DE2438188A1 - Photopolymerisierbare massen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

• Photopolymerisierbare Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen und ein Verfahren zur Herstellung derselben mittels Belichtung mit ultravioletter Strahlung in Gegenwart eines lichtempfindlichen Katalysators.
• Es ist bekannt, dass die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer durch Einwirkung verschiedener Strahlungsquellen, wie ultravioletter Strahlung, eingeleitet werden kann.
• Zum Beispiel geht Methylacrylat bei langem Stehen im Sonnenlicht im allgemeinen in eine transparente Masse über. Die Verwendung von Sonnenlicht oder Quellen vergleichbarer Energie zur Photopolymerisation von Monomeren oder Monomerkombinationen, Oligomeren, usw., ist nicht praktikabel wegen der sehr geringen Polymerisationsgeschwindigkeit. Verbesserte Geschwindigkeiten können jedoch durch Wärmeenergie erhalten werden, insbesondere in Kombination mit freiradikalischen Katalysatoren. Thermische Energie oder Wärme für diesen Zweck wird geliefert durch herkömmliche Konvektionsöfen und Strahlungswärme aus Infrarotquellen, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu bewirken. Für viele Anwendungen und insbesondere in der Überzugstechnik ist Jedoch Wärme für Härtungszwecke nicht länger zufriedenstellend, weil sie (1) noch immer gering ist, (2) nicht mit wärmeempfindlichen Substraten verwendet werden kann und (3) oft die Benutzung eines flüchtigen Lösungsmittels notwendig ist, welches Lösungsmittel ein potentieller Luftverschmutzer ist oder unter hohen Kosten zurückgeführt werden muss.
• Um di e die Polymerisationsgeschwindigkeit äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen durch Strahlungseinwirkung wie ultraviolette Strahlung zu erhöhen, werden diesenorganischen Verbindungen Photoinitiatoren oder Lichtsensibilisatoren einverleibt. Typische Lichtsensibilisatoren sind bisher gewesen Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Naphthalinsulfonylchlorid, Zink- und Cadmiumsulfide, Sulfinsäure- und Phosphinsäure-Verbindungen. Diese Photoinitriatoren der bisherigen Technik waren jedoch nicht völlig zufriedenstellend, insbesondere in Pigmente enthaltenden photopolymerisierbaren Massen. Zur Klarstellung: Der Begriff "photopolymerisierbare Masse bezieht sich auf eine Masse, welche bei Strahlungseinwirkung härtet (vernetzt) und eine Trägermasse bzw. der Grundbestandteil einer Mischung oder ein Bindemittel sein kann zur Verwendung in Oberflächenüberzügen,wie Anstrichmassen, Firnismassen, Einbrennlacken, Lacken, Beiz- oder Farbmassen.
• Zu typischen Ultraviolettstrahlungsquellen gehören eine Reihe handelsgängiger Einheiten, wie elektrische Bogenlampen, Plasmabogenfackeln (s.US-PS 3 564 387) und sogar Laser mit einem Laserausstoss im Ultraviolettspektrum. Der Gegenstand des vorerwähnten Patentes sei hier als Referenz einbezogen.
• Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber bisherigen Vorschlägen liegen u.aO in einer besonders wirtschaftlichen und wirksamen Nutzung von Energie, insbesondere solcher mit Wellenlängen zwischen etwa 5200 R und 4000 i, um eine kalte Polymerisation (Vernetzung bzw. Härtung) der Trägermasse bei sehr kurzen Einwirkungszeiten mit einhergehender Unterdrückung von Verlusten infolge Verflüchtigung von Anstrichkomponenten, Unterdrückung einer Verfärbung oder eines Abbaus des erhaltenen Überzugs (welcher im allgemeinen als Film betrachtet werden kann) und Vermeidung von Schrumpfungen und Verzerrungen (dos.
• der Erhaltung der Abmessungsstabilität) und Unterdrückung einer Zerstörung des Substrates, an welchem der abgeschiedene Grundbestandteil der Masse aufgetragen wird, insbesondere wenn ein solches Substrat ein Plastik-, Papier- oder Gewebematerial darstellt, Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen vdgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einer Ultraviolettstrahlungsquelle mit Wellenlängen von etwa 1800 bis 4000 i eine Masse aussetzt, welche eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung, ein Pigment und einen Photoinitiator enthält, der ausgewählt ist unter halogenierten mehrkernigen Ketonen und carbonylierten Phenyl- oder carbonylierten mehrkernigen Sulfonylchloriden. Das Pigment, welches organischer oder anorganischer Natur sein kann, kann zu etwa 10 bis 50 Gew.-der Masse vorliegen, wogegen der Lichtsensibilisator in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.- zugegen sein sollte.
• Unter halogenierten mehrkernigen Ketonen sind die verschiedenen halogenierten Anthrachinone, Anthrone, Xanthone, Thioxanthone, und auch Fluorenone und Benzanthrone zu versteheh. Die letzteren beiden Typen halogenierter Ketone können repräsentiert werden durch a) Chlorme thylbenzantbron, BenzanthronsulSonylchlorid, a-Bromäthylbenzanthrori, 1,6-Dichlorsulfonylbenzanthron, Isodibenzanthronsulfonylchlorid und Dichlorsulfonyl -16, ly-dibenzanthron; und b) 2-Brommethyl-9-fluorerlonsulfonylchlorid, Chlormethyl-9-fluorenon-6,7-dichlor-a-bromfluorenonsulfonylchlorid, 1-Chlor-2-äthyl-9-fluorenonsulfonylchlorid und Chlormethyl-9-rluoreno.
• Die anderen Ketone können durch die Formel wiedergegeben werden, in welcher Y einen Kohlenstoffrest C, eine Carbonylgruppe einen Schwefelrest S, Sauerstoffrest O oder einen halogensubstituierten Kohlenstoffrest CX; RX einen halogenhaltigen Rest, ausgewählt unter Halogensulfonyl, a-Halogenalkyl und a-Halogenalkylaryl, darstellt. Aus Effizienzgründen und Wirtschaftlichkeitsgründen ist der Chlorsulfonylrest bevorzugt. Obwohl RX mehr als eine Gruppe enthalten kann, wird nur ein geringer Vorteil durch solche multiplen Reste erreicht, insbesondere wenn ihre Zugänglichkeit berücksichtigt wird.
• Die Herstellung der voranstehenden halogenierten Ketone kann zweckmässig nach bekannten Verfahren, wie der Chlorsulfonierung, den Halogenierungs- oder Halogenalkylierungstechniken, erfolgen.
• Carbonylierte Photo- bzw. Lichtsensibilisatoren können durch die Formeln: wiedergegeben werden, in welchen Rl Wasserstoff, Alkyl (Cl 6)' Phenyl oder substituiertes Phenyl, worin der Substituent Alkyl, Alkoxy, a-Halogenalkyl oder Chlorsulfonyl sein kann, oder einen mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet; R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl (C1-6) a-Halogenalkyl, einen oder mehrere kondensierte Ringe <-> darstellen und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist. gegebenfalls substituiert durch Chlorsulfonyl-, Halogen-1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Halogenalkyl- oder Alkylreste, Typische carbonylierte Sensibilisatoren der obigen Formel sind: Benzophenonsulfonylchlorld, Acetophenonsulfonylchlorid, Benzaldehydsulfonylchlorid, (l-Chlormethyl-6-chlorsulfonylnaphthyl-2)phenylketon, (6-Chlorsulfonylnaphthyl-l)phenylketon, (5-Chlorsulfonyl-8-chlormethylnaphthyl-2)phenylketon, (l-Chlorsulfonylanthracyl-9pphenylketon, (l-Chlormethyl-6-chlorsulfonylnaphthyl-2)hexylketon, (5-Chlorsulfonylnaphthyl-2) -a-brompentylketon, (4-Methoxy-5-chlorsulfonylnaphthyl-2)methylketon, (6-Chlorsulfonylphenanthryl-2 ) phenylketon, (7-Chlorsulfonylphenanthryl-2 ) phenylketon, (8 -Chlorsulfonylphenanthryl-5) phenylketon, (6-Chlorsulfonylphenanthryl-5)phenylketon, (8 -Chlorsulfonylphenanthryl-5) phenylketon und )-Chlorsulfonyl-5-benzoyacenaphthen.
• Der benötigte Anteil der vorliegenden Sensibilisatoren kann auch direkt dem Grundbestandteil der Mischung als Einheit eine weiteren polymerisierbaren Monomers, Oligomers, Vorpolymers oder Polymergrundbestandteils inkorporiert sein. In einem solchen Fall besitzt der Sensibilisator zum Beispiel eine umsetzungsfähige Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe. So kann Jede Sensibilisatorverbindung so ausgestattet werden, dass sie mit einem weiteren polymerisierbaren Material reagiert, z.B. Glyaidylacrylat, entweder in monomerer Form oder bereits als Teil eines vorgebildeten Vorpolymers oder Oligomers.
• Die Grundbestandteile können typischerweise die gesamte Abscheidung (Überzug) bilden oder ein Bindemittel für Feststoffe darstellen, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten vom Charakter einer Anstrichmasse, Lack-, Einbrennlack-, Firnis-, Beiz-oder Farbmasse Gewöhnlich sind die Grund bzw. Trägermassen beim Arbeiten unter gewöhnlichen Temperaturen (zwischen etwa 0°C und etwa 150 0C und vorteilhafterweise zwischen gewöhnlicher Raumtemperatur und etwa 820C) fliessfähig und ergeben nach Polymerisation mittels UV-Bestrahlung einen klebfreien Film oder Belag, welcher für einen gewöhnliche Handhabung dauerhaft genug ist. Im gehärteten Zustand ist eine solche Trägermasse harzartig oder von polymerer Natur und gewöhnlich vernetzt. Ungehärtet zur Auftragung auf ein Substrat oder ungehärtet auf einem solchen Substrat besteht eine solche Trägermasse im wesentlichen aus einem Monomer oder Monomerengemisch oder einem weiter polymerisierbaren Oligomer, Vorpolymer, Harz oder Gemisch derselben oder einem in einem Lösungsmittel gelösten oder dispergierten, hiermit copolymerisierbaren harzartigen Material. Solche Lösungsmittel sind gewöhnlich monomer, können aber auch ein Oligomer (d.h. mit bis zu 4 miteinander verknüpften Monomereinheiten) oder Vorpolymer (Molekulargewicht selten über etwa 2000) sein. Oligomere und Vorpolymere sind hier als Substanzen mit polymerem Charakter zu verstehen.
• Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen, welche mit Hilfe der obigen Photoinitiatoren photopolymerisierbar- sind, umfassen die verschiedenen Grundbestandteile, Trägermassen oder Bindemittel, welche reaktive speziell zur Photopolymerisation geeignete Vinylmonomere umfassen, und einschliessen Methylmethacrylat, fithylmethacrylat, 2-thylhexylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, die entsprechenden Hydroxyacrylate; z .B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylhexylacrylat, aber auch die Glykolacrylate, z.B.
• Äthylenglykoldimethacrylat, Hexamethylenglykoldimethacrylat, die Allylaerylate, z.B. Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat, die Epoxyacrylate, z.B. Glycidylmethacrylat, und die Aminoplastacrylate, z.B. Melaminacrylat. Andere wie Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Amide, z.B. Methacrylamid, Acrylamid, Diacetonacrylamid; Butadien, Styrol, Vinyltoluol usw.
• zählen ebenfalls hierzu.
• Bei Verwendung der vorliegenden Sensibilisatoren ist nicht nur die Geschwindigkeit der UV-Härtung sehr gut, sondern auch die Tiefe der Härtung ausserordentlich praktisch, so dass die erhaltene polymerisierte Abscheidung einem Kratzen oder Reissen widersteht, wenn sie erst einmal auf der Oberfläche scheinbar trocken ist. Das Härten kann an gelagerten Stücken fortgesetzt werden. Als typische Filmdicken können etwa 2,5 bis 250 Am für die Abscheidung (Überzug) vorgesehen werden. Bevorzugte gehärtete Abscheidungen (Überzüge) sind kontinuierliche Filme, brauchen Jedoch nicht dekorativ oder Information-tragende Filme zu sein.
• Typischerweise werden die mit dem ungehärteten Belag oder den Abscheidungen überzogenen Substratwerkstücke unter einem UV-liefernden Lichtstrahl mittels einer Förderbandbewegung mit vorbestimmten Geschwindigkeiten passieren gelassen. Das zu überziehende Substrat kann Metall, Mineral, Glas, Holz, Papier, Plastikmaterial, Gewebematerial, Keramikmaterial usw. sein.
• Ein ausgesprochener Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass viele brauchbare Pigmente der Trägermasse in mässigen Anteilen ohne störenden Einfluss inkorporiert werden können.
• So können opazifierende Pigmente wie Zinkoxid sehr gut verwendet werden. Titandioxid, z.B. Anatas und insbesondere Rutil, können ebenfalls leicht verwendet werden, selbst wenn dies die Härtung des Filmes durch UV-Strahlung weitaus schwieriger macht. Andere Füllstoffmaterialien und färbende Pigmente, wie basisches Bleisulfat, Magnesiumsilikat, Siliziumdioxid, Tone, Wollastonit, Talke, Glimmer, Chromate, Eisenpigmente, Holzmehl, Mikrokügelchen,harte Polymerteilchen und selbst verstärkende Glasfaser oder -blättchen, sind ebenfalls in der Trägermasse zur Herstellung einer Anstrichmasse geeignet. Im allgemeinen werden wenig bzw. keine Pigmente in photopolymerisierbaren Trägermassen verwendet wegen der dadurch bedingten Schwierigkeit einer schnellen Härtung. Die Pigment teilchen neigen dazu, den Hauptbetrag der brauchbaren Ultraviolettstrählung zu absorbieren und lassen nur einen sehr kleinen Anteil dieser Strahlung zur energetischen Anregung der Sensibilisatoren und Erzeugung der notwendigen Menge an benötigten freien Radikalen verfügbar.
• Die folgenden Beispiele zeigen Wege, auf welchen die Erfindung praktisch durchzuführen ist, sollten sie jedoch nicht beschränken. Wenn hier nichts anderes speziell angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile und sämtliche Prozente Gewichtsprozente. Wenn das zu härtende Bindemittel von einem normalerweise durch freiradikalische Polymerisation härtbaren Typ ist, scheint es manchmal im Interesse einer vollständigen Härtung und vernünftigen Geschwindigkeit von Vorteil zu sein, über dem bestrahlten Werkstück eine im wesentlichen inerte Atmosphäre zu halten. Im allgemeinen wird dies dadurch erreicht, dass man einen Stickstoffstrom oder einen anderen Inertgasstrom benutzt oder einen dünnen Film aus vollständig transparentem Polyäthylen über das Werkstück setzt.
• Beispiel l Eine Reihe von Acrylharzen und Kombinationen derselben wurde zur Bewertung der erfindungsgemässen Photoinitiatoren benutzt.
• Aus Zweckmässigkeitsgründen enthielt die polymerisierbare Bindemittelmasse drei Acrylharze in gleichen Anteilen. Diese Harze waren Acrylmonomere, Diacrylat- und Triacrylatoligomere.
• Die aus 1/5 2-thylhexylacrylat, 1/3 fithylenglykoldiacrylat und 1/5 Trimethylolpropantriacrylat bestehende polymerisierbare Masse wurde mit verschiedenen Photoinitiatoren gemäss der Erfindung hergestellt. Zu jeder Masse wurde ein herkömmliches Pigment mit variierenden Pigment/Bindemittel-Verhältnissen im Bereich von 0,2 bis 0,9 Teilen Pigment Je 1 Teil Bindemittel gegeben. Das Pigment wurde innerhalb des Bindemittels auf übliche Weise dispergiert.
• Jede sensibilisierte Bindemittelmasse wurde über ein Paar Stahlplatten gegossen und mit einem gewickelten Drahtstab No. 8 zu einer Filmdicke oder einem Überzug von etwa 12,5 um ausgezogen.
• Die überzogenen, Jedoch nassen Platten wurden Jeweils mit einer unterschiedlichen Ultraviolett-Lichtquelle belichtet; eine lieferte eine Plasmabogen-Strahlungsquelle (PARS) und die andere ein herkömmliches Ultraviolettlicht - sie wird von Ash Dee Corporation geliefert - wobei dieses Licht zwei 4000 Watt-Quecksilberlampen besitzt. Die Belichtungszeiten betrugen cm 0,07 sek. bis 50 sek., wobei die Platten etwa 12,7 von der Ultraviolett-Quelle entfernt angeordnet wurden. Diese Belichtungszeiten wurden rechnerisch ermittelt aus der Geschwindigkeit des Förderriemens, auf welchem die Platten lagen. Zum Beispiel entsprach eine Geschwindigkeit von 91,5 m pro Minute einer Belichtungszeit von 0,07 Sekunden, wogegen eine Geschwindigkeit von etwa 26,2 bis 50,5 m pro Minute 0,2 Sekunden entspricht. Die Photopolymerisation erfolgte in einer inerten Atmosphäre, wie bereits früher beschrieben wurde.
• In Tabelle I sind die Ergebnisse der Belichtung von mit verschiedenen Kumbinationen an Pigment/Bindemittel-Verhältnissen überzogenen Platte wiedergegeben und auch Photoinitiatoren der bisherigen Technik neben jenen der vorliegenden Erfindung berücksichtigt. Unter der mit "Härtung" bezeichneten Spalte findet sich eine Beschreibung der Natur der fertigen oder gehärteten Filme. Zum Beispiel bedeutet "klebrig", dass der Film bei Berührung noch weich ist, d.h. eine unvollständige Polymerisation. Der Begriff "hart" zeigt andererseits eine vollständige Härtung an. Die Bezeichnung 'X" bedeutet, däss die Belichtungszeit für die PARS-Einheit 0,2 Sekunden und für die ASH DEE UNIT 7 Sekunden betrug.
• Tabelle I Verbindung Pigment & UV-Quelle, Härtung PhJtoinitiator Pigmentj Zeit (Sek.) 2 Gew.-% Bindemittel- PARS 0,2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Verhältnis herkömmlich 7 ~~~~~~~~ 1) l-Chlormethylnaph- Rutil Ti02 X klebrig + nass thalin (0,5) 2) l-Chlormethylnaph- Rutil TiO2 X klebrig + nass thalin )) Bromäthylanthra- Rutil TiO2 X hart chinon (0,5) 4) Bromäthylanthra- Rutil Ti02 X hart chinon 5) Anthrachinonsul- Rutil TiO2 X hart fonylchlorid (0,7) 6) Anthrachinonsul- Rutil Ti02 X. hart fonylchlorid (0,9) 7) Chlormethylthio- Rutil TiO2 X hart xanthon (0,8) 2 Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Pigment + UV-Quelle, Härtung Photoinitiator Pigment/ Zeit (Sek.) 2 Gew.-% Bindemittel- PARS 0,2 Verhältnis he herkömmlich 7 ~~~~~~~~~ 8) Brommethylxanthon Rutil TiO2 X hart (0,5) 9) Chlormethylbenzan- Rutil TiO2 X hart thron (0,5 10) Benzanthron Rutil TiO2 X klebrig + nass (0,7) 11) Benzanthron Rutil TiO2 X klebrig + nass (0,9) 12) 2-Brommethylbenz- Rutil TiO2 X hart anthron (0,5) 15) l,6-Dichlorsulfo- Rutil TiO2 X hart nylbenzanthron (0,5) 14) Isodibenzanthron- Rutil TiO2 X hart sulfonylchlorid (0,5 15) 2-Brommethyl-9- Rutil X hart fluorenonsulfonyl- (0,5) chlorid 16) Chlormethyläthyl- Rutil TiO2 X hart 9-fluorenon- (0,7) 6,7-dichlor-a-bromfluorenonsulfonyl -chlorid, 2% 17) Chlormethyl-9- Rutil TiO2 X hart fluorenon (0,7) 2 18) l-Chlor-2-äthyl- Rutil TiO X hart 9-fluorenonsul- (0,5) 2 fonylchlorid 19) Anthrachinonsul- Anatas TiO2 X hart fonylchlorid (0,8) 20) Anthrachinonsul- Anatas TiO2 X hart fonylchlorid (0,5) 2 x hart 21) lO-Bromanthron Anatas TiO X hart Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Pigment + UV-Quelle Härtung Photoinitiator Pigment/ Zeit(Sek.5 2 Gew.-% Bindemittel- PARS 0,2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Verhältnis herkömmlich 7 ~~~~~~~~~~~ 22) Benzanthronsul- Anatas TiO X hart fonylchlorid (0,8) 2)) Chlormethyl-9- Anatas TiO X hart fluorenon (0,5) 2 24) Brommethylanthr-a- schwarzes X hart chinon Fe2O3) (0,5) 25) Chlormethylbenz- schwarzes X hart anthron Fe2O3 (0,5) 26) 2-Brommethyl-9- schwarzes X hart fluorenonsul- FeO fonylchlorid (0,5) 27) Brommethylanthra- Kupferphthalo- X hart chinon cyanin (grün) 28) Chlormethylbenz- Kupferphthalo- X hart anthranon cyanin (grün) 29) 2-Brommethyl-9- Kupferphthalo- X hart fluorenonsulfo- cyanin (grün) nylchlorid 30) Chlorrnethylthio- ZnO X hart xanthon (l,O) 31) l-Chlor-2-äthyl- ZnO X hart 9-fluorenonsulfo- (l,O) nylchlorid )2) Benzophenonsulfo- Anatas TiO2 X hart nylchlorid (0,4) ))) Benzaldehydsulfo- Anatas TiO X hart nylchlorid (0,4) 2 54) Acetophenonsulfo- Anatas TiO2 X hart nylchlorid (0,4) 55) (l-Chlormethyl-6- Anatas TiO2 X hart chlorsulfonyl- (0,4) naphthyl-2)-phenylketon Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Pigment + UV-Quelle Photoinitiator Pigment/ Zeit(Sek.5 2 Gew.-% Bindemittel- PARS 0,2 Härtung Verhältnis Verhältnis herkömmlich 7 ~~~~~~~ 36) (4-Methoxy-5- Anatas TiO2 X hart chlorsulfonyl- (0,4) 2 X naphthyl-2)-methylketon 37) (6-Chlorsulfo- Anatas TiO2 X hart nylphenanthryl-9) (0,4) 2 phenylketon Die in Tabelle I angerührten Photosensibilisatoren wurden im gleichen Harz, jedoch mit verschiedenen Pigmentgehalten im Bereich von etwa-l0 bis 50 Gew.-% der photosensibilisierten pigmentierten Masse verwendet. Auch die Isomere der verschiedenen Sulfonylchloride oder halogenierten Ketone erwiesen sich von vergleichbarer Wirksamkeit. Zum Beispiel wurde gefunden, dass m-Benzophenonsulfonylchlorid ebenso wirksam war wie die entsprechenden p- und o-Isomeren. Analog kann der Gehalt des Photosensibilisators zwischen 0,5 und 10 Gew.-% der Masse, vorzugsweise zwischen etwa- 0,1 bis 5,0 Gew.-%, variiert werden.
• Die spezielle Kombination aus Pigment und Photosensibilisator, wie sie in Tabelle I gegeben ist, sollte auf keinen Fall als von besonderer Bedeutung in dem Sinne ausgedeutet werden, dass andere Kombinationen nicht geeignet wären. Tatsächlich wurden die verschiedenen Pigmente von Rutil TiO2 bis zum schwarzen Eisenoxid in Verbindung mit sämtlichen Photosensibilisatoren mit guten Resultaten verwendet.
• Beispiel 2 Eine klare Trägermasse wurde hergestellt aus 1/3 Teil Pentaerythrit-triacrylat, 1/3 Teil Hydroxyäthylacrylat und 1/7 Teil Addukt, das durch Umsetzung von 1 Mol Toluoldiisocyanat mit 2 Molen Hydroxyäthylacrylat gebildet worden war.
• Die Härtungsprozedur wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Ohne Inkorporierung eines Sensibilisators konnte keine Härtung (Vernetzung-) des aufgezogenen Filmes (12,5 m) beobachtet werden, selbst bei wiederholter Belichtung mit der UV-Quelle. (Die mit der klaren Trägermasse bis zu einer Dicke von etwa 12,5 ijm überzogenen Platten wurden unter der UV-Strahlungsquelle mit Lineargeschwindigkeiten von 30,5 m pro Minute 100mal hintereinander ohne eine sichtbare Härtung entlang geführt.) Monosubstituierte Sulfonylchloride von Benzophenon, Acetophenon und Benzaldehyd wie auch die verschiedenen halogenierten mehrkernigen, in Tabelle I angeführten Ketone wurden jeweils der klaren Trägermasse bis zu einer Menge von 2 Gew.- inkorporiert. Die dotierten Trägermassen wurden jeweils auf Aluminiumplatten in Filmen von etwa 12,5 tjm. Dicke aufgetragen.
• Die überzogenen Platten wurden dann unter der UV-Strahlungsquelle mit einer Lineargeschwindigkeit von 30,5 m pro Minute entlang geführt (Belichtungszeit beträgt 0,2 sek.). Die Filme zeigten eine vollständige und durchgreifende Härtung.
• Beispiel 3 Eine Polyester-Trägermasse wurde aus 3 Molen Phthalsäureanhydrid, 3 Molen Maleinsäureanhydrid, 6,8 Molen Propylsnglykol hergestellt und bis zu einer Säurezahl von etwa 30 kondensiert.
• Styrol wurde zugegeben, bis ein Anteil von 70 Nichtflüchtigem erreicht worden war. Der obigen klaren Polyesterträgermasse wurden 3 Gew.- der in Tabelle I angeführten Photosensibilisatoren einverleibt. Die Belichtung der bis zu 12,5 tim Dicke überzogenen Platten mit W-Strahlung bei Lineargeschwindigkeiten von 30, m pro Minute ergab eine vollständige und klebfreie Härtung.
• Beispiel 4 Eine Polyester-Trägermasse wurde hergestellt aus 7 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Propylenglykol und 6 Molen Propylenoxid und bis zu einer Säurezahl von etwa 30 thermisch umgesetzt, wonach Hydroxyäthylacrylat zugegeben wurde, um 50 Gew.- der gesamten Trägermasse zu bilden. Wiederum wurden die in Tabelle I angeführten Photosensibilisatoren und ihre Isomere diesem Polyester bis zu einer Menge von etwa 1,5 Gew.-% inkorporiert. Die sensibilisierten Harze wurden auf Stahlplatten aufgezogen (10 m), welche sowohl unter PARS- als auch herkömmlichen UV-Quellen wie in Beispiel 1 mit ausgezeichneten Resultaten entlang geführt wurden.
• Beispiel 5 Eine Trägermasse wurde hergestellt aus 1/3 Pentaerythritoltriacrylat, 1/3 -2-diacrylat. Dieser Trägermasse wurde genügend Titandioxid (Rutil) einverleibt, um eine Anstrichmasse mit einem Pigment/Trägermasse-Verhältnis von 0,8 bis 1,0/1 zu erhalten, Dieser Anstrichmasse wurden 2 Gew.-%, bezogen auf die Trägermassegrundbestandteile, eines carbonylierten Sulfonylchlorids aus der Gruppe: Benzaldehydmonosulfonylchlorid, Acetophenonsulfonylchlorid und BenzophenonsulfonylchloridY und 0,3 Gew.-% Michlerts Keton, bezogen auf die Trägermasse, einverleibt. Die sensibilisierte Anstrichmasse wurde in Filmen von etwa 10 m Dicke aufgezogen und in der gleichen Weise wie früher bestrahlt. Der Anstrich härtete zu einem klebfreien Zustand aus bei einer Lineargeschwindigkeit von 30,5 m pro Minute.
• Beispiel 6 Eine "klare" Trägermasse wurde hergestellt aus l/4 Pentaerythritol, l/$ Hydroxyäthylacrylat und l/> Athylenglykoldiacrylat. 2 Gew.- Jedes der halogenierten mehrkernigen, in Tabelle I aufgeführten Ketone wurde jeweils dieser klaren Trägermasse unter guter Dispergierung einverleibt. Die Trägermasse wurde in Form eines 10 Rm-Films auf einen Pappeträger aufgezogen und dann der früher beschriebenen Vorrichtung mit einer Lineargeschwindigkeit von 61 m pro Minute ausgesetzt.
• Der Film zeigte eine vollwertige und vollständige Härtung. Der Pappeträger zeigte keinerlei Verfärbung, Verzerrung oder Zerstörung.
• Beispiel 7 Die in Beispiel 6 beschriebene Trägermasse wurde wiederum so hergestellt, dass sie 3 Gew. - Eisenschwarz (Eisen(III)oxid) enthielt, um eine nunmehr gefärbte, als Druckerfarbe geeignete Trägermasse herzustellen. Die gefärbte Trägermasse wurde zu einem Film von etwa 7,5 prn Dicke aufgezogen, welcher dann der früher beschriebenen Vorrichtung mit )0)5 m pro Minute ausgesetzt wurde. Die Härtung war vollwertigrund vollständig; es wurde keinerlei Verschmierung beobachtet.
• Beispiel 8 Einer aus acryliertem SoJabohnenöl zusammengesetzten Trägermasse (erhältlich im Handel von Union Carbide Corporation, New York, N.Y., als Flexol Plasticizer EPO) wurden 2% der beschriebenen carbonylierten mehrkernigen Sulfonylchloride einverleibt. Die sensibilisierte Trägermasse wurde auf einen wärmeempfindlichen Plastikträger aufgezogen (Polyäthylen hoher Dichte) als dünner Film von etwa 15,0 zum Dicke. Der überzogene Plastikträger wurde dann der oben beschriebenen Härtungsprozedur mit 30,5 m pro Minute unterzogen. Der aufgezogene Film zeigte eine vollständige Härtung und das Substrat bzw. der Träger keinerlei Verzerrung bzw, Verdrallung.
• Patentansprüche

Claims (14)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Photopolymerisierbare Grundbestandteile enthaltende Masse mit 10 - 50 Gew.-% Pigment und einem sehr kleine-n Anteil eines Photosensibilisators, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist unter halogenierten mehrkernigen Ketonen, carbonylierten Phenylsulfonylchloriden, carbonylierten mehrkernigen Sulfonylchloriden und Gemischen derselben; und der sehr kleine Anteil des Photosensibilisators eine Verstärkung der W-Photopolymerisation der Grundbestandteile bewirkt.
2. 2.) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator zu etwa 0,5 bis 10 Gew.-%> bezogen auf die Masse, zugegen ist.
3. 3.) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ein halogeniertes mehrkerniges Keton aus der Gruppe der halogenierten Anthrochinone, halogenierten Anthrone, halogenierten Xanthone und halogenierten Thioxanthrone ist.
4. 4.) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte mehrkernige Keton ausgewählt ist unter chlorsulfonierten Anthrachinonen, chlorsulfonierten Anthronen, chlorsulfonierten Xanthonen und chlorsulfonierten Thioxanthonen.
5. 5.) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist unter halogenierten Fluorenonen und chlorsulfonierten Fluorenonen.
6. 6.) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist unter halogenierten Benzanthronen und chlorsulfonierten Benzanthronen.
7. 7.) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ein carbonyliertes Sulfonylchlorid der Formel ist, worin R1 Wasserstoff, Alkyl (C16), Phenyl oder substituiertes Phenyl, worin der Substituent Alkyl, Alkoxy, a-Halogenalkyl oder Chlorsulfonyl bedeutet, oder einen mehrkernigen aromatischen Rest; R2 und R5, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl (cm 6) a-Halogenalkyl oder einen oder mehrere kondensierte Ringe bedeuten und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
8. 8.) Verfahren zur Photopolymerisation des photopolymerisierbaren Grundbestandteils einer pigmentierten Masse durch Einwirkung von W-Strahlung, wobei diese Masse etwa 10 bis 50 Gew.-Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Masse bestrahlt, deren polymerisierbarem Grundbestandteil ein sehr kleiner Anteil eines Photosensibilisators einverleibt ist, der eine Verstärkung der Phot°polymerisation des Grundbestandteils bewirkt, wobei der Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der halogenierten mehrkernigen Ketone, carbonylierten Phenylsulfonylchloride und carbonylierten mehrkernigen Sulfonylchloride sowie Gemische derselben.
9. 9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator zu etwa 0,5 bis 10 Gew.-, bezogen auf die Masse, zugegen ist.
10. 10.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ein halogeniertes mehrkerniges Keton aus der Gruppe der halogenierten Anthrochinone, halogenierten Anthrone, halogenierten Xanthone und halogenierten Thioxanthone ist.
11. 11.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte mehrkernige Keton ausgewählt ist unter chlorsulfonierten Anthrachinonen, chlorsulfonierten Anthronen, chlorsulfonierten Xanthonen und chlorsulfonierten Thioxanthonen.
12. 12.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist unter halogenierten Fluorenonen und chlorsulfonierten Fluorenonen.
13. 15.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist unter halogenierten Benzanthronen und chlorsulfonierten Benzanthronen.
14. 14.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ein carbonyliertes Sulfonyichlorid ist, welches durch die Formel: wiedergegeben werden kann, worin R1 Wasserstoff, Alkyl (cm 6) Phenyl oder substituiertes Phenyl, worin der Substituent Alkyl, Alkoxy, a-Halogenalkyl oder Chlorsulfonyl, bedeutet, oder einen mehrkernigen aromatischen Rest; R2 und R5, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl (cd 6)' a-Halogenalkyl oder eiren oder mehrere kondensierte Ringe bedeuten und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.