JP3918400B2 - 防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物およびハードコート膜とハードコート膜形成物品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性能と防眩性とを兼ね備え、かつ表面硬度、密着性、透明性、耐擦傷性、耐候性などが優れたハードコート膜を得ることができる防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、高分子材料やガラスは、絶縁特性に優れている一方、帯電しやすいという特性を有する。そのため、これらの材料からなる製品の表面において、埃などの付着による汚れが目立つ場合があった。また、これらの材料を使用した精密機械においては、この材料に起因する帯電により、障害が発生するという問題があった。
【0003】
そこで、従来は製品(基材)の表面に(メタ)アクリル系樹脂に帯電防止剤を混合したハードコート膜を設けることにより、帯電防止性能を付与する手法が適用されていた。
(メタ)アクリル系樹脂は、高い表面硬度、光沢性、透明性、および擦傷性を備えているため、表面保護層として幅広く利用されている。しかし、反面、光学部品やディスプレイ用途においては、この高い光沢性が製品の表面をギラギラさせてしまい、マイナス面に働く場合がある。
そこで、このような用途においては、微粒子を添加した(メタ)アクリル系樹脂を用いてハードコート膜を形成する手法が適用されてきた。すなわち、ハードコート膜の表面に前記微粒子によって凹凸を生じさせることによって光を散乱させ、防眩性を付与したノングレアハードコートとするのである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、微粒子を添加すると、単位体積中の帯電防止剤量が減少し、ハードコート膜の帯電防止性能が低下する傾向があった。さらに、微粒子の作用により、ハードコート膜の表面硬度、擦傷性、基材との密着性などの他の性能が低下してしまうという問題があった。
また、微粒子の特性によってはハードコート膜の内部で光の散乱が生じ、ハードコート膜の透明性が低下するという問題があった。
【0005】
本発明は、前記課題を鑑てなされたもので、帯電防止性と防眩性の両方を兼ね備えたハードコート膜を形成できる防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、表面硬度が高く、耐擦傷性、基材との密着性などに優れたハードコート膜を形成できる防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、良好な透明性を備えたハードコート膜を形成できる防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては以下のような解決手段を提案する。
すなわち、本発明の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基を分子中に有する化合物(A)と、4級アンモニウム塩基及び(メタ)アクリロイル基を分子中に有する化合物(B)と、トリシクロデカン骨格及び(メタ)アクリロイル基を分子中に有する化合物(C)と、表面疎水処理が施された平均粒径1〜20μmの二酸化珪素微粒子(E)とを含み、
前記化合物(A)50〜90重量部に対して、前記化合物(B)の配合量が5〜25重量部、前記化合物(C)の配合量が5〜25重量部、前記二酸化珪素微粒子(E)の配合量が1〜50重量部であることを特徴とする。
この防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物において、前記化合物(A)は、分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有するものであると好ましい。
そして、この防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物を用いて物品の表面にハードコート膜を形成することによって、帯電防止性能と防眩性を備え、かつ(メタ)アクリレート系樹脂本来の性能を損なわない特性を備えたハードコート膜及びハードコート膜形成物品を提供することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物の組成について詳細に説明する。
化合物(A)は、ハードコート膜の製造課程で重合して(メタ)アクリル系樹脂となり、ハードコート膜のベースを形成するものである。
化合物(A)としては(メタ)アクリロイル基を1個以上、好ましくは3個以上、実質的には3〜20有するものが好適である。
好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
【0008】
化合物(B)は、特にハードコート膜の表面抵抗の低下に寄与する、いわゆる帯電防止剤である。
化合物(B)は、4級アンモニウム塩基を1個以上、好ましくは1〜3有するものが好ましい。また、(メタ)アクロイル基を1個以上、好ましくは1〜3個有する化合物が好ましい。
【0009】
具体例としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムまたはブロマイド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルヒドロキシブチルアンモニウムアセテート、 [ジメチル(メタ)アクリロイルアミドプロピルグリシン]ベタイン、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファイト、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムーp−トルエンスルファイト、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムエチルスルファイト、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルエチルスルファイトなどを挙げることができる。
特に塩基性分がクロライドアニオンのものを用いると、高い帯電防止性能を得ることができ、好ましい。
【0010】
化合物(C)は、特に基材とハードコート膜との密着性の向上に寄与するものである。
化合物(C)としては、トリシクロデカン骨格を備え、(メタ)アクロイル基を1個以上、好ましくは1〜3個有するものが好ましい。
具体的には、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどを例示することができ、特にジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどが好ましい。
【0011】
平均粒径1〜20μmの球状粒子(D)は、ハードコート膜の表面に、防眩性と帯電防止性能に寄与する適度な凹凸を形成するものである。
球状粒子(D)としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂などの架橋重合体を材料とする球状粒子などを使用することができる。また、これらの樹脂の共重合体を材料とするものも使用することができる。球状粒子(D)は、例えば懸濁重合法、乳化重合法などの一般的な方法で重合して製造することができる。
球状粒子(D)の平均粒径は1〜20μm、好ましくは1〜10μmとされる。1μm未満では十分な凹凸が得られず、20μmをこえると透明性が低下するためである。
【0012】
このように適度な粒径の球状粒子(D)を配合すると、ハードコート膜の表面に複数の半球状の凸部が現れ、凹凸が形成される。そして、この凹凸により、ハードコート膜の表面の光が散乱して防眩性が付与されるとともに、以下のような作用によって帯電防止性能を向上させることができる。
すなわち、この凹凸により、ハードコート膜の表面を布などでふくときなどに、この表面と布などとの接触面積が低下する。その結果、ハードコート膜の摩擦帯電効果が低下し、ハードコート膜の下に位置する基材の表面における表面電位の上昇を抑制することでき、汚れの付着などを防ぐことができる。このように効果的に接触面積を低下させるには、粒子が球状であることが最も好ましい。
また、球状粒子(D)を配合すると、特に擦傷性が向上するという特徴的な効果が得られる。
【0013】
また、球状粒子(D)として、屈折率が1.51〜1.55、好ましくは1.515〜1.535のものを用いると、ハードコート膜内で光の散乱が発生しにくく、防眩性を維持しつつ、同時に特に透明性の優れたハードコート膜を得ることができる。屈折率がこの範囲外の球状粒子(D)であっても使用することはできるが、透明性がやや低下する場合がある。
【0014】
また、球状粒子(D)にかえて二酸化珪素微粒子(E)を配合することもできる。
二酸化珪素微粒子(E)は、一般に、その表面に水酸基を有しているため、吸湿性に優れている。そして、この吸湿性によってハードコート膜の帯電防止性能を向上させることができる。したがって、二酸化珪素微粒子(E)による主な帯電防止性能の向上の作用は、球状粒子(D)と異なる。
また、二酸化珪素微粒子(E)の形状は球状に限らず、例えば楕円状、涙状、棒状、不定型など様々である。したがって、上述の球状粒子(D)と比較するとハードコート膜の表面の接触面積の低減効果が小さい場合がある。しかしながら、この場合も、二酸化珪素微粒子(E)によって、ハードコート膜の表面に凹凸が形成されるため、二酸化珪素微粒子(E)を配合していない場合よりも接触面積を低減でき、ある程度、ハードコート膜の表面の凹凸に起因する帯電防止性能を得ることができる。
また、二酸化珪素微粒子(E)によって形成されるハードコート膜の表面の凹凸により、ハードコート膜に防眩性を付与することができる。
【0015】
二酸化珪素微粒子(E)は、例えば珪酸ソーダと硫酸を反応させて製造したものなどを用いることができる。この方法によって得られたものは、一般に二酸化珪素微粒子(E)の粒子表面が水酸基によって覆われているため、吸湿性が高く、帯電防止性能の観点においては好ましい。
また、二酸化珪素微粒子(E)の平均粒径は1〜20μm、好ましくは1〜10μmであると望ましい。1μm未満では防眩性、帯電防止性能の観点から添加効果が得られず、20μmをこえると透明性が低下するためである。
【0016】
一方、二酸化珪素微粒子(E)の優れた吸湿性は、ハードコート膜の耐水性を劣化させ、その結果、ハードコート膜の耐候性を低下させるというマイナス面に働く場合がある。
耐候性が低下すると、時間の経過によって表面硬度、基材との密着性などが低下し、耐久性に問題が生じる場合がある。
特に家電製品などのディスプレイ製品などにおいては、製品化の課程で耐候性試験が行われるが、この試験の段階でハードコート膜が白化したり、欠落するなどの問題が発生し、製品歩留まりが低下する場合がある。
したがって、耐候性を重視する用途においては、二酸化珪素微粒子(E)は、表面疎水処理されたものを用いると好ましい。この場合は二酸化珪素微粒子(E)の作用による帯電防止機能は低下するが、化合物(B)の作用によってある程度補うことができる。
表面疎水処理された二酸化珪素微粒子(E)は、例えば珪酸ソーダと硫酸を反応させて製造した二酸化珪素微粒子の表面の水酸基を、シランカップリング剤と反応させて疎水化することによって得ることができる。
シランカップリング剤は、二酸化珪素微粒子(E)の比表面積(m2/g)/シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)×100程度の量を用いると好ましい。
【0017】
なお、本発明の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物には、光開始剤(F)を配合すると好ましい。
光開始剤(F)は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって、樹脂成分の重合を促進するものであれば特に限定することはない。例えば紫外線を照射した際に、ラジカルを発生する化合物などを用いることができる。
具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ベンゾフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
【0018】
化合物(B)、化合物(C)、球状粒子(D)または二酸化珪素微粒子(E)などの配合量は、化合物(A)の重量を基準にして以下の範囲に設定すると好ましい。
すなわち、化合物(B)は、化合物(A)50〜90重量部、好ましくは75〜90重量部に対して、5〜25重量部、好ましくは5〜20重量部、さらに好ましくは10〜20重量部、最も好ましくは8〜17重量部配合される。
5重量部未満の場合は十分な帯電防止性能が得られず、25重量部より多いとハードコート膜の硬度を低下させる場合がある。
また、特に化合物(B)の配合量を10〜20重量部、さらに好ましくは8〜17重量部に設定すると、ハードコート膜の硬度の低下を伴わずに、高い帯電防止性能を得ることができ、好ましい。
【0019】
化合物(C)は、化合物(A)50〜90重量部、好ましくは75〜90重量部に対して、5〜25重量部、好ましくは5〜20重量部、さらに好ましくは8〜17重量部、最も好ましくは8〜15重量部配合される。
5重量部未満の場合はハードコート膜に十分な密着性を付与することができず、25重量部より多いとハードコート膜の硬度の低下を招く場合がある。
また、特に化合物(C)の配合量を8〜17重量部、さらに好ましくは8〜15重量部に設定すると、ハードコート膜の硬度の低下を伴わずに、高い密着性を備えたハードコート膜を得ることができ、好ましい。
【0020】
球状粒子(D)または二酸化珪素微粒子(E)は、化合物(A)50〜90重量部、好ましくは75〜90重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部配合される。1重量部未満の場合は、充分な防眩性を備えたハードコート膜を得ることができず、50重量部をこえるとハードコート膜の透明性が低下することがある。
【0021】
特にこれらの配合量を5〜30重量部に設定すると好ましい。
この範囲に設定することにより、球状粒子(D)を用いた場合においては、特に優れた擦傷性と、高い防眩性を備えたハードコート膜が得られる。さらに屈折率が1.51〜1.55の球状粒子(D)を用いた場合は、特に透明性が良好なハードコート膜が得られる。
また、二酸化珪素微粒子(E)を配合した場合は、密着性の低下を伴わずに、高い防眩性を備えたハードコート膜が得られる。特に表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)を用いると、耐候性が良好なハードコート膜が得られる。
【0022】
光開始剤(F)は、化合物(A)50〜90重量部、好ましくは75〜90重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは1〜7重量部、さらに好ましくは1〜5重量部とされる。0.1重量部未満の場合は、ハードコート膜の硬度が不十分となり、10重量部をこえると、ハードコート膜にクラックが生じやすくなる場合がある。
また、特に光開始剤(F)の配合量を1〜5重量部に設定すると、ハードコート膜が効率よく硬化し、クラックの発生を防ぐことができ、好ましい。
【0023】
本発明の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物は、例えばこれらの化合物(A)〜(C)及び光開始剤(F)と、球状粒子(D)または二酸化珪素微粒子(E)の各成分を、適当な混合装置、例えばホモミキサーなどを用いて、適当な溶媒に溶解するとともに、混合することによって調整することができる。
溶媒は特に限定することはないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類などを例示することができる。また、濃度は、例えば固形分に対して30〜80%程度とされる。
【0024】
そして、この防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物を基材の表面に塗工し、好ましくは加熱して溶媒を除去した後、紫外線などの光開始剤(F)の活性エネルギー線を照射することによってハードコート膜を形成することができる。
塗工方式としては、例えばスロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷などの従来の方式を例示することができる。 溶媒を除去するための加熱温度や各工程の処理時間などは材料、溶媒の種類やハードコート膜の厚さなどによって適宜設定する。
なお、ハードコート膜の膜厚は0.1〜50μm程度、好ましくは5〜30μmとされる。0.1μm未満の場合は十分な鉛筆硬度は得られず、また50μmをこえるとクラックが生じやすくなる。
【0025】
ハードコート膜を設ける物品(基材)は、特に限定せず、プラスティック、ガラス、金属などからなるものが挙げられる。また、本発明においては、帯電防止性能と防眩性の両方を備えたハードコート膜を提供できるため、光学部品やディスプレイなどに適用すると好適である。
具体的には、例えば、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、CRT表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、EL表示装置などの各種ディスプレイの画面保護などに適用すると好ましい。
【0026】
このように本発明の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物は、帯電防止性能の向上に寄与する化合物(B)、基材とハードコート膜との密着性に寄与する化合物(C)、及び防眩性の向上に寄与する平均粒径1〜20μmの球状粒子(D)または二酸化珪素微粒子(E)とを、適切な配合量で化合物(A)に添加することにより、(メタ)アクリル系樹脂が本来備えている性能、例えば高い表面硬度、透明性、擦傷性を維持、発揮させ、かつ基材との密着性を低下させることなく、帯電防止性能と防眩性をあわせもつハードコート膜を得ることができる。
【0027】
特に平均粒径1〜20μmの球状粒子(D)を用いた場合は、ハードコート膜の表面の接触面積の低下により、帯電防止効果を向上させることができる。また、擦傷性が良好なハードコート膜が得られる。さらに屈折率1.51〜1.55の平均粒径1〜20μmの球状粒子(D)を用いると良好な透明性を備えたハードコート膜を得ることができる。
また、二酸化珪素微粒子(E)を用いた場合は、その表面の水酸基の作用により、帯電防止性能を向上させることができる。一方、表面疎水処理された二酸化珪素微粒子(E)を用いた場合は、耐候性に優れたハードコート膜を提供することができる。
【0028】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
得られたハードコート膜の特性を以下のようにして測定し、結果を表に示した。
鉛筆硬度(鉛筆の硬さ):JIS K5400に準拠して行い、表面硬度について評価した。
表面抵抗:JIS K6911に準拠して行った。表面抵抗は1012以下、好ましくは1010以下であると帯電防止性能が良好である。
密着性:ハードコート膜を形成したPETフィルムを1.0mm×1.0mmの碁盤目状に切断した後、ハードコート膜の表面にニチバン社製のテープを貼着して、180度の温度条件でこのテープを引っ張ることによって剥離を行い、PETフィルム上のハードコート膜の残存率(%)を測定した。
ヘイズ:ASTM D 1003−61に準拠して行った。なお、防眩性と透明性のバランスから、ヘイズが1.0〜10、好ましくは2.5〜7.5の範囲のものが望ましい。
【0029】
二酸化珪素微粒子(E)を配合した実施例
(i)表面疎水処理されていない二酸化珪素微粒子(E)を用いた参考例
<参考例1−1>
化合物(A)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、KAYARAD−DPHA)90重量部と、化合物(B)としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(大阪有機製、DMA−MC)5重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルアクリレート(日立化成社製、FA−513A)5重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア350(富士シリシア製、平均粒径1.8μm)10重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー製、イルガキュア184)1重量部とを、ホモミキサーを用いてメタノール(溶媒)中に、濃度が70%になるように混合、溶解した。
ついで、これをロールコータにてPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に厚さ20μmになるように塗布し、70℃、1分間の条件でオーブンにて溶媒を除去した後、1000mJ/cm2の条件で紫外線を照射して硬化させ、ハードコート膜を得た。
【0030】
<参考例1−2>
化合物(A)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部と、化合物(B)として、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(共栄社製、ライトエステルDQ−100)10量部と、化合物(C)として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社製、ライトアクリレートDCP−A)10重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア770(富士シリシア製平均粒径6.0μm)5重量部と、光開始剤(F)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバガイギー製、ダロキュア1173)3重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0031】
<参考例1−3>
化合物(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社製、ライトアクリレートPE−4A)75重量部と、化合物(B)としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド15量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルメタクリレート(日立化成社製、FA−513M)10重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア310(富士シリシア製、平均粒径1.4μm)1重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0032】
<参考例1−4>
化合物(A)として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬製、KAYARAD PET−30)50重量部と、化合物(B)として、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(三菱レイヨン社製、MAPTAC)25量部と、化合物(C)として、トリシクロデカニルアクリレート25重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてファインシルA(トクヤマ製、平均粒径12.5μm)3重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバガイギー製、イルガキュア907)10重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0033】
<参考例1−5>
化合物(A)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート40重量部と、化合物(B)として、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド10量部と、化合物(C)として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート10重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてミズカシルP−801(水澤化学工業製、平均粒径2.6μm)20重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン8重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0034】
<参考例1−6>
化合物(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと50重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25重量部と、化合物(B)として、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド20量部と、化合物(C)として、トリシクロデカニルメタクリレート5重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてミズカシルP−78F(水澤化学工業製12.5)15重量部と、光開始剤(F)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン6重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0035】
<参考例1−7>
化合物(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと20重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート40重量部と、化合物(B)として、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド25量部と、化合物(C)として、トリシクロデカニルアクリレート15重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてニップジェルAZ600(日本シリカ工業製、平均粒径5.0μm)10重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン2重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0036】
<参考例1−8>
化合物(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと30重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート60重量部と、化合物(B)として、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド5量部と、化合物(C)として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート5重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてファインシルX−12(トクヤマ製平均粒径10.0μm)2重量部と、光開始剤(F)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.5重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0037】
<参考比較例1−1>
化合物(A)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部と、化合物(B)として、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド10量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン3重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0038】
<参考比較例1−2>
化合物(A)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部と、化合物(B)として、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド5量部と、化合物(C)として、トリシクロデカニルアクリレート5重量部と、二酸化珪素微粒子(E)としてニップジェルBY−001(日本シリカ工業製、平均粒径22.0μm)10重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0039】
<参考比較例1−3>
化合物(A)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部と、化合物(B)として、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド5量部と、化合物(C)として、トリシクロデカニルアクリレート5重量部と、二酸化珪素微粒子としてファインシルX−12(トクヤマ製、平均粒径10.0μm)70重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0040】
これらのハードコート膜について、その特性を測定した。結果を表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
表1に示した結果より、化合物(C)と二酸化珪素微粒子(E)を配合しなかった参考比較例1−1においては、密着性が低かった。また、ヘイズが非常に小さく、防眩性が不十分であった。
二酸化珪素微粒子(E)の平均粒径が、好ましい範囲をこえている参考比較例1−2においては、ややヘイズが大きく、透明性が低下した。
二酸化珪素微粒子(E)の配合量が多い参考比較例1−3においては、鉛筆硬度が小さく、またヘイズが大きいため、透明性が低下した。
これに対して上記各参考例においてはいずれも表面抵抗が適度に小さく、帯電防止性能が良好であり、かつ十分な硬度を備え、密着性が良好であった。
また、ヘイズも適度な範囲であり、防眩性と透明性のバランスが良いものであった。
【0043】
(ii)表面疎水処理された二酸化珪素微粒子(E)を用いた実施例
<実施例1−1>
化合物(A)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、KAYARAD−DPHA)85重量部と、化合物(B)としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(大阪有機製、DMA−MC)5重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルアクリレート(日立化成社製、FA−513A)10重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてニップシルSS−50(日本シリカ工業製、平均粒径1.3μm)30重量部と、光開始剤(F)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバガイギー製、ダロキュア1173)2重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0044】
<実施例1−2>
化合物(A)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部と、化合物(B)としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド10重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルメタクリレート(日立化成社製、FA−513M)10重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてニップシルSS−50A(日本シリカ工業製、平均粒径2.3μm)15重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバガイギー製、イルガキュア907)5重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0045】
<実施例1−3>
化合物(A)としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社製、ライトアクリレートPE−4A)75重量部と、化合物(B)としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(共栄社製、ライトエステルDQ−100)12重量部と、化合物(C)としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社製、ライトアクリレートDCP−A)13重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてニップシルSS−70(日本シリカ工業製、平均粒径4.1μm)10重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー製、イルガキュア184)1重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0046】
<実施例1−4>
化合物(A)としてペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬製、KAYARAD PET−30)90重量部と、化合物(B)としてアリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド5重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルアクリレート5重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてニップシルSS−30p(日本シリカ工業製、平均粒径8.6μm)1重量部と、光開始剤(F)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン7重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0047】
<実施例1−5>
化合物(A)としてペンタエリスリトールトリアクリレート75重量部と、化合物(B)としてメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(三菱レイヨン社製、MAPTAC)20重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルメタクリレート5重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア702(富士シリシア製、平均粒径2.5μm)20重量部と、光開始剤(F)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン10重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0048】
<実施例1−6>
化合物(A)としてペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート40重量部と、化合物(B)としてアリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド8重量部と、化合物(C)としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート12重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア704(富士シリシア製、平均粒径3.5μm)7重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン0.1重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0049】
<実施例1−7>
化合物(A)としてペンタエリスリトールテトラアクリレート50重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25重量部と、化合物(B)としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド10重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルアクリレート15重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア4004(富士シリシア製、平均粒径5.5μm)5重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン0.1重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0050】
<実施例1−8>
化合物(A)としてペンタエリスリトールトリアクリレート30重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート45重量部と、化合物(B)としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド18重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルメタクリレート7重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてミズカシルC−002(水澤化学製、平均粒径1.6μm)50重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン8重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0051】
<実施例1−9>
化合物(A)としてペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート10重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート55重量部と、化合物(B)としてメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド20重量部と、化合物(C)としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート5重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてミズカシルC−402(水澤化学製、平均粒径2.2μm)25重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン10重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0052】
<比較例1−1>
化合物(A)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部と、化合物(B)としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド10量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルメタクリレート10重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0053】
<比較例1−2>
化合物(A)としてペンタエリスリトールトリアクリレート80重量部と、化合物(B)としてメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド15重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルアクリレート5重量部と、表面疎水処理を施していない二酸化珪素微粒子であるサイリシア430(富士シリシア製、平均粒径2.5μm)20重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン3重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0054】
<比較例1−3>
化合物(A)としてペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量部と、化合物(B)としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド10重量部と、化合物(C)としてトリシクロデカニルメタクリレート10重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてサイリシア702を70重量部と、光開始剤(F)として2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]―2−モルフォリノプロパン−1−オン3重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0055】
<比較例1−4>
化合物(A)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート75重量部と、化合物(B)としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド20重量部と、化合物(C)としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート5重量部と、表面疎水処理した二酸化珪素微粒子(E)としてニップシルSS−50を0.5重量部と、光開始剤(F)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5重量部を用いた以外は参考例1−1と同様にしてハードコート膜を得た。
【0056】
これらのハードコート膜の特性を測定した。また、あわせて以下のような耐水試験も行って評価した。結果を表2に示した。
耐水試験:24℃の水槽に240時間浸漬し、試験終了後目視により判断した。
○:外観に異常無し。
×:膜の白化、剥がれ有り。
【0057】
【表2】
【0058】
表2に示した結果より、二酸化珪素微粒子(E)を配合しなかった比較例1−1においては、ヘイズが非常に小さく、防眩性が不十分であった。
表面疎水処理をしていない二酸化珪素微粒子(E)を用いた比較例1−2においては、耐水試験のみにおいて不十分な結果が得られた。
二酸化珪素微粒子(E)の配合量が本発明の数値範囲の上限値よりも大きい比較例1−3においては、硬度と密着性が不十分であり、また、ヘイズが大きく、透明性が低下した。
二酸化珪素微粒子(E)の配合量が本発明の数値範囲の下限値よりも小さい比較例1−4においては、ヘイズが非常に小さく、防眩性が不十分であった。
これに対して本発明に係る実施例においてはいずれも適度に表面抵抗が大きく、帯電防止性能が良好であり、かつ十分な硬度を備え、密着性が良好であった。また、ヘイズも適度な範囲であり、防眩性と透明性のバランスが良いものであった。そして、さらに耐水性が良好であった。
【0059】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物は、帯電防止性能の向上に寄与する化合物(B)と、基材とハードコート膜との密着性に寄与する化合物(C)、及び防眩性の向上に寄与する表面疎水処理が施された平均粒径1〜20μmの二酸化珪素微粒子(E)とを、適切な配合量で化合物(A)と混合して用いることにより、(メタ)アクリル系樹脂が本来備えている好ましい特性、例えば高い表面硬度、透明性、擦傷性、及び基材との密着性などを低下させることなく、または向上させて、帯電防止性能と防眩性をあわせもつハードコート膜を提供することができる。
Claims (4)
- (メタ)アクリロイル基を分子中に有する化合物(A)と、4級アンモニウム塩基及び(メタ)アクリロイル基を分子中に有する化合物(B)と、トリシクロデカン骨格及び(メタ)アクリロイル基を分子中に有する化合物(C)と、表面疎水処理が施された平均粒径1〜20μmの二酸化珪素微粒子(E)とを含み、
前記化合物(A)50〜90重量部に対して、前記化合物(B)の配合量が5〜25重量部、前記化合物(C)の配合量が5〜25重量部、前記二酸化珪素微粒子(E)の配合量が1〜50重量部であることを特徴とする防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物。 - 前記化合物(A)が、分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有することを特徴とする請求項1に記載の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物からなることを特徴とするハードコート膜。
- 物品の表面に請求項3に記載のハードコート膜が設けられていることを特徴とするハードコート膜形成物品。
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