CN112290085A - 复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合固态电解质及其制备方法，属于固态电解质制备领域。复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～8:0.1～0.6:4.4～11.4组成；其中，所述复合聚合物为聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的至少一种；所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷锂中的一种或两种。本发明制备的复合固态电解质有效改善了聚合物固态电解质的热稳定性以及阻燃性能，进一步提升了电池的安全性能。

Description

复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合固态电解质及其制备方法，属于固态电解质制备领域。
背景技术
锂金属负极由于其较高的理论容量(3860mAh g-1)，较小的重量密度(0.534g cm-3)以及较低的电化学电势(-3.04V vs标准氢电极)成为了新一代高比能二次电池最理想的负极材料。但锂金属电化学活性较高，易被氧化释放热量。在于传统液态电解液体系搭配使用时，液态电解液通常存在有毒、易泄露且电化学性质不稳定等因素。因此高效安全利用金属锂电池仍然面临巨大挑战。半结晶性聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物被广泛用作聚合物固态电解质基材，其不含有液体，且能够有完美解决液态电解液有毒、易泄露的缺点。此外PVDF不阻燃，在高温中会被分解成小分子量的含氟聚合物，羰基氟化物以及氟化氢等小分子。并且PVDF聚合物分子高温炭化后成炭率低，且石墨化程度较不高，不能有效的覆盖在聚合物表面隔绝氧和热，从而使得PVDF聚合物电解质被持续不断的分解。
目前广泛采用在PVDF聚合物基底中引入不燃且热稳定性高的无机陶瓷颗粒(如(Mg,Al)2Si4O10(OH),montmorillonite(MMT)等)从而提高PVDF聚合物固态电解质的阻燃性以及安全性。但是无机陶瓷颗粒与聚合物间的表面能差异过大，导致聚合物-无机陶瓷颗粒间的作用力较小，因此无机陶瓷颗粒会在聚合物基底中发生团聚现象以达到其能量最小的状态。
因此，本发明的目的在于制备一种具有阻燃性能、且高温电化学性能稳定的聚合物固态电解质。
发明内容
本发明解决的第一个技术问题是提供一种复合固态电解质。
复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～8:0.1～0.6:4.4～11.4组成；
其中，所述复合聚合物为聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的至少一种；所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷锂中的一种或两种。
在一种实施方式中，所述的复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～5.8:0.1～0.46:4.4～4.64组成。
在另一种实施方式中，所述的复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为5.8:0.46:4.64组成。
在一种实施方式中，所述复合聚合物为聚苯并咪唑。
其中，所述复合固态电解质在300℃下的热收缩率≤34％。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种复合固态电解质的制备方法。
复合固态电解质的制备方法，按以下步骤进行：
a、将有机溶剂与复合聚合物混匀得到悬浊液；其中，所述有机溶剂为甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或两种；
b、将步骤a制备的悬浊液在60℃～80℃混合，形成稳定均一的胶液；
c、在上述胶液中加入锂盐与PVDF，在室温下混合，形成均一的溶液；
d、将步骤c制得的溶液涂敷在基底上成膜、干燥，形成复合固态电解质。
在一种实施方式中，步骤a中，有机溶剂与复合聚合物的质量比为80～92.5:0.1～0.6。
在一种实施方式中，步骤b中，混合时间为20～30min。
在一种实施方式中，步骤c中，混合时间为10～12h。
在一种实施方式中，步骤d中，涂覆成膜的基板至于60℃～80℃范围烘箱中干燥18～24h，形成复合固态电解质。
本发明的有益效果：
1、采用本发明的技术方案后，由于用PVDF基制备的复合固态电解质有效改善了聚合物固态电解质的热稳定性以及阻燃性能，因此进一步提升了电池的安全性能。
2、复合固态电解质的使用有效降低聚合物基底的结晶度，增加聚合物材料的非结晶区，从而加速聚合物链的摆动，提高复合聚合物固态电解质的电导率。
3、本发明复合固态电解质制备方法简单，使用本发明所述的混料方法，能够在短时间内将前驱液浆料混合好，其生产效率高，制造成本低。
4、本发明的复合电解质能够显著提高由其制作的全电池的容量、倍率性能。
附图说明
图1：(a)对比例制得的PVDF聚合物固态电解质的SEM图(插图为实物图)；(b)实施例1制得的复合型PVDF聚合物固态电解质的SEM图(插图为实物图)；(c)实施例1制得的复合型PVDF聚合物固态电解质中N元素分布图；(d)实施例1制得的复合型PVDF聚合物固态电解质中S元素分布图。
图2：(a)对比例制得的纯PVDF聚合物固态电解质红外热成像图；(b)实施例1制得的复合型聚合物固态电解质红外热成像图；(c)对比例制得的纯PVDF聚合物固态电解质燃烧实验；(d)实施例1制得的复合型聚合物固态电解质燃烧实验。
具体实施方式
本发明解决的第一个技术问题是提供一种复合固态电解质。
复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～8:0.1～0.6:4.4～11.4组成；
其中，所述复合聚合物为聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的至少一种；所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷锂中的一种或两种。
目前PVDF聚合物与无机陶瓷颗粒(如(Mg,Al)2Si4O10(OH),MMT等)间表面能差异过大，因此无机陶瓷颗粒会在聚合物基底中发生团聚现象以至于相分离。相比于无机陶瓷颗粒，PVDF与聚合物链间具有更好的热力学相容性。并且阻燃聚合物高分子通常炭化后成炭率高，且炭石墨化程度较高，能够有效阻隔热和氧气，达到阻燃的目的。因此，我们将利用这一特点，通过与PVDF分子复合，在锂盐的存在下，制备具有阻燃性能的PVDF复合固态电解质。
其中，复合聚合物阻燃有机高分子，包含聚氯乙烯、聚苯并咪唑中的一种或两种，主要作用是降低PVDF聚合物基底的结晶度，增加导电率，通过与PVDF间氢键相互作用提高聚合物固态电解质的热稳定性与阻燃性能。
为了提高电解质的阻燃性能及高温电化学性能，在一种实施方式中，所述的复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～5.8:0.1～0.46:4.4～4.64组成。
为了提高电解质的阻燃性能及高温电化学性能，在另一种实施方式中，所述的复合固态电解质，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为5.8:0.46:4.64组成。
为了进一步提高电解质的阻燃性能及高温电化学性能，在一种实施方式中，所述复合聚合物为聚苯并咪唑。
其中，所述复合固态电解质在300℃下的热收缩率≤34％。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种复合固态电解质的制备方法。
复合固态电解质的制备方法，按以下步骤进行：
a、将有机溶剂与复合聚合物混匀得到悬浊液；其中，所述有机溶剂为甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或两种；
b、将步骤a制备的悬浊液在60℃～80℃混合，形成稳定均一的胶液；
c、在上述胶液中加入锂盐与PVDF，在室温下混合，形成均一的溶液；
d、将步骤c制得的溶液涂敷在基底上成膜、干燥，形成复合固态电解质。
在一种实施方式中，步骤a中，有机溶剂与复合聚合物的质量比为80～92.5:0.1～0.6。
在一种实施方式中，步骤b中，混合时间为20～30min。
在一种实施方式中，步骤c中，混合时间为10～12h。
在一种实施方式中，步骤d中，涂覆成膜的基板至于60℃～80℃范围烘箱中干燥18～24h，形成复合固态电解质。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
(1)、称取1g的PVDF备用。
(2)、将N-甲基吡咯烷酮与聚苯并咪唑在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与复合聚合物与PVDF的质量比为89.1wt％:0.46wt％:5.8wt％；
(3)、将步骤(1)制备的悬浊液在80℃搅拌20min，形成稳定均一的胶液；
(4)、将1g的PVDF与锂盐依次加入到上述悬浊液，其中锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂与PVDF的质量比为4.64wt％:5.8wt％；
(5)、将上述混合溶液在室温下搅拌10h形成均一的溶液。
(6)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(7)、将步骤(6)涂覆成膜的基板至于80℃范围烘箱中干燥24h，形成复合固态电解质。对比例：
(1)、将1g PVDF与N-甲基吡咯烷酮在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与PVDF的质量比为89.5wt％:5.81wt％；
(2)、将步骤(1)制备的悬浊液在80℃搅拌20min，形成稳定均一的胶液；
(3)、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述悬浊液，其中锂盐加入量为悬浊液总量的4.69wt％；
(4)、将上述混合溶液在室温下搅拌10h形成均一的溶液。
(5)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(6)、将步骤(5)涂覆成膜的基板至于80℃范围烘箱中干燥24h，形成复合固态电解质。
实施例1制备的复合聚合物固态电解质，测试数据显示制备出来的固态电解质中，复合聚合物能够均匀的分散在PVDF聚合物基底中。
实施例1制得的复合聚合物固态电解质的SEM图如图1(b)所示、N元素分布图如图1(c)所示、S元素分布图如图1(d)所示。对比例制得的纯PVDF聚合物固态电解质的SEM图如图1(a)所示。
如图1a所示，纯PVDF聚合物固态电解质干燥成膜后，通过SEM观察到表面具有“空隙结构”。固态电解质的实物图呈透明状。如图1b所示，图1b复合型聚合物固态电解质在扫描电镜下观察到表面较为稠密，无“空隙”结构。复合型聚合物固态电解质中N与S元素图证实了复合聚合物以及锂盐分散的均匀性。
实施例1制备的复合聚合物固态电解质，红外热成像图如图2(b)所示、电解质燃烧试验如图2(d)所示。对比例制备的纯PVDF聚合物固态电解质，红外热成像图如图2(a)所示、电解质燃烧试验如图2(c)所示。
如图2a中红外热成像图所示，纯PVDF聚合物固态电解质在150℃下展现出明显的热积聚并伴随着形貌收缩，此时复合型聚合物固态电解质仍保持均匀热分布。伴随着温度升高至300℃，纯PVDF聚合物固态电解质的热收缩率高达49％，且发生较为严重的形变。复合型聚合物固态电解质在300℃依然保持着较为均匀的热量分布，其热收缩率相比于纯PVDF聚合物固态电解质减少了20％，仅为29％(图2b)。如图2c所示，纯PVDF聚合物固态电解质其严重的热收缩率以及不阻燃性导致其在燃烧测试时被完全炭化。而阻燃、耐高温的复合型聚合物固态电解质在燃烧实验是产生的火焰较小，且伴随着火焰自熄灭现象的发生(图2d)。
实施例2：
(1)、称取1g的PVDF备用。
(2)、将甲基乙基酮与聚氯乙烯在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与复合聚合物与PVDF的质量比为80wt％:0.6wt％:8wt％；
(3)、将步骤(1)制备的悬浊液在70℃搅拌25min，形成稳定均一的胶液；
(4)、将1g的PVDF与锂盐依次加入到上述悬浊液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与PVDF的质量比为11.4wt％:8wt％；
(5)、将上述混合溶液在室温下搅拌12h形成均一的溶液。
(6)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(7)、将步骤(6)涂覆成膜的基板至于70℃范围烘箱中干燥24h，形成复合固态电解质。
实施例3：
(1)、称取1g的PVDF备用。
(2)、将二甲基亚砜与聚苯并咪唑在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与复合聚合物与PVDF的质量比为92.5wt％:0.1wt％:3wt％；
(3)、将步骤(1)制备的悬浊液在80℃搅拌30min，形成稳定均一的胶液；
(4)、将1g的PVDF与锂盐依次加入到上述悬浊液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与PVDF的质量比为4.4wt％:3wt％；
(5)、将上述混合溶液在室温下搅拌11h形成均一的溶液。
(6)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(7)、将步骤(6)涂覆成膜的基板至于75℃范围烘箱中干燥22h，形成复合固态电解质。
实施例4：
(1)、称取1g的PVDF备用。
(2)、将甲基乙基酮与聚氯乙烯在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与复合聚合物与PVDF的质量比为88wt％:0.35wt％:5.2wt％；
(3)、将步骤(1)制备的悬浊液在60℃搅拌20min，形成稳定均一的胶液；
(4)、将1g的PVDF与锂盐依次加入到上述悬浊液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与PVDF的质量比为6.45wt％:5.2wt％；
(5)、将上述混合溶液在室温下搅拌12h形成均一的溶液。
(6)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(7)、将步骤(6)涂覆成膜的基板至于60℃范围烘箱中干燥18h，形成复合固态电解质。
实施例5：
(1)称取1g的PVDF备用。
(2)将N-甲基吡咯烷酮与聚苯并咪唑在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与复合聚合物与PVDF的质量比为78.5wt％:1wt％:9wt％；
(2)、将步骤(1)制备的悬浊液在80℃搅拌20min，形成稳定均一的胶液；
(3)、将1g的PVDF与锂盐依次加入到上述悬浊液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与PVDF的质量比为11.5wt％:9wt％；
(4)、将上述混合溶液在室温下搅拌10h形成均一的溶液。
(5)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(6)、将步骤(5)涂覆成膜的基板至于80℃范围烘箱中干燥24h，形成复合固态电解质。
实施例6：
(1)、称取1g的PVDF备用。
(2)、将N-甲基吡咯烷酮与聚氯乙烯在容器中混合搅拌均匀，其中有机溶剂与复合聚合物与PVDF的质量比为89.1wt％:0.46wt％:5.8wt％；
(3)、将步骤(1)制备的悬浊液在80℃搅拌20min，形成稳定均一的胶液；
(4)、将1g的PVDF与锂盐依次加入到上述悬浊液，其中锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂与PVDF的质量比为4.64wt％:5.8wt％；
(5)、将上述混合溶液在室温下搅拌10h形成均一的溶液。
(6)、将上述搅拌均匀的溶液涂敷在基底上成膜。
(7)、将步骤(6)涂覆成膜的基板至于80℃范围烘箱中干燥24h，形成复合固态电解质。
试验例
1、本发明测试了上述试验制备的固态电解质加热到300℃后的收缩率。
热收缩率＝(常温状态下电解质膜的面积－300℃时电解质膜的面积)/常温状态下电解质膜的面积×100％。
2、采用LiFePO4(LFP)作为电池正极，锂片作为电池负极，分别使用上述实施例制备的复合固态电解质组装半电池，测试了该半电池在75℃、0.5C电流密度下的放电容量，如表1所示。
表1
实施例 300℃下热收缩率 75℃下0.5C容量
1 29％ 145mAh g<sup>-1</sup>
2 32％ 133mAh g<sup>-1</sup>
3 29.5 140mAh g<sup>-1</sup>
4 30.5％ 129.5mAh g<sup>-1</sup>
5 34％ 116mAh g<sup>-1</sup>
6 31％ 135mAh g<sup>-1</sup>
对比例 49％ 75mAh g<sup>-1</sup>

Claims (10)

1.复合固态电解质，其特征在于，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～8:0.1～0.6:4.4～11.4组成；
其中，所述复合聚合物为聚氯乙烯和聚苯并咪唑中的至少一种；所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷锂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为3～5.8:0.1～0.46:4.4～4.64组成。
3.根据权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，由PVDF、复合聚合物和锂盐按重量比为5.8:0.46:4.64组成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合聚合物为聚苯并咪唑。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质在300℃下的热收缩率≤34％。
6.权利要求1～5任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a、将有机溶剂与复合聚合物混匀得到悬浊液；其中，所述有机溶剂为甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或两种；
b、将步骤a制备的悬浊液在60℃～80℃混合，形成稳定均一的胶液；
c、在上述胶液中加入锂盐与PVDF，在室温下混合，形成均一的溶液；
d、将步骤c制得的溶液涂敷在基底上成膜、干燥，形成复合固态电解质。
7.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤a中，有机溶剂与复合聚合物的质量比为80～92.5:0.1～0.6。
8.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤b中，混合时间为20～30min。
9.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤c中，混合时间为10～12h。
10.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤d中，涂覆成膜的基板至于60℃～80℃范围烘箱中干燥18～24h，形成复合固态电解质。
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