锂的界面接触效果明显优于对比例1。
图3为实施例1和对比例1中的固态聚合物电解质所制备的全固态电池的循环性能测试图，在图中可以得到电池的初始放电比容量和容量保持率，可见，实施例1的固态聚合物电解质对应的全固态电池的初始比容量和容量保持率都优于对比例1，说明本发明的固态聚合物电解质所制备的全固态电池容量保持率高。
图4为实施例1和对比例1中的固态聚合物电解质所制备的锂锂对称电池的测试图，根据图像的纵坐标电压的数值大小和测试的时间可以判断固态聚合物电解质与锂金属的相容性，结果表明实施例1的固态聚合物电解质效果优于对比例1的效果，说明本发明制备的固态聚合物电解质和锂金属界面相容性好。
图5为固态聚合物电解质膜的拉伸强度测试图，可见实施例1的固态聚合物电解质膜的最大拉伸强度为4MPa，明显高于对比例1的固态聚合物电解质膜的最大拉伸强度(1.7MPa)。
需要说明的是，其余实施例虽未提供相应的附图以说明固态聚合物电解质和电极的相容性，但是其性质相当，即相应的固态聚合物电解质和电极界面都具有良好的相容性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分，聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基10～20份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯20～45份，锂盐15～35份。
2.如权利要求1所述固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重量份数为20～30份，锂盐的重量份数为15～20份。
3.如权利要求1所述固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物中聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的分子量为200000，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为450000。
4.如权利要求1所述固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4任意一项所述固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和锂盐的混合物在30～80℃温度下溶解于有机溶剂中，混合均匀后得到混合溶液，其中，所述混合物和有机溶剂的质量体积比为1g:(9～11)mL；以上操作均在干燥气体环境中进行；
S2.将S1中的混合溶液滴加到模具上，在常温下静置1～2h，再置于50～80℃下进行干燥，干燥时间≥24h，得到固态聚合物电解质。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1中聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:(1～3)。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1中聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的总量和锂盐的质量比为1:(0.25～1.2)。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1中的有机溶剂为丙酮和不易挥发有机溶剂的混合溶剂。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述不易挥发的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
10.一种全固态电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1～4任一项所述固态聚合物电解质。
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| CN202210943974.8A Pending CN115172871A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115172871A (zh) |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202210943974.8A patent/CN115172871A/zh active Pending
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