WO2024049214A1 - 전극 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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WO2024049214A1
WO2024049214A1 PCT/KR2023/012922 KR2023012922W WO2024049214A1 WO 2024049214 A1 WO2024049214 A1 WO 2024049214A1 KR 2023012922 W KR2023012922 W KR 2023012922W WO 2024049214 A1 WO2024049214 A1 WO 2024049214A1
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electrode
electrolyte
electrolyte solution
electrode laminate
manufacturing
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PCT/KR2023/012922
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황순욱
류지훈
김동규
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrode laminate.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, etc.
  • a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent has been mainly used as an electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the electrode material will deteriorate and the organic solvent will volatilize, but also combustion or explosion may occur due to an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself, and there is a risk of liquid leakage, so safety is low.
  • the gel electrolyte not only has excellent stability and processability, but also has the advantage of excellent interfacial stability between the electrode and the electrolyte due to the inherent adhesion of the gel phase.
  • the gel electrolyte can be manufactured by gelling (crosslinking) a composition containing a lithium salt, a solvent, a polymerizable monomer, and an initiator at an appropriate temperature and time.
  • gelling crosslinking
  • the electrolyte is gelled in an oxygen environment, the gel electrolyte is not completely cured, and as a result, there is a problem that the gel electrolyte volatilizes or detaches from contact with other electrodes during the cell manufacturing process.
  • a space where an oxygen-free environment e.g., a glove box
  • the present invention is intended to solve the above problems, and aims to provide a method of completely curing the gel electrolyte even in an oxygen environment by blocking contact between the gel electrolyte and oxygen using an oxygen blocking member. .
  • preparing an electrode coating an electrolyte on the electrode, placing an oxygen blocking member on the coated electrolyte, and electrolyte impregnated inside the electrode and the electrode.
  • a method for manufacturing an electrode laminate including curing an electrolyte solution coated on the surface.
  • an electrolyte layer can be formed on the electrode by curing the electrolyte solution coated on the surface of the electrode.
  • the oxygen blocking member may include one or more types selected from the group consisting of glass, polypropylene (PP), and high density polyethylene (HDPE).
  • PP polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the electrolyte solution may include 5% to 50% by weight of monomer, 0.01% to 1% by weight of initiator, and 5% to 30% by weight of lithium salt.
  • the monomers include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), and bisphenol A ethoxylate dimethacrylate.
  • the initiator is HMPP (2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) Phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydride Roxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, bis( 2,4,6-trimethyl benzoyl
  • the electrolyte layer may be formed by photo-curing or heat-curing the electrolyte solution.
  • the solid content in the electrolyte solution may be 10% to 60%.
  • the viscosity of the electrolyte solution at 25°C may be 30 cP or less.
  • the thickness of the electrolyte layer may be 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode may be 100 ⁇ m or less.
  • the gel electrolyte by curing the electrolyte while blocking contact between the electrolyte and oxygen using an oxygen blocking member, the gel electrolyte can be completely cured even in an oxygen environment. As a result, problems such as volatilization of the gel electrolyte or detachment from contact with other electrodes during the cell manufacturing process can be prevented.
  • the electrolyte can be cured while the electrode is impregnated to a sufficient depth, and as a result, the reaction occurs uniformly throughout the electrode even if a separate liquid electrolyte is not injected into the electrode laminate when manufacturing the lithium secondary battery. Capacity, output, and lifespan characteristics can be improved.
  • Figure 1 is a photograph of the surface of the electrode laminate manufactured in Example 1.
  • Figure 2 is a photograph of the surface of the electrode laminate manufactured in Example 2.
  • Figure 3 is a photograph of the surface of the electrode laminate manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a graph of capacity (mAh) - voltage (V) during charging of the lithium secondary battery manufactured in Example 1.
  • Figure 5 is a graph of capacity (mAh) - voltage (V) during charging of the lithium secondary battery manufactured in Example 2.
  • Figure 6 is a graph of capacity (mAh) - voltage (V) during charging of the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1.
  • a and/or B herein means A, or B, or A and B.
  • viscosity can be measured using a viscosity meter, specifically, using a Brookfield viscometer (DV-II + PRO Viscometer, Brookfield) as a viscosity meter, temperature 25°C, humidity 50 RH%, and frequency. Measurements can be made at 30 Hz.
  • the method of manufacturing an electrode laminate according to the present invention includes preparing an electrode, coating an electrolyte on the electrode, placing an oxygen blocking member on the coated electrolyte, and applying the electrolyte impregnated inside the electrode and the electrode surface. It includes curing the coated electrolyte solution.
  • the gel electrolyte When the electrolyte is gelled in an oxygen environment, the gel electrolyte is not completely cured, and as a result, there is a problem that the gel electrolyte volatilizes or detaches from contact with other electrodes during the cell manufacturing process.
  • an oxygen-free environment e.g., a glove box
  • the present inventors found that by using an oxygen blocking member to cure the electrolyte while blocking the contact between the electrolyte and oxygen, the gel electrolyte can be completely cured even in an oxygen environment. and completed the present invention.
  • the method for manufacturing an electrode laminate according to the present invention begins with the step of preparing an electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode can be an anode or a cathode.
  • the electrode includes a current collector and an electrode active material layer.
  • the electrode active material layer may be formed on the current collector.
  • the current collector can be any conductive material that does not cause chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the electrode active material layer may be a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material or a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
  • positive electrode active materials well known in the art can be used without limitation, for example, lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium iron phosphate, and lithium nickel manganese cobalt-based oxide. Or a combination thereof may be used.
  • the positive electrode active material may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi a Mn b Co c O 2 (where 0 ⁇ a, b, c ⁇ 1). However, it is not limited to this.
  • Negative active materials include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) that are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); Oxide (MeO x ) of the metal (Me); and one or more types of negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metal (Me) and carbon.
  • LTO Lithium-containing titanium composite oxide
  • metals (Me) that are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe
  • Oxide (MeO x ) of the metal (Me) and one or more types of negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metal (Me) and carbon.
  • the electrode active material layer may further include a conductive material and a binder in addition to active materials such as positive electrode active material and negative electrode active material.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the active material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the conductive material includes graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • acetylene black products Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack from Armak Company
  • Vulcan XC-72 from Cabot Company
  • Super P from Timcal
  • the binder is an ingredient that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose
  • hydroxypropylcellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone and polytetra.
  • fluoroethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the thickness of the electrode according to the present invention may be 100 ⁇ m or less, specifically 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more specifically 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the electrolyte solution described later can be cured while the electrode is impregnated to a sufficient depth, and as a result, the electrode can be cured even if a separate liquid electrolyte solution is not injected into the electrode laminate when manufacturing a lithium secondary battery. As the reaction occurs uniformly throughout, the capacity, output, and lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the electrolyte solution according to the present invention may include a monomer, an initiator, a lithium salt, and a solvent.
  • a monomer is a substance that can form a gel electrolyte through a polymerization reaction.
  • monomers include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), and bisphenol A ethoxylate.
  • bisphenol A ethoxylated dimethacrylate acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxyethyl acrylate, methyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate ethyl cyanoacrylate, ethyl cyano ethoxyacrylate, cyano acrylicacid, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, these It may be a derivative of, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the monomer may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, specifically 5 to 30 parts by weight, and more specifically 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte.
  • the monomer is contained within the above content range, a sufficient crosslinking reaction between the monomers occurs, making it possible to manufacture an electrolyte layer having a specific thickness range.
  • An initiator is a substance that forms active radicals and causes a polymerization reaction of monomers. Specifically, the initiator is decomposed by light such as UV at room temperature (5°C to 30°C), or decomposed by heat at 30°C to 100°C to form radicals, thereby initiating a free radical polymerization reaction of the monomer. can do.
  • the initiator may include at least one selected from the group consisting of a photo curing agent and a thermal curing agent.
  • the initiator when the initiator is a photocuring agent, the initiator may be HMPP (2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-(2) -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl] -1-Butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-
  • the initiator when the initiator is a heat curing agent, the initiator may be benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'-azo Bis(2-cyanobutane), 2,2'-Azobis(methylbutyronitrile), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile) ) and 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile).
  • 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile
  • the initiator may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 1 part by weight, specifically 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight, and more specifically 0.06 parts by weight to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte solution.
  • the crosslinking reaction between monomers can be smoothly performed to form an electrolyte layer with a uniform thickness, and the polymerization rate can be controlled within the electrolyte solution, so that unreacted initiator remains, affecting battery performance. It is possible to prevent disadvantages that have a negative impact.
  • Lithium salt is used as a medium to transfer ions in a lithium secondary battery.
  • Lithium salt is a material that is easily soluble in gel electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2NLi, a single substance or two selected from the group consisting of lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, and imide. It may include, but is not limited to, a mixture of the above.
  • the lithium salt may be included in an amount of 5 to 30 parts by weight, specifically 10 to 20 parts by weight, and more specifically 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte.
  • the cured electrolyte solution may have sufficient ionic conductivity.
  • the solvent is for dissolving the above-mentioned monomer, initiator and lithium salt.
  • the solvent is commonly used in secondary batteries, for example, ether, ester (Acetate, Propionate), amide, linear carbonate or cyclic carbonate, nitrile (acetonitrile, SN, etc.) individually or in combination of two types.
  • ether for example, ether, ester (Acetate, Propionate), amide, linear carbonate or cyclic carbonate, nitrile (acetonitrile, SN, etc.) individually or in combination of two types.
  • ester Acetate, Propionate
  • amide linear carbonate or cyclic carbonate
  • nitrile acetonitrile, SN, etc.
  • a carbonate-based solvent containing a carbonate compound that is a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof can be typically used.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene carbonate 2,3-pentylene.
  • linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate (EPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • propylene carbonate and ethylene carbonate which are cyclic carbonates
  • These cyclic carbonates include ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, or By mixing low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates such as dimethyl carbonate in an appropriate ratio, an electrolyte solution with high electrical conductivity can be prepared and thus can be used more preferably.
  • esters in the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and A single compound or a mixture of at least two compounds selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone can be used, but is not limited thereto.
  • the solid content in the electrolyte solution may be 10% to 60%, specifically 15% to 50%, and more specifically 15% to 35%.
  • the electrolyte may have a viscosity that can be coated on the electrode active material layer.
  • the solvent is easily removed when the electrolyte solution is cured, problems such as occurrence of side reactions due to residual solvent or deterioration of the mechanical strength of the electrolyte layer can be prevented.
  • the viscosity of the electrolyte solution may be 30 cP or less, specifically 5 cP to 30 cP, and more specifically 10 cP to 20 cP. If the viscosity of the electrolyte satisfies the above numerical range, the electrolyte can be hardened while impregnated to a sufficient depth in the electrode, and as a result, even if a separate liquid electrolyte is not injected into the electrode laminate when manufacturing a lithium secondary battery, the entire electrode As the reaction occurs uniformly, the capacity, output, and lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • electrolyte coating method for example, bar coating, spin coating, roll coating, slot die coating, hand coating, spray coating, etc.
  • bar coating spin coating, roll coating, slot die coating, hand coating, spray coating, etc.
  • spin coating spin coating
  • roll coating slot die coating
  • hand coating spray coating
  • spray coating etc.
  • One of these methods can be used alone. It can be used or a mixture of two or more methods can be used.
  • an oxygen blocking member is placed on the electrolyte coated on the electrode.
  • an oxygen blocking member By covering the electrolyte with an oxygen blocking member, contact between the electrolyte and oxygen can be blocked.
  • the oxygen blocking member may be insoluble in the solvent in order to effectively block contact between the electrolyte and oxygen.
  • the oxygen blocking member may be insoluble in an organic solvent.
  • the oxygen blocking member may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of glass, polypropylene (PP), and high density polyethylene (HDPE).
  • PP polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the thickness of the oxygen blocking member may be 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, specifically 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. When the thickness of the oxygen blocking member satisfies the above numerical range, contact between the electrolyte and oxygen is blocked, so that the electrolyte can be completely cured.
  • an electrolyte layer may be formed on the electrode by curing the electrolyte solution coated on the electrode surface.
  • Curing of the electrolyte solution may be light curing or thermal curing. Specifically, curing of the electrolyte solution may involve crosslinking the monomers contained in the electrolyte solution by irradiating ultraviolet (UV) rays or applying heat to the electrolyte solution covered with the oxygen blocking member. Since the electrolyte is cured while contact between the electrolyte and oxygen is blocked by the oxygen blocking member, problems such as volatilization of the electrolyte or detachment of the electrolyte layer from contact with other electrodes can be prevented.
  • UV ultraviolet
  • the electrolyte layer of the present invention may include a polymer matrix formed by crosslinking a monomer and an initiator, and a lithium salt impregnated within the polymer matrix. At this time, the electrolyte layer contains lithium salt and may have ionic conductivity.
  • the degree of curing of the electrolyte layer may be 93% to 100%, specifically 95% to 100%, and more specifically 98% to 100%.
  • the electrolyte layer can be formed with a uniform thickness on the active material layer, and the phenomenon of the electrolyte layer being separated from the active material layer can be prevented.
  • the thickness of the electrolyte layer may be 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more specifically 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte layer satisfies the above numerical range, detachment from the active material layer of the electrolyte layer is prevented, positive ions (Li+), which are ion carriers, can easily pass through, and performance degradation according to the total volume of the lithium secondary battery can be minimized. You can.
  • the oxygen blocking member disposed on the electrolyte layer can be removed.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly.
  • an electrode assembly can be manufactured by arranging an electrode laminate on which an electrolyte layer is formed and an electrode on which an electrolyte layer is not formed to contact each other.
  • the electrode laminate is as described above.
  • the electrode assembly of the present invention can be manufactured by arranging an electrode laminate including a cathode and an electrolyte layer formed on the cathode, and an anode without an electrolyte layer to be in contact with each other.
  • the electrode assembly of the present invention may include an electrode laminate including an anode and an electrolyte layer formed on the anode, and a cathode on which no electrolyte layer is formed. At this time, the electrolyte layer may be disposed between the anode and the cathode.
  • an electrode assembly can be manufactured by arranging a plurality of the above-described electrode stacks so that the electrolyte layers are in contact with each other.
  • electrical insulation is improved and stable charging and discharging of the battery can proceed.
  • the lithium secondary battery of the present invention may not include a separator disposed between the anode and the cathode in conventional lithium secondary batteries.
  • the electrolyte layer included in the electrode laminate of the present invention can perform the role of a conventional separator by being disposed between the anode and the cathode.
  • the lithium secondary battery of the present invention may not contain the liquid electrolyte solution injected when manufacturing conventional lithium secondary batteries.
  • the above-described electrolyte of the present invention can perform the role of a conventional liquid electrolyte by hardening in a state in which the electrode is impregnated to a sufficient depth.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing the above-described electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and sealing it.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limit to the external shape depending on the purpose of the battery, for example, it may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped. It may be possible, but it is not limited to this.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention can not only be used in a battery cell used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in a medium-to-large battery module containing a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and energy storage systems (ESS).
  • a 10 ⁇ m thick copper (Cu) metal thin film was prepared as a negative electrode current collector, and a 70 ⁇ m negative electrode active material layer containing artificial graphite as a negative electrode active material was formed on one side of the copper metal thin film, thereby producing a negative electrode with a total thickness of 80 ⁇ m. .
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving the monomer, initiator, and lithium salt in a solvent with a volume ratio of ethylene carbonate (EC):propylene carbonate (PC) of 5:5 at a weight ratio of 3.98:0.04:5.98. At this time, the solid content of the electrolyte was 25% and the viscosity at 25°C was 15 cP.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the prepared electrolyte solution was coated on the active material layer, and a polypropylene film was covered on the coated electrolyte solution.
  • the electrolyte solution was cured by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 556 nm for 1 minute on the polypropylene film.
  • the polypropylene film was removed, and an electrode laminate with an electrolyte layer formed on the electrode active material layer was finally manufactured. At this time, the thickness of the electrolyte layer was 40 ⁇ m.
  • a 60 ⁇ m positive electrode containing Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) 0 2 as a positive electrode active material was prepared.
  • An electrode assembly was manufactured by placing the electrolyte layer of the prepared electrode laminate in contact with the positive electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured by storing the electrode assembly in a battery case and sealing it.
  • An electrode laminate was manufactured in the same manner as Example 1, except that a glass plate was used instead of a polypropylene film. At this time, the thickness of the electrolyte layer was 30 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrode laminate was used.
  • An electrode laminate was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrolyte solution was cured without covering the polypropylene film. At this time, the thickness of the electrolyte layer was 10 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrode laminate was used.
  • FIG. 1 is a photograph of the surface of the electrode laminate prepared in Example 1
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the electrode laminate manufactured in Example 2
  • FIG. 3 is a photograph of the surface of the electrode laminate manufactured in Example 1. This is a photograph of the surface of the manufactured electrode laminate.
  • the surface of the electrode laminate was observed with the naked eye to determine whether the electrolyte layer was separated or lifted from the active material layer, as shown in Table 1 below.
  • Figure 4 is a graph of capacity (mAh) - voltage (V) during charging of the lithium secondary battery manufactured in Example 1
  • Figure 5 is a graph of capacity (mAh) - voltage (V) during charging of the lithium secondary battery manufactured in Example 2.
  • ) is a graph
  • Figure 6 is a capacity (mAh)-voltage (V) graph during charging of the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명에 따른 전극 적층체의 제조 방법은 전극을 준비하는 단계, 상기 전극 상에 전해액을 코팅하는 단계, 상기 코팅된 전해액 상에 산소차단부재를 배치하는 단계, 및 상기 전극 내부에 함침된 전해액과 상기 전극 표면에 코팅된 전해액을 경화시키는 단계를 포함한다.

Description

전극 적층체의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 8월 30일 자 한국 특허 출원 제10-2022-0109521호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극,　음극, 상기 양극 및　음극　사이에 개재되는 분리막, 전해질 등을 포함한다. 종래 리튬 이차 전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 상태의 전해질을 사용할 경우, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발이 발생하고 누액의 염려가 있어 안전성이 낮다.
최근에는 액체　전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 다양한 소재 또는 유형의 고체　전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서　겔(gel)　전해질은 안정성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라　겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과　전해질　사이의 계면 안정성이 우수한 장점이 있다.
한편, 겔 전해질은 리튬염, 용매, 중합 가능한 단량체 및 개시제를 혼합한 조성물을 적절한 온도와 시간에서 겔화(가교)시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 산소가 있는 환경에서 전해질을 겔화시킬 경우, 겔 전해질이 온전히 경화되지 않고, 그 결과 셀 제작 공정 중 겔 전해질이 휘발되거나 다른 전극에 접촉되어 탈리되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 산소 없는 환경이 구현된 공간(예를 들어, 글로브 박스(Glove Box)) 내에서 전해질을 겔화시킬 경우, 공간의 크기 제약으로 인해 면적이 큰 전극 적층체를 제조하기 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 산소가 있는 환경에서도 겔 전해질을 온전히 경화시킴으로써 대면적 전극 적층체를 제조할 수 있는 방법에 대한 기술 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산소차단부재를 이용하여 겔 전해질과 산소의 접촉을 차단함으로써, 산소가 있는 환경에서도 겔 전해질을 온전히 경화시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극을 준비하는 단계, 상기 전극 상에 전해액을 코팅하는 단계, 상기 코팅된 전해액 상에 산소차단부재를 배치하는 단계, 및 상기 전극 내부에 함침된 전해액과 상기 전극 표면에 코팅된 전해액을 경화시키는 단계를 포함하는 전극 적층체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 전극 적층체 제조 방법에 따르면, 상기 전극 표면에 코팅된 전해액이 경화됨으로써 상기 전극 상에 전해질층이 형성될 수 있다.
상기 산소차단부재는 유리(glass), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은, 단량체를 5 중량% 내지 50 중량%, 개시제를 0.01 중량% 내지 1 중량%, 리튬염을 5 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 및 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 개시제는 HMPP(2-히드록시-2-메틸프로피오페논), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 적층체 제조 방법에 따르면, 상기 전해질층은 상기 전해액을 광 경화 또는 열 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 전극 적층체 제조 방법에 따르면, 상기 전해액 내의 고형분 함량은 10% 내지 60%일 수 있다.
본 발명의 전극 적층체 제조 방법에 따르면, 25℃에서 상기 전해액의 점도는 30cP 이하일 수 있다.
본 발명의 전극 적층체 제조 방법에 따르면, 상기 전해질층의 두께는 10μm 내지 200μm일 수 있다.
본 발명의 전극 적층체 제조 방법에 따르면, 상기 전극의 두께는 100μm 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 산소차단부재를 이용하여 전해액과 산소의 접촉을 차단시킨 상태로 전해액을 경화시킴으로써, 산소가 있는 환경에서도 겔 전해질을 온전히 경화시킬 수 있다. 그 결과 셀 제작 공정 중 겔 전해질이 휘발되거나 다른 전극에 접촉되어 탈리되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 전해액이 전극의 충분한 깊이까지 함침된 상태에서 경화될 수 있고, 그 결과 리튬 이차 전지 제조 시 전극 적층체에 별도의 액체 전해액을 주입하지 않더라도 전극 전체에서 반응이 균일하게 일어남으로써 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성이 향상될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르면, 산소 없는 환경이 구현된 글로브 박스와 같은 공간 내에서 전해질을 겔화시킬 필요가 없으므로 대면적 전극 적층체의 제조가 가능한 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, 점도는 점도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로, 점도 측정기로 브룩필드 점도계(DV-II + PRO Viscometer, Brookfield社)를 사용하여, 온도 25℃, 습도 50 RH% 및 주파수 30 Hz에서 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전극 적층체의 제조 방법은 전극을 준비하는 단계, 전극 상에 전해액을 코팅하는 단계, 코팅된 전해액 상에 산소차단부재를 배치하는 단계, 및 전극 내부에 함침된 전해액과 전극 표면에 코팅된 전해액을 경화시키는 단계를 포함한다.
산소가 있는 환경에서 전해질을 겔화시킬 경우, 겔 전해질이 온전히 경화되지 않고, 그 결과 셀 제작 공정 중 겔 전해질이 휘발되거나 다른 전극에 접촉되어 탈리되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 산소 없는 환경이 구현된 공간(예를 들어, 글로브 박스(Glove Box)) 내에서 전해질을 겔화시킬 경우, 공간의 크기 제약으로 인해 면적이 큰 전극 적층체를 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 산소차단부재를 이용하여 전해액과 산소의 접촉을 차단시킨 상태로 전해액을 경화시킴으로써, 산소가 있는 환경에서도 겔 전해질을 온전히 경화시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명에 따른 전극 적층체 제조 방법의 각 단계를 보다 자세히 설명한다.
<전극 적층체의 제조 방법>
(1) 전극을 준비하는 단계
본 발명에 따른 전극 적층체 제조 방법은 리튬 이차 전지용 전극을 준비하는 단계에 의해 개시된다. 이 경우, 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
전극은 집전체 및 전극 활물질층을 포함한다. 이 경우, 전극 활물질층은 집전체 상에 형성될 수 있다.
집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 전극 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 또는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층일 수 있다.
양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNiaMnbCocO2 (여기서, 0 < a, b, c < 1)　등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
한편, 전극 활물질층은 양극 활물질 및 음극 활물질과 같은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
도전재는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도전재로는 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 두께는 100μm 이하, 구체적으로 20μm 내지 100μm, 보다 구체적으로 50μm 내지 100μm일 수 있다. 전극의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 후술하는 전해액이 전극의 충분한 깊이까지 함침된 상태에서 경화될 수 있고, 그 결과 리튬 이차 전지 제조 시 전극 적층체에 별도의 액체 전해액을 주입하지 않더라도 전극 전체에서 반응이 균일하게 일어남으로써 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성이 향상될 수 있다.
(2) 전극 상에 전해액을 코팅하는 단계
다음으로, 상기 전극 상에 전해액을 코팅하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 전해액은 단량체, 개시제, 리튬염, 용매를 포함할 수 있다.
단량체는 중합 반응에 의해 겔 전해질을 형성할 수 있는 물질이다.
예를 들어, 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
단량체는 전해액 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 5 중량부 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 5 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 단량체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 단량체 간 가교 반응이 충분하게 이루어져 특정한 두께 범위를 갖는 전해질층을 제조할 수 있다.
개시제는 활성 라디칼을 형성하여 단량체의　중합　반응을 일으키기 위한 물질이다. 구체적으로, 개시제는 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되거나, 또는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성함으로써, 단량체의 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 개시제는 광 경화제 및 열 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
개시제가 광 경화제일 경우, 개시제는 HMPP(2-히드록시-2-메틸프로피오페논), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
개시제가 열 경화제일 경우, 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
개시제는 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 보다 구체적으로 0.06 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 개시제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 단량체 간 가교 반응이 원활하게 이루어져 균일한 두께로 전해질층이 형성될 수 있으면서도, 전해액　내에서 중합 속도를 제어할 수 있어 미반응 개시제가 잔류하여 전지 성능에 악영향을 미치는 단점을 방지할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다.
리튬염은 겔　전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
리튬염은 전해액 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 20 중량부, 보다 구체적으로 10 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 리튬염이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 경화된 전해액이 충분한 이온전도도를 가질 수 있다.
용매는 전술한 단량체, 개시제 및 리튬염을 용해시키기 위한 것이다.
상기 용매는 이차 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 용매　중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기　용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매　중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액 내의 고형분 함량은 10% 내지 60%, 구체적으로 15% 내지 50%, 보다 구체적으로 15% 내지 35%일 수 있다. 전해액의 고형분 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 전해액이 전극 활물질층에 코팅 가능한 수준의 점도를 가질 수 있다. 또한, 전해액 경화 시 용매가 용이하게 제거됨으로써, 용매 잔류에 따른 부반응 발생이나　전해질층의 기계적 강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
25℃에서 상기 전해액의 점도는 30cP 이하, 구체적으로 5cP 내지 30cP, 보다 구체적으로 10cP 내지 20cP일 수 있다. 전해액의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 전해액이 전극의 충분한 깊이까지 함침된 상태에서 경화될 수 있고, 그 결과 리튬 이차 전지 제조 시 전극 적층체에 별도의 액체 전해액을 주입하지 않더라도 전극 전체에서 반응이 균일하게 일어남으로써 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성이 향상될 수 있다.
전해액 코팅 방법으로는 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 핸드 코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이 중 1종의 방법을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 방법을 혼합하여 사용할 수 있다.
(3) 코팅된 전해액 상에 산소차단부재를 배치하는 단계
다음으로, 전극에 코팅된 전해액 상에 산소차단부재를 배치한다. 전해액 상에 산소차단부재를 덮음으로써 전해액과 산소의 접촉을 차단할 수 있다.
산소차단부재는 전해액과 산소의 접촉을 효과적으로 차단하기 위하여 용매에 용해되지 않는 것일 수 있다. 구체적으로, 산소차단부재는 유기 용매에 용해되지 않는 것일 수 있다.
예를 들어, 산소차단부재는 유리(glass), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
산소차단부재의 두께는 100μm 내지 2000μm, 구체적으로 100μm 내지 500μm, 보다 구체적으로 100μm 내지 200μm일 수 있다. 산소차단부재의 두께가 상기 수치범위를 만족할 경우, 전해액과 산소 접촉이 차단되어 전해액의 경화가 온전히 이루어질 수 있다.
(4) 상기 전극 내부에 함침된 전해액과 상기 전극 표면에 코팅된 전해액을 경화시키는 단계
다음으로, 상기 전극 내부에 함침된 전해액과 상기 전극 표면에 코팅된 전해액을 경화시킨다. 이 경우, 전극 표면에 코팅된 전해액이 경화됨으로써 전극 상에 전해질층이 형성될 수 있다.
전해액의 경화(curing)는 광 경화 또는 열 경화일 수 있다. 구체적으로, 전해액의 경화는 산소차단부재로 덮인 전해액에 자외선(UV)을 조사하거나 열을 가함으로써, 전해액에 포함된 단량체가 가교되는 것일 수 있다. 산소차단부재에 의해 전해액과 산소의 접촉이 차단된 상태로 전해액의 경화가 이루어짐으로써, 전해액이 휘발되거나 전해질층이 다른 전극에 접촉되어 탈리되는 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 전해질층은 단량체와 개시제가 가교되어 형성된 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 내에 함침된 리튬염을 포함할 수 있다. 이때, 전해질층은 리튬염을 포함하므로 이온전도도를 가질 수 있다.
전해질층의 경화도는 93% 내지 100%, 구체적으로 95% 내지 100%, 보다 구체적으로 98% 내지 100%일 수 있다. 전해질층의 경화도가 상기 범위를 만족할 경우, 활물질층 상에 균일한 두께로 전해질층을 형성할 수 있으며, 전해질층이 활물질층으로부터 탈리되는 현상이 방지될 수 있다.
전해질층의 두께는 10μm 내지 200μm, 구체적으로 10μm 내지 150μm, 보다 구체적으로 20μm 내지 80μm일 수 있다. 전해질층의 두께가 상기 수치범위를 만족할 경우, 전해질층의 활물질층으로부터의 탈리가 방지되고, 이온 전달자인 양이온(Li+)의 통과가 용이하며, 리튬 이차 전지의 총 부피에 따른 성능 저하를 최소화할 수 있다.
전해액의 경화가 완료되고 나면, 전해질층 상에 배치된 산소차단부재가 제거될 수 있다.
<리튬 이차 전지의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전극 조립체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 조립체는 전해질층이 형성된 전극 적층체와 전해질층이 형성되지 않은 전극을 서로 접촉하도록 배치하여 제조될 수 있다. 이 경우, 전극 적층체는 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들어, 본 발명의 전극 조립체는, 음극 및 상기 음극 상에 형성된 전해질층을 포함하는 전극 적층체와, 전해질층이 형성되지 않은 양극을 서로 접촉하도록 배치하여 제조될 수 있다. 또는, 본 발명의 전극 조립체는, 양극 및 상기 양극 상에 형성된 전해질층을 포함하는 전극 적층체, 및 전해질층이 형성되지 않은 음극을 포함할 수 있다. 이때, 전해질층은 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극 조립체는 전술한 전극 적층체 복수 개를 전해질층끼리 서로 접촉하도록 배치하여 제조될 수 있다. 이러한 형태로 전극 조립체를 형성함으로써, 전기 절연성이 향상되어 안정적인 전지의 충방전이 진행될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 종래 리튬 이차 전지에서 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전극 적층체에 포함된 전해질층이 양극과 음극 사이에 배치됨으로써 기존의 분리막 역할을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 종래 리튬 이차 전지 제조 시 주액되는 액체 전해액을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전술한 전해액이 전극의 충분한 깊이까지 함침된 상태로 경화됨으로써 기존의 액체 전해액 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣고 밀봉하여 제조할 수 있다. 상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 전극 적층체의 제조
음극 집전체로서 10㎛ 두께의　구리(Cu) 금속 박막을 준비하고, 상기 구리 금속 박막 일면에 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 70㎛의 음극 활물질층을 형성함으로써 총 두께 80㎛인 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC)의 부피비가 5:5인 용매에 단량체, 개시제, 리튬염을 3.98 : 0.04 : 5.98의 중량비로 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이때, 전해액의 고형분 함량은 25%, 25℃에서의 점도는 15cP이었다.
제조된 전해액을 활물질층 상에 코팅하고, 코팅된 전해액 상에 폴리프로필렌 필름을 덮었다. 다음으로, 폴리프로필렌 필름 상으로 556nm 파장의 자외선을 1분간 조사하여 전해액을 경화시켰다. 전해액의 경화가 완료된 후 폴리프로필렌 필름을 제거하여, 최종적으로 전극 활물질층 상에 전해질층이 형성된 전극 적층체를 제조하였다. 이때, 전해질층의 두께는 40㎛이었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)02를 포함하는 60㎛의 양극을 준비하였다.
상기 제조된 전극 적층체의 전해질층과 상기 양극을 접촉시켜 배치하여 전극 조립체를 제조하였다.
전지 케이스에 상기 전극 조립체를 수납 후 밀봉함으로써 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리프로필렌 필름 대신 유리판을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 적층체를 제조하였다. 이때, 전해질층의 두께는 30㎛이었다.
상기 전극 적층체를 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
폴리프로필렌 필름을 덮지 않은 상태로 전해액을 경화시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 적층체를 제조하였다. 이때, 전해질층의 두께는 10㎛이었다.
상기 전극 적층체를 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 전해질층의 코팅성 평가
실시예 1~2, 비교예 1에서 각각 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영하여 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
구체적으로, 도 1은 실시예 1에서 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영한 사진이고, 도 2는 실시예 2에서 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영한 사진이고, 도 3은 비교예 1에서 제조된 전극 적층체의 표면을 촬영한 사진이다.
또한, 상기 전극 적층체의 표면을 육안으로 관찰하여, 전해질층이 활물질층으로부터 탈리되거나 들떴는지 여부를 하기 표 1과 같이 나타내었다.
X: 탈리 또는 들뜸이 없음
O: 탈리 또는 들뜸이 있음
전해질층의 탈리/들뜸 유무
실시예 1 X
실시예 2 X
비교예 1 O
상기 표 1 및 도 1~3에 나타난 바와 같이, 전해질 경화 시 산소차단부재가 사용되지 않은 비교예 1의 경우, 전해질 경화 시 산소차단부재가 사용된 실시예 1 및 2와 달리 전극 적층체에 포함된 전해질층이 활물질층으로부터 탈리되거나 들뜨는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 리튬 이차 전지의 구동 여부 평가
실시예 1~2, 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 구동 여부를 평가하기 위해, Biologic SP-300을 이용하여 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프를 측정하였다. 측정 결과는 하기 도 4 내지 도 6에 각각 나타내었다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프이고, 도 5는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프이고, 도 6은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 시 용량(mAh)-전압(V) 그래프이다.
도 4 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 전해질 경화 시 산소차단부재가 사용되지 않은 비교예 1의 경우, 충전 시 전지의 용량이 증가함에 따라 전지의 전압 값이 증가하지 않음을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1의 경우 분리막 역할을 수행하는 전해질층이 활물질층으로부터 탈리됨으로써 리튬 이차 전지가 충전되지 않음을 의미한다.
반면, 전해질 경화 시 산소차단부재가 사용된 실시예 1 및 2의 경우, 충전 시 전지의 용량이 증가함에 따라 전지의 전압 값이 증가함을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 2의 경우 분리막 역할을 수행하는 전해질층이 활물질층으로부터 탈리되지 않음으로써 전지가 정상적으로 충전될 수 있음을 의미한다.

Claims (11)

  1. 전극을 준비하는 단계;
    상기 전극 상에 전해액을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 전해액 상에 산소차단부재를 배치하는 단계; 및
    상기 전극 내부에 함침된 전해액과 상기 전극 표면에 코팅된 전해액을 경화시키는 단계를 포함하는, 전극 적층체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 표면에 코팅된 전해액이 경화됨으로써 상기 전극 상에 전해질층이 형성되는, 전극 적층체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소차단부재는 유리(glass), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전극 적층체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은,
    단량체를 5 중량% 내지 50 중량%,
    개시제를 0.01 중량% 내지 1 중량%,
    리튬염을 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는, 전극 적층체의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 및 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전극 적층체의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 개시제는 HMPP(2-히드록시-2-메틸프로피오페논), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 전극 적층체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질층은 상기 전해액을 광 경화 또는 열 경화시켜 형성되는 것인, 전극 적층체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 내의 고형분 함량은 10% 내지 60%인 전극 적층체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    25℃에서 상기 전해액의 점도는 30cP 이하인 전극 적층체의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질층의 두께는 10μm 내지 200μm인 전극 적층체의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극의 두께는 100μm 이하인 전극 적층체의 제조 방법.
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