JPWO2008004567A1 - 固体高分子電解質膜および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
高いプロトン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた固体高分子電解質膜およびこれを具備する燃料電池を提供する。塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜である。また、上記固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池である。
Description
本発明は、プロトン伝導性及びメタノール透過阻止性に優れた固体高分子電解膜および燃料電池に関する。
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池(以下、PEFCという)は、固体高分子電解質膜を挟んでアノード及びカソードの両電極が配置されたものである。例えば、燃料としてメタノールが使用される直接メタノール型燃料電池(以下、DMFCという)の場合、負極側にメタノールを、正極側には酸素または空気を供給することにより電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行なわれている。DMFCに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの透過阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜のアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過(クロスオーバー)の低減が要求される。
従来、パーフルオロカーボンスルホン酸(以下、PFSという)系高分子(例えばナフィオン[登録商標])を水和したものが、高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したPFS系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを透過させやすく、メタノール透過阻止性に原理的な限界を有している。PFS系高分子水和膜のメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、PFS系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられる。しかし、このような複合は、本来のPFS系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるものであった。
これらの問題点を解決する方法として、ナフィオン(登録商標)膜にアニリンを含浸させポリアニリンとすることで、ナフィオン(登録商標)膜と同程度のイオン伝導性を示しながら、ナフィオン(登録商標)膜に比べて単位時間当たりのメタノールの透過量を1/3程度に抑えられることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、上記膜をDMFC用電解質膜として使用するには、メタノール透過阻止性の点で未だ不十分である。また、高価なナフィオン(登録商標)膜に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり一段と高価格な膜となってしまう。
また、多孔質膜に酸性モノマーをグラフト重合させているもの(例えば、特許文献2参照)、マトリックスモノマーとイオン交換系モノマーと配向系モノマーとを共重合させたもの(例えば、特許文献3参照)、多孔質膜に酸性または塩基性モノマーをグラフト重合し更に無機フィラーを添加するもの(例えば、特許文献4参照)、多孔質膜に陽イオン交換樹脂が充填されたもの(例えば、特許文献5参照)、アクロアミノテトラゾールやビニルトリアゾールの重合物に酸をドープしたもの(例えば、特許文献6参照)等も開示されている。
これより先に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例(非特許文献1参照)、ポリシラミンにリン酸をドープしたもの(非特許文献2参照)、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープしたもの(非特許文献3参照)、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例(特許文献7参照)、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加したもの(非特許文献4参照)があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
特開2001-81220号公報
特許WO00/54351
特開平11-302410号公報
特開2003−157862号公報
特開2001−135328号公報
特開2005-71961号公報
特表平11−503262号公報
D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues,Electrochim Acta,37,1619(1992)
K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki,and M.Kato, Electrochim Acta,45,1391(2000)
W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
本発明は、上述のようなDMFC用固体高分子電解質膜としてのPFS系高分子水和膜、PFS改質膜、及び各種電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いプロトン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた固体高分子電解質膜および該固体高分子電解質膜を具備する燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを、ポリオレフィン製多孔質膜に含浸後重合し、更にスルホン酸基(−SO3H)を導入することによって得られる固体高分子電解質膜が、高いイオン伝導性を保持しつつメタノール透過阻止性を改善することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
1. 塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜。
2. 前記塩基性基を有するビニルモノマーが、2−ビニルピリジン又は4−ビニルピリジンである上記1記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記架橋性ビニルモノマーが、ジビニル化合物である上記1記載の固体高分子電解質膜。
4. 前記ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである上記3記載の固体高分子電解質膜。
5. 前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比(塩基性基を有するビニルモノマーのモル数/架橋性ビニルモノマーのモル数)が、20/80〜90/10の範囲である上記1記載の固体高分子電解質膜。
6. 前記スルホン化処理による重量増加率が10〜80%の範囲である上記1記載の固体高分子電解質膜。
7. 前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際に、さらに、これらモノマーと共重合可能な第3のモノマーを加えてなる上記1に記載の固体高分子電解質膜。
8. 前記第3のモノマーが、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-t-ブチルスルホン酸ナトリウム、およびビニルスルホン酸ナトリウムの少なくともいずれかからなる上記7に記載の固体高分子電解質膜。
9. 前記ポリオレフィン製多孔質膜がポリエチレン製多孔質膜である上記1記載の固体高分子電解質膜。
10. 前記ポリオレフィン製多孔質膜が親水化処理されたものである上記1または上記9に記載の固体高分子電解質膜。
11. 前記ポリオレフィン製多孔質膜100質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとからなるポリマー成分が30〜100質量部含有されてなる上記1に記載の固体高分子電解質膜。
12. 前記ポリオレフィン製多孔質膜100質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーと前記第3のモノマーとからなるポリマー成分が30〜100質量部含有されてなる上記7に記載の固体高分子電解質膜。
13. 上記1記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池。
2. 前記塩基性基を有するビニルモノマーが、2−ビニルピリジン又は4−ビニルピリジンである上記1記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記架橋性ビニルモノマーが、ジビニル化合物である上記1記載の固体高分子電解質膜。
4. 前記ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである上記3記載の固体高分子電解質膜。
5. 前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比(塩基性基を有するビニルモノマーのモル数/架橋性ビニルモノマーのモル数)が、20/80〜90/10の範囲である上記1記載の固体高分子電解質膜。
6. 前記スルホン化処理による重量増加率が10〜80%の範囲である上記1記載の固体高分子電解質膜。
7. 前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際に、さらに、これらモノマーと共重合可能な第3のモノマーを加えてなる上記1に記載の固体高分子電解質膜。
8. 前記第3のモノマーが、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-t-ブチルスルホン酸ナトリウム、およびビニルスルホン酸ナトリウムの少なくともいずれかからなる上記7に記載の固体高分子電解質膜。
9. 前記ポリオレフィン製多孔質膜がポリエチレン製多孔質膜である上記1記載の固体高分子電解質膜。
10. 前記ポリオレフィン製多孔質膜が親水化処理されたものである上記1または上記9に記載の固体高分子電解質膜。
11. 前記ポリオレフィン製多孔質膜100質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとからなるポリマー成分が30〜100質量部含有されてなる上記1に記載の固体高分子電解質膜。
12. 前記ポリオレフィン製多孔質膜100質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーと前記第3のモノマーとからなるポリマー成分が30〜100質量部含有されてなる上記7に記載の固体高分子電解質膜。
13. 上記1記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池。
(固体高分子電解質膜)
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる。上記塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有している。
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる。上記塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有している。
塩基性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、ビニルアミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン、エチレンイミン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられる。特に2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンまたはこれらの混合物が好ましい。
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート等のジビニル化合物が挙げられる。特にジビニルベンゼンが好ましい。
なお、塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有するものとする。
なお、塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有するものとする。
上記した塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマー以外にも必要に応じて、これらモノマーと共重合可能な第3のモノマー、溶媒(可塑剤を含む)を加えてもよい。
第3のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-t-ブチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール類等が挙げられる。
また、本発明においては、溶媒としていわゆる可塑剤を用いることもできる。例えば、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート、トリブチルグリセロール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。沸点、粘度、ポリオレフィン膜への含浸性等を考慮して適宜選択すればよい。
塩基性基を有するビニルモノマーと、架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比(塩基性基を有するビニルモノマーのモル数/架橋性ビニルモノマーのモル数)が20/80〜90/10の範囲にあることが好ましい。かかる範囲にあることで、良好な製膜性が示され、後述するスルホン化工程を経ることにより良好なプロトン伝導性と優れたメタノール透過阻止性を発現させることができる。上記モル比は、70/30〜40/60の範囲であることがより好ましく、60/40〜50/50の範囲であることがさらに好ましい。
上記第3のモノマーを加える場合には、塩基性基を有するビニルモノマーのモル数(P)および第3のモノマーのモル数(Q)の合計と、架橋性ビニルモノマーのモル数(R)との比、すなわち(P+Q)/Rが20/80〜90/10の範囲で、かつ、塩基性基を有するビニルモノマーと第3のモノマーのモル比(P/Q)が10/90〜99/1の範囲にあることが好ましい。
塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの共重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱による重合の場合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル重合開始剤である。特に、水素引抜能の高いパーオキサイド化合物を用いると、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの間での重合反応に加え、ポリオレフィン製多孔質膜とも架橋構造を形成するため、得られる固体高分子電解質膜の強度及び耐久性が向上し好ましい。このようなラジカル開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社のカタログ記載の有機過酸化物等が使用できる。特にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイドが好適である。
重合開始剤の添加量は重合条件にもよるが、用いる原料モノマーの合計量100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.05〜2重量部である。重合温度は、0℃〜120℃、好ましくは20℃〜100℃、さらに好ましくは30℃〜80℃であるが、モノマー組成、得られる重合物の物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。
本発明において用いる多孔質膜の原料樹脂としては、ポリオレフィンが用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはポリエチレン、特に好ましくは超高分子量ポリエチレンが用いられる。
ポリオレフィンの重量平均分子量は、5万以上、好ましくは100万以上、より好ましくは500万以上である。
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の孔の平均孔径は0.001〜5μm、好ましくは0.01〜1μm、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の空隙率は20〜60%、好ましくは30〜50%、より好ましくは35〜45%である。
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の厚みは、通常1〜300μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の透気度は、100〜900秒/100ml、好ましくは150〜750秒/100ml、より好ましくは200〜650秒/100mlである。
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のハイポア(登録商標)、帝人ソルフィル株式会社製のソルポア(登録商標)、ソルフィル(登録商標)、三井化学株式会社製のエスポアール(登録商標)、東燃ゼネラル石油株式会社製のセティーラ(登録商標)、ユポ・コーポレーション製のユポ(登録商標)等が挙げられる。
また、本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜は後述する含浸に先立ち、親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理は公知の方法が適用でき限定されないが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、硫酸処理等により親水化できる。こうした親水化処理により後述する含浸において、原料モノマーの多孔質膜への浸透性を一層高めることができる。
上記ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマー、架橋性ビニルモノマー、重合開始剤を含む原料組成物を含浸する。含浸処理は公知の方法により行なわれ限定されない。例えば、上記原料組成物にポリオレフィン製多孔質膜を浸漬し、PET等の離型フィルム等に挟んでから余分の原料組成物を除去する。例えば、ローラー等をかけることにより余分の原料組成物の除去と同時に必要十分量の原料組成液を多孔質膜の細部にまで充填できる。含浸処理は通常、常温常圧下で行なうが、必要に応じて加圧下又は減圧下で行なってもよい。
含浸処理後、重合を行なう。含浸処理した多孔質膜を上記の離型フィルムを介してガラス板に挟み、窒素雰囲気下で加熱重合する。重合条件は重合開始剤の種類や上記原料組成物の組成を考慮して適宜選択すれば良い。
重合して得られた膜は、アセトン、メタノール等の一般的に使用される溶剤に浸漬して溶媒や未反応物を除去した後、乾燥する。
乾燥後、スルホン化処理を行なう。スルホン化処理には発煙硫酸やクロロ硫酸等を用いる一般的な方法が適用できる。スルホン化処理による重量増加率((スルホン化処理後の重合体の重量−スルホン化処理前の重合体の重量)/スルホン化処理前の重合体の重量×100)は、10〜80%の範囲が好ましい。この範囲内であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過阻止性及び機械的強度のバランスを保つことができる。スルホン化処理による重量増加率はより好ましくは20〜70%、特に好ましくは30〜60%の範囲である。
上記スルホン化処理により塩基性基を有する重合体中にスルホン酸基が導入されるため、酸性基と塩基性基とが共存する固体高分子電解質膜、より詳しくは酸性基と塩基性基とが共存するため酸性基と塩基性基による分子内、分子間で塩を形成した固体高分子膜が得られる。PFS系高分子膜は、ヒドロニウムイオンの形でプロトンが伝達されるために水の介在を必須とするが、本発明の電解質膜中の塩同士では水を必要としないグロットス機構(Grotthuss Mechanism)によってプロトンが伝達されると考えられる。従って、隣接する塩間でプロトンの伝達が負極から正極に向かってスムーズに行なわれる。また、該塩はメタノールよりも水との親和性が高いため優れたメタノール透過阻止性を発現する。この作用により、発電によって正極側で発生した水を負極側に導き、負極側の反応で必要な水を補って発電を継続することができる。その結果、これまでのPFS系高分子膜では極めて困難である高濃度メタノールを燃料として使用することが可能となる。
上記のようにして、プロトン伝導度(25℃)がナフィオン(登録商標)と同程度の固体高分子電解質膜を得ることができる。
また、メタノール透過速度(40℃、30%メタノール水溶液)が3mg/cm2/min以下の固体高分子電解質膜を得ることができる。
(燃料電池)
図1に示すように、本発明の固体高分子電解質膜1を、正極2aおよび負極2bとで挟むことにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極2aおよび負極2bの表面には、ガス拡散層3を設けてもよい。このガス拡散層3により、発電に使用されるメタノール、酸素等のガスが、正極2aおよび負極2bの表面において拡散されて均一に分布する。
図1に示すように、本発明の固体高分子電解質膜1を、正極2aおよび負極2bとで挟むことにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極2aおよび負極2bの表面には、ガス拡散層3を設けてもよい。このガス拡散層3により、発電に使用されるメタノール、酸素等のガスが、正極2aおよび負極2bの表面において拡散されて均一に分布する。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。プロトン伝導度及びメタノール透過速度の測定については、次のようにして行なった。
(プロトン伝導度測定)
本発明の固体高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定は、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーSI1260型を用い、25℃、湿度100%で、試料を測定用セルに装着してから3時間後に高周波インピーダンス測定を行なった。次に、Col−Colプロットより直流成分Rを読み取り、プロトン伝導度(Ωcm2)を算出した。
本発明の固体高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定は、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーSI1260型を用い、25℃、湿度100%で、試料を測定用セルに装着してから3時間後に高周波インピーダンス測定を行なった。次に、Col−Colプロットより直流成分Rを読み取り、プロトン伝導度(Ωcm2)を算出した。
(メタノール透過速度測定)
本発明の固体高分子電解質膜のメタノール透過速度の測定は、次のような方法に従った。得られた固体高分子電解質膜を連通管の中央に挟み、片方に30%メタノール水溶液100mlを、もう片方にイオン交換水100mlを仕込み、40℃の恒温水槽に浸した。3時間経過後、水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度(mg/cm2/min)を算出した。
本発明の固体高分子電解質膜のメタノール透過速度の測定は、次のような方法に従った。得られた固体高分子電解質膜を連通管の中央に挟み、片方に30%メタノール水溶液100mlを、もう片方にイオン交換水100mlを仕込み、40℃の恒温水槽に浸した。3時間経過後、水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度(mg/cm2/min)を算出した。
(実施例1)
2−ビニルピリジン31.53g(0.3mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤:混合キシレン)47.35g(0.2mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート2.87g(0.012mol)にアセチルクエン酸トリブチル11.83gを加え均一にした。これをモノマー溶液Aと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社“ハイポアN9420G”(登録商標)にモノマー溶液Aを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:2〜3wt%)に浸漬し、60℃で90分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は38%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.2Ωcm2、1.2mg/cm2/minであった。
2−ビニルピリジン31.53g(0.3mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤:混合キシレン)47.35g(0.2mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート2.87g(0.012mol)にアセチルクエン酸トリブチル11.83gを加え均一にした。これをモノマー溶液Aと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社“ハイポアN9420G”(登録商標)にモノマー溶液Aを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:2〜3wt%)に浸漬し、60℃で90分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は38%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.2Ωcm2、1.2mg/cm2/minであった。
(実施例2)
2−ビニルピリジン15.77g(0.15mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤:混合キシレン)47.35g(0.2mol)、スチレンモノマー20.84g(0.2mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート3.13g(0.013mol)をアセチルクエン酸トリブチル12.59gに溶解させた。これをモノマー溶液Bと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社製“ハイポアN9420G”(登録商標)にモノマー溶液Bを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:2〜3wt%)に浸漬し、60℃で90分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は40%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度、及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.2Ωcm2、0.8mg/cm2/minであった。
2−ビニルピリジン15.77g(0.15mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤:混合キシレン)47.35g(0.2mol)、スチレンモノマー20.84g(0.2mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート3.13g(0.013mol)をアセチルクエン酸トリブチル12.59gに溶解させた。これをモノマー溶液Bと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社製“ハイポアN9420G”(登録商標)にモノマー溶液Bを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:2〜3wt%)に浸漬し、60℃で90分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は40%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度、及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.2Ωcm2、0.8mg/cm2/minであった。
(実施例3)
4−ビニルピリジン32.90g(0.3mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤:混合キシレン)49.30g(0.2mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート3.00g(0.012mol)にアセチルクエン酸トリブチル17.80gを加え均一にした。これをモノマー溶液Cと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社“ハイポアN9420G”(登録商標)にモノマー溶液Aを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:3〜4wt%)に浸漬し、70℃で85分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は48%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.3Ωcm2、2.0mg/cm2/minであった。
4−ビニルピリジン32.90g(0.3mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤:混合キシレン)49.30g(0.2mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート3.00g(0.012mol)にアセチルクエン酸トリブチル17.80gを加え均一にした。これをモノマー溶液Cと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社“ハイポアN9420G”(登録商標)にモノマー溶液Aを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:3〜4wt%)に浸漬し、70℃で85分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は48%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.3Ωcm2、2.0mg/cm2/minであった。
(実施例4)
4−ビニルピリジン20.4g(0.19mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤、混合キシレン)70.9g(0.3mol)、スチレンモノマー40.4g(0.39mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート5.0g(0.02mol)をアセチルクエン酸トリブチル15.0gに溶解させた。これをモノマー溶液Dと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社製“ハイポアNA635”(登録商標)にモノマー溶液Cを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:2〜3wt%)に浸漬し、70℃で30分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は34%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度、及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.4Ωcm2、0.6mg/cm2/minであった。
4−ビニルピリジン20.4g(0.19mol)、55%-ジビニルベンゼン(溶剤、混合キシレン)70.9g(0.3mol)、スチレンモノマー40.4g(0.39mol)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート5.0g(0.02mol)をアセチルクエン酸トリブチル15.0gに溶解させた。これをモノマー溶液Dと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜(旭化成ケミカルズ株式会社製“ハイポアNA635”(登録商標)にモノマー溶液Cを含浸させ、PETフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、80℃で20時間反応させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸(SO3濃度:2〜3wt%)に浸漬し、70℃で30分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は34%であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度、及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.4Ωcm2、0.6mg/cm2/minであった。
(実施例5)
(株)ケミックス社製燃料電池組み立てキットPem Master PEM−004DMに、ナフィオン(登録商標)膜の代わりに、実施例1で得られた固体高分子電解質膜を組み込み、30%メタノールを燃料タンク(容量:4ml)に供給した。その結果、燃料がなくなるまでの間発電し、モーターを回転させた。
(株)ケミックス社製燃料電池組み立てキットPem Master PEM−004DMに、ナフィオン(登録商標)膜の代わりに、実施例1で得られた固体高分子電解質膜を組み込み、30%メタノールを燃料タンク(容量:4ml)に供給した。その結果、燃料がなくなるまでの間発電し、モーターを回転させた。
(実施例6)
ルテニウム−白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した負極側触媒層、及び白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した正極側触媒層を作製し、これら二つの触媒層で、実施例1で得られた固体高分子電解質膜を挟んで燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を40℃に保ち、負極側に10%メタノールを、また正極側に空気を供給したところ、最高出力34mW/cm2を得た。
ルテニウム−白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した負極側触媒層、及び白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した正極側触媒層を作製し、これら二つの触媒層で、実施例1で得られた固体高分子電解質膜を挟んで燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を40℃に保ち、負極側に10%メタノールを、また正極側に空気を供給したところ、最高出力34mW/cm2を得た。
(比較例1)
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜(デュポン株式会社製、ナフィオン117(登録商標))のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.4Ωcm2、4.8mg/cm2/minであった。
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜(デュポン株式会社製、ナフィオン117(登録商標))のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.4Ωcm2、4.8mg/cm2/minであった。
(比較例2)
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜(デュポン株式会社製、ナフィオン112(登録商標))のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.1Ωcm2、6.8mg/cm2/minであった。
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜(デュポン株式会社製、ナフィオン112(登録商標))のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々0.1Ωcm2、6.8mg/cm2/minであった。
(比較例3)
ルテニウム−白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した負極側触媒層、及び白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した正極側触媒層を作製し、これら二つの触媒層で、ナフィオン117(登録商標)膜を挟んで燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を40℃に保ち、負極側に10%メタノールを、また正極側に空気を供給したところ、最高出力11mW/cm2を得た。
ルテニウム−白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した負極側触媒層、及び白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂(デュポン株式会社製、ナフィオン(登録商標))溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した正極側触媒層を作製し、これら二つの触媒層で、ナフィオン117(登録商標)膜を挟んで燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を40℃に保ち、負極側に10%メタノールを、また正極側に空気を供給したところ、最高出力11mW/cm2を得た。
本発明の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と優れたメタノール透過阻止性を併せ持つ。該電解質膜は、DMFCやPEFCなどの燃料電池用として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
Claims (13)
- 塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜。
- 前記塩基性基を有するビニルモノマーが、2−ビニルピリジン又は4−ビニルピリジンである請求項1記載の固体高分子電解質膜。
- 前記架橋性ビニルモノマーが、ジビニル化合物である請求項1記載の固体高分子電解質膜。
- 前記ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである請求項3記載の固体高分子電解質膜。
- 前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比(塩基性基を有するビニルモノマーのモル数/架橋性ビニルモノマーのモル数)が、20/80〜90/10の範囲である請求項1記載の固体高分子電解質膜。
- 前記スルホン化処理による重量増加率が10〜80%の範囲である請求項1記載の固体高分子電解質膜。
- 前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際に、さらに、これらモノマーと共重合可能な第3のモノマーを加えてなる請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記第3のモノマーが、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-t-ブチルスルホン酸ナトリウム、およびビニルスルホン酸ナトリウムの少なくともいずれかからなる請求項7に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記ポリオレフィン製多孔質膜がポリエチレン製多孔質膜である請求項1記載の固体高分子電解質膜。
- 前記ポリオレフィン製多孔質膜が親水化処理されたものである請求項1または9に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記ポリオレフィン製多孔質膜100質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとからなるポリマー成分が30〜100質量部含有されてなる請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記ポリオレフィン製多孔質膜100質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーと前記第3のモノマーとからなるポリマー成分が30〜100質量部含有されてなる請求項7に記載の固体高分子電解質膜。
- 請求項1記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池。
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