CN110970654A - 一种锂离子电池用复合凝胶聚合物电解质及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用复合凝胶聚合物电解质及其制备和应用。通过将聚氧化乙烯(PEO)与聚苯并咪唑(PBI)共混，溶解在溶剂中；然后用刮涂的方法制备聚合物膜；最后于手套箱中在电解液里浸泡，得聚合物电解质。本发提供的复合凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率和机械强度；同时，这种方法制备工艺简单、成本低、可操作性强，有利于进一步推广使用，是一种极具应用前景的锂离子电池凝胶电解质。

Description

一种锂离子电池用复合凝胶聚合物电解质及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及到一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭及其引发的环境问题日渐严重，电动汽车获得越来越广泛的关注。电动汽车的主要部件是电池，锂离子电池由于无记忆效应、能量密度高、循环寿命长等优点具有广阔的应用前景。
传统的锂离子电池由电极、隔膜及以碳酸酯类为溶剂的电解液组成，一方面，由于酯类电解液在电池充放电过程中可能发生副反应，另外一方面液态的电解液存在漏液的风险，结合电解液易挥发、易燃的性质，电池很容易发生燃烧、爆炸。聚合物电解质电池由于内部没有液态电解液使其成为这个问题的最有效的方法，另外，它可以适应电池在工作中产生的体积变化，且聚合物电解质高度的柔韧性增加加工的普适性。尽管聚合物电解质受到越来越广泛的关注，但是由于离子电导率低和机械性能差的缺点使其距离实际应用还有很大的距离。凝胶电解质由于同时具有液态电解液和固态电解质的特点，具有巨大的应用前景。
PEO由于可以在不添加任何增塑剂的情况下，可以与锂盐形成稳定的络合物，成为一直以来的研究热点。但是由于易结晶导致的离子电导率低及机械性能差等问题限制了PEO的广泛应用。通常采用聚合物共混、交联等方法进行改性。本发明采用聚合物共混的方法来制备一种复合凝胶聚合物电解质。
发明内容
本发明主要目的是针对PEO聚合物电解质的离子电导率低及机械性能差的问题，提供一种复合聚合物电解质的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明利用聚合物PEO与聚合物PBI共混，运用相分离原理来制备复合凝胶聚合物电解质。
所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将聚氧化乙烯PEO、聚苯并咪唑PBI、锂盐LiX、溶剂SL共混，在50-90℃(优选60-70℃)下搅拌24-48h形成均匀溶液铸膜液；
(2)将步骤(1)制备的铸膜液在50-90℃(优选60-70℃)下静置12-36h；
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒在平板上，在50-90℃(优选60-70℃)下蒸发除去溶剂；
(4)将步骤(3)制备的膜取出，冷却，在电解液中浸泡24-48h。
LiX为LiClO4,LiTFSI,LiPF6,LiODFB,LiBOB中的一种；SL为二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或两种。
所述PEO与PBI的质量比为1:(0.25-1.5)，优选PEO与PBI的质量比为1:(0.4-1)；LiX与PEO的质量比为1:(3-10)。
所配置的铸膜液的质量固含量为8-20％。
有益结果
(1)与传统的纯PEO膜相比，本发明制备的共混膜，由于两种聚合物性质差异，在制备过程中会形成相分离结构，使得聚合物PEO的结晶度降低，无序度增加，从而使聚合物电解质的离子电导率提高；
(2)将所制备的复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池，相比于纯PEO膜，隔膜厚度降低，机械性能提高。纯PEO膜由于机械性能较差，隔膜厚度需达到几十微米至上百微米电池才能正常运行，否则电池容易发生微短路；而本发明所制备的凝胶聚合物电解质厚度为13um，电池就可以正常运行。
(3)相比于纯相膜内部锂离子在链段间任意传输，传输路径较长，这种相分离结构构造了一个定向的锂离子传输通道，缩短了锂离子传输路径，进一步提高离子传导率。
(4)本发明通过共混作用，引入刚性聚合物，提高了电解质的热稳定性和机械性能，并且随着刚性聚合物含量的增加，机械性能逐渐增强；
(5)本发明制备工艺简单，可操作性强，有利于进一步推广使用。
附图说明
图1为实施例7和对比例1制备的纯相聚合物电解质的XRD图：说明PBI的引入，降低了PEO聚合物的结晶度。
图2为实施例7和对比例1所制备的纯相聚合物电解质的离子电导率对比图：相比于纯相PEO基电解质而言，PBI的引入，提高了电解质的离子电导率。
具体实施方式：
以下结合实施案例对本发明进行进一步的说明，而不是限制本发明范围。实施例均按照以下实施步骤进行：
(1)将PEO、PBI、LiX和SL共混，一定温度下搅拌48h形成质量固含量14％均匀铸膜液；
(2)将步骤(1)制备的铸膜液在一定温度下静置12h；
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒在平板上，在一定温度下蒸发除去溶剂；
(4)将步骤(3)制备的膜取出，冷却，在电解液中浸泡48h。
对所制备的复合凝胶聚合物电解质做以下测试：1)测量厚度；2)测试隔膜的尺寸收缩率，条件：180℃热处理1h；3)测试拉伸强度；4)测试电池性能：利用制备的凝胶聚合物电解质组装锂离子电池测试。LiFePO4、锂片及1M LiPF6(EC/DMC/EMC，体积比为1:1:1)分别为正极、负极和电解液。其中，正极由80wt.％的LiFePO4，10wt.％的Super P碳，10wt.％的聚偏氟乙烯组成。组装的电池于25℃下静置5h后，相对于正极活性物质的质量在不同倍率下进行充放电测试。
Figure BDA0001815579680000031
对比例1
将PEO，LiClO4及乙腈共混形成14％的均匀铸膜液，然后将其倒入模具中，50℃烘干，厚度为89um。180℃热处理1h后隔膜尺寸收缩率为16％，拉伸强度为10.5MPa。然后，在与实施步骤相同的条件下，利用制备的凝胶聚合物电解质组装锂离子电池测试，在5C的倍率下，放电比容量达到73mAh/g。
对比例2
PEO、PVDF、LiClO4及乙腈在100℃下共混形成均匀铸膜液，然后将铸膜液铺在玻璃板上，蒸发溶剂成膜。所制备的PEO/PVDF干膜的厚度约为100um。180℃热处理1h后隔膜尺寸收缩率为31％，拉伸强度为21MPa。然后，在与实施步骤相同的条件下，利用制备的凝胶聚合物电解质组装锂离子电池测试，在5C的倍率下，放电比容量达到91mAh/g。
从上述实施例可以看出，本发明制备的复合凝胶聚合物电解质具有高导电率、高机械性能和尺寸稳定性，避免了漏液安全性问题，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将聚氧化乙烯PEO、聚苯并咪唑PBI、锂盐LiX、溶剂SL共混，搅拌24-48h形成均匀溶液铸膜液；
(2)将步骤(1)制备的铸膜液静置12-36h；
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒在平板上，蒸发除去溶剂；
(4)将步骤(3)制备的膜取出，在电解液中浸泡24-48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：LiX为LiClO4、LiTFSi、LiPF6、LiODFB、LiBOB中的一种或两种以上；SL为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述PEO与PBI的质量比为1:(0.25-1.5)，优选PEO与PBI的质量比为1:(0.4-1)；LiX与PEO的质量比为1:(3-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配置的铸膜液的质量固含量为8-20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配置均匀铸膜液时温度为50-90℃，优选温度为60-70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中静置铸膜液时温度为50-90℃，优选温度为60-70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中蒸发溶剂时温度为50-90℃，优选温度为60-70℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中电解液为商业化锂离子电池电解液，如：含1M LiPF6的酯类电解液，溶剂为乙烯碳酸酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比为1:1:1)。
9.一种通过如权利1-8任一项所述的制备方法获得的凝胶聚合物电解质。
10.一种如权利9所述的凝胶聚合物在锂离子电池中的应用。
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