DE2029958C3

DE2029958C3 - Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden hitzehärtbaren Vinylesterharzen

Info

Publication number: DE2029958C3
Application number: DE19702029958
Authority: DE
Inventors: Sampse Richard Brazoria Tex. Hargis jun (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Co, Midland, Mich. (V.St.A.)
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1977-12-22

Description

Il

(RO)^-P-(OR₁OH),
OH

hat, in der R ein niederer Aikylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

CH₂=C-C-OR₃

R,

ist, in der R₂ Wasserstoff oder Methyl und R3 einen zweiwertigen Aikylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Ri die Bedeutung von R3 in der zweiten Formel hat oder einen zweiwertigen halogenierten Aikylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und y 1 ist. wenn a1 ist und /0 ist, wenn χ 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Alkylphosphatester getrennt mit einem Teil des Polyglycidyläthers umsetzt, bevor man ihn dem Gemisch der Reaktionskomponenten zusetzt. sj

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidyläther einen Polyglycidyläther des Tetrabrombisphenols A verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, (>o dadurch gekennzeichnet, daß in dem Phosphatester R η-Butyl und Ri

CH.,
CHXH

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß in dem Phosphatester R Äthyl und Ri

-CHXH-i
CH₃

ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß in dem Phosphatester R

O
CH₂=CH-C-OCHXH,-

undR, -CH₂CHr-ISt.

Man verleiht thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen dadurch feuerhemmende oder selbstverlöschende Eigenschaften, daß man in das Polymere Halogene, vor allem Chlor oder Brom, einbaut oder halogenhaltige Zusatzstoffe, verschiedene Arten von Oxiden, beispielsweise Antimontrioxid, verschiedene Arten von Phosphatestern und andere Stoffe zusetzt. Viele Phosphate wirken auch als Weichmacher, wodurch die für einen Kunststoff wichtigen physikalischen Eigenschaften vollständig verlorengehen. Daneben beeinträchtigt auch der im allgemeinen erforderliche hohe Halogengehalt die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden hitzehärtbaren Vinylesterharze!!, bei dem man ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften erhält, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes verschlechtert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

(a) einen sauren Alkylphosphatester und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder einen Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylat-Halbester von Dicarbonsäuren, in denen die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Polyglycidyläther eines halogenierten mehrwertigen Phenols oder einem Gemisch von Polyglycidyläthern, das mindestens einen Polyglycidyläther eines halogenierten mehrwertigen Phenols enthält, mischt, wobei die genannten Reaktionskomponenten in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten Epoxid auf 1 Äquivalent Säure, das sowohl den sauren Phosphatester als auch die Carbonsäure enthält, verwendet werden und wobei das genannte Gemisch 0,8 bis 2 Gew.-% Phosphor und 10 bis 20 Gewichtsteile Halogen enthält, und

(b) das Gemisch umsetzt, bis der Säuregehalt, als — COOH, unter 1% fällt, wobei das Alkyiphosphai die Formel

Ii

(ROl_xP(OR₁OH),

OH

hat. in der R ein niederer Aikylrest mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel
O

I!

CH₂=C-C-OR₃

ist, in der R₂ Wasserstoff oder Methyl und Rj einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- >₀ men bedeuten; Ri die Bedeutung von R3 in der /weiten Formel hat oder einen zweiwertigen halogenierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und y 1 ist, wenn γ 1 ist und y 0 ist, wenn A'2 ist. ,^

Vinylesterharze sind eine neuartige Klasse von hitzehärtbaren Harzen, die seit verhältnismäßig kurzer Zeit im Handel sind. Diese Harze können allgemein gesprochen als das Umsetzungsprodukl eines Polyepoxidharzes, das mehr als eine Oxirangruppe im Molekül enthält, mit einer ungesättigten Carbonsäure beschrieben werden, wobei die beiden Komponenten im wesentlichen in gleichen äquivalenten Mengen verbunden sind. Die Vinylesterharze nach der Erfindung verbinden sich chemisch mit dem sauren Alkylphosphatester, indem sich die freie Säuregruppe mit einem Teil des Polyglycidylesters und der Rest des Polyglycidylesters mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem der genannten Ha'bester umsetzt.

Aus der US-PS 34 19 642 sind Umsetzungsprodukte aus Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, einem gegebenenfalls halogenhaltigen aliphatischen vicinalen Epoxid und einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid bekannt, die u. a. auch in härtbaren Kunstharzmassen als feuerhemmende Zusatzstoffe verwendet werden können.

Gegenüber diesen bekannten phosphorhaltigen Kunstharzmassen zeichnen sich die beim Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Harze und die daraus hergestellten gehärteten Produkte durch eine bessere thermische Beständigkeit, eine geringere Reaktionsfähigkeit und eine bessere Korrosionsbeständigkeit aus.

Im allgemeinen wird das Verfahren nach der Erfindung diskontinuierlich oder in Stufen durchgeführt. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise mischt man 4s die Reaktionskomponenten und erwärmt sie, bis der Säuregehalt (als -COOH) unter 1 Gcw.-% fällt. Ein stufenweises Arbeiten besteht darin, daß man den sauren Alkylphosphatester vorzugsweise zuerst mit einem Teil des Polyglycidylesters umsetzt, bis der ^o Säuregehalt (als -COOH) unter >/2Gew.-% gefallen ist, dann weiteren Polyglycidylester zusammen mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem der genannten Halbester zusetzt und die Umsetzung so lange durchführt, bis der endgültige Säuregehalt unter ys 1 Gew.-% liegt. Das nach beiden Verfahren erhaltene Vinylesterharz kann mit einem polymerisierbaren Monomeren, das eine

enthält, gestreckt werden. SoWufil die diskontinuierliche als auch die stufenweise Umsetzung kann nach Wunsch in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Man kann dem Gemisch mit Vorteil einen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, oder einen Epoxid/Säure-Katalysator, beispielsweise 2,4,5-Tri-(dimethy!aminomethyl)-phenol. Aminsalze, quaternäre Hydroxide oder Salze zusetzen. Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches stattfinden, doch arbeitet man mit Vorzug in einem Bereich zwischen 80° C und 120° C.

Die Phosphatester bzw. Phosphorsäureester stellt man in der Regel dadurch her, daß man zuerst 3 Mol eines Alkohols mit 1 Mol P2O5 umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt dann ein Alkylenoxid in einer Menge von 1,5 Mol auf 1 Mol des ursprünglichen P2O5 einwirken läßt. In der ersten Stufe wird die Temperatur unter 45"C gehalten und das P₂O₅ dem Alkohol nach und nach in kleinen Mengen zugesetzt. Auch in der zvveiten Stufe wird die Temperatur gesteuert und vorzugsweise unter 55⁰C gehalten. Die Umsetzung kann unter Druck erfolgen. Die Anwendung von Druck ist zweckmäßig, wenn man flüchtige Alkylenoxide verwendet. Man setzt die Umsetzung so lange fort, bis sich der nach der ersten Stufe verbleibende Gehalt an freier Säure auf etwa die Hälfte seines ursprünglichen Wertes vermindert hat.

Als geeignete Alkohole seien die niederen Alkohole mit I bk 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylalkohol, n-Butylalkohol und Hydroxyalkylacrylatj oder -methacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, genannt. Geeignete '^ylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Epihalogi. ''drine, wie Epichlorhydriti und andere Verbindungen.

Man verwendet die sauren Alkylphosphatester im allgemeinen als Gemische, da es keinen Vorteil bietet, die spezifischen Ester zu reinigen oder abzutrennen. Die Gemische können bestimmte TrialkylphosphateMer enthalten.

Für die hitzehärtbaren Harze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Polyglycidyläther halogenierter mehrwertiger Phenole, beispielsweise Tetrahrombisphenol. Als Halogen verwendet man vorzugsweise Brom und/oder Chlor.

Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyglycidyläther von halogenierten mehrwertigen Phenolen haben bevorzugt Epoxidäquivalentgcwichte von 150 bis 2000. Diese Polyglycidyläther stellt man üblicherweise dadurch her, daß man mindestens 2 Mol eines Epihalogenhydrins oder Glycerindihalogenhydrins mit 1 Mol des halogenierten mehrwertigen Phenols und einem Ätzalkali in solche Menge umsetzt, daß das Halogen des Halogenhydrins gebunden wird. Die Produkte sind durch das Vorhandensein von mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, d. h. durch eine 1,2-Epoxyäqiiivalenz, die größer ist als eins, gekennzeichnet.

Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die für die erfindungsgemäße Herstellung der Harzverbindungen geeignet sind, seien die alpha-beta-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, halogeniertc Acryl- oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Gemische dieser Säuren genannt. In den Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethaerylathalbestcrn von Dicarbonsäuren mit Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis b Kohlensioffatome können die Dicarbonsäuren sowohl äthylenisch ungesättigt als auch ohne eine üthylenisehe Doppelbindung sein. Den Halbester stellt man zweckmäßig dadurch her, daß man im wesentlichen gleiche molare Mengen eines HydroxyalkyUicrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats und eines Dicarbonsäuren!)· hydrids miteinander umsetzt. Man kann mit Vorteil einen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydro-

chinon, zusetzen, da höhere Temperaturen bei der Herstellung der Halbester von Nutzen sind.

Äthylenisch ungesättigt Dicarbonsäureanhydride von der Art, wie sie zur Herstellung der Halbester geeignet sind, sind das Maleinsäureanhydrid, die s halogenierten Maleinsäureanhydride, das Citraconsäureanhydrid, das Itaconsäureanhydrid sowie Gemische suicher Anhydride. Als gesättigte Dicarbonsäureanhydride seien Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexachlorheptendicarbonsäureanhydrid sowie Anhydride von gesättigten Dicarbonsäuren genannt.

Den Halogengehalt der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann man in einfacher Weise durch den Anteil halogenhaltigen Polyglycidyläthers regeln. Man verwendet den halogenhaltigen Polyglycidyläther in genügender Menge, um, auf das fertige Harz bezogen, einen Halogengehalt von 10 bis 20 Gew.-% zu erreichen und verwendet gegebenenfalls einen nichthalogenhaltigen Polyglycidyläther, um für die Herstellung des Vinylesterharzes benötigte Polyepoxidharzmenge aufzufüllen. In dem Zweistufenverfahren ist die Reihenfolge, in der die Polyglycidyläther zur Umsetzung kommen, nicht wesentlich; jedoch ist es zweckmäßig, die sauren Alkylphosphatester mit einem niedrigmolekularen flüssigen Polyglycidyläther in der ersten Stufe umzusetzen und die Umsetzung mit einem halogenierten aromatischen Polyglycidyläther und anderen der obengenannten Reaktionskomponenten in der zweiten Stufe folgen zu lassen.

Das Verhältnis der gesamten Polyglycidyläthermenge zur Gesamtsäuremenge ist 0,9 bis 1,2 Epoxidäquivalente auf jedes Säureäquivalent. Vorzugsweise sind die Gesamtäquivalente der Epoxide annähernd gleich den Gesamtäquivalenten der Säuren.

Man kann das Harz mit einem polymerisierbaren Monomeren mischen, obwohl es auch ohne den Zusatz eines Monomeren als Streckmittel verwendbar ist. Im allgemeinen mischt man das Monomere als Streckmittel in einer solchen Menge ein, daß sein Anteil in der Mischung neben dem Harz bis zu 50 Gew.-% beträgt.

Aus den vielen bekannten Klassen von Vinylmonomeren steht eine große Auswahl \on polymerisierbaren Monomeren mit einer

45

C=CH₂-Gruppe

zur Verfügung. Als Vertreter seien die aromatischen Vinylverbindungen genannt, zu denen Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol und Divinylbenzol gehören.

Andere geeignete Monomere sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Octylester sowie weitere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure; Vinylacetat, Diallylmaleat, Dimethallylfumarat; saure Monomere, wie die Acrylsäure, Methacrylsäure und Amidomonomere, wie Acrylamid, N-Alkylacrylamide und Gemische dieser Verbindungen.

Bevorzugt verwendete polymerisierbare Monomere mit einer

sind Styrol, Vinyltoluol, ortho-, meta- und para-Halogenstyrole, Vinyinaphthalin, die verschiedenen alphasubstituierten Styrole sowie die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrahalogenstyrole und Acrylsäure-. Methacrylsäure- und Crotonr.äureester, zu denen sowohl die gesättigten Alkoholester als auch die beta-Hydroxyalkylester gehören.

Die Harzverbindungen können in der Warme und/oder unter Druck in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators gehärtet werde;:. Für die Härtung oder die Polymerisation verwendet man als Katalysatoren vorzugsweise Peroxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Kaliumpersulfat. Die Menge des zugesetzten Katalysators schwankt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten. D^;e verwendeten Temperaturen können in weiten Grenzen schwanken; in der Regel arbeitet man in dem Bereich zwischen 6O⁰C und 250⁰C.

Man kann ein schnelleres Härten der hitzehärtbaren Harzverbindungen durch den Zusatz eines Beschleunigers, wie Blei- oder Kobaltnaphthenat und Dimethylanilin, bewirken. Man verwendet diese Mittel üblicherweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew.-^u/o.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist. Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

In den Beispielen werden die folgenden Harze und Reaktionskomponenten verwendet:

Polyepoxid A — ein halbfester harzartiger Polyglycidyläther, hergestellt aus Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, der ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 400 und einen Bromgehalt von 44 bis 48% hat.

Polyepoxid B — ein flüssiges, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Harz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 186 bis 192 hat.

DMP-30 — bezeichnet den Epoxid/Säure-Katalysator2,4,5-Tri(dimethylaminomethyl)phenol.

MHE — ein durch Umsetzen von etwa gleichen molaren Mengen von Maleinsäureanhydrid und Hydroxyäthylacrylat hergestellter Halbester.

Der Einfachheit halber werden die vorstehend genannten Harze und Reaktionskomponenten in der Folge mit diesen Abkürzungen bezeichnet werden.

Beispiel 1

Man stellt einen sauren Alkylphosphatester auf die folgende Weise her:

Man setzt zunächst 7,6 kg n-Butylalkohol mit 4,86 kg P2O5 in einem geeigneten Reaktionsgefäß um. Hierbei kühlt man den Alkohol auf 10⁰C und spült ihn mit Stickstoff, bevor man das P₂O₅ zugibt. Die Zugabe des P2O5 geschieht innerhalb eines Zeitraumes von 145 Minuten bei einer Temperatur, die unter 45°C gehalten wird. Um die Umsetzung des P₂O₅ zu gewährleisten, digeriert man das Gemisch weitere 85 Minuten.

Man setzt dann innerhalb 75 Minuten 3,02 kg Propylenoxid in einein Temperaturbereich von 6⁰C bis 28°C zu und digeriert das Harzgemisch weitere 30 Minuten bei 45°C. Nach Beendigung der Umsetzung vermindert man den Druck zur Entfernung von nicht umgesetztem Oxid auf 20 mm Hg, kühlt und filtriert.

Der Phosphatester enthält 15,8% nicht umgesetzte Säure als -COOH (errechnet 14,8<>/o) und 14,4% Phosphor (errechnet 13,7%). Er hat eine Dichte von 1,10043 bei 25°C und eine Viskosität von 202 Centipoise bei 25° C.

Man stellt ein diesen Phosphatester enthaltendes Vinylesterharz her, indem man 78 g des Phosphats, 0,2 g

Hydrochinon, 1,65 ml DMP-30 und 245 g Polyepoxid B in ein geeignetes Reaktionsgefäß einfüllt, das Gemisch auf 50° C erwärmt, bis nach 2 Stunden der Säuregehalt (als -COOH) 0,5% beträgt, gibt danach 465 g MHE und 412 g Polyepoxid A zu und setzt bei HO⁰C bis 112° C um, bis der Säuregehalt 1,2% beträgt.

Man kühlt das Harz und stellt daraus durch Einmischen von 520 g Styrol ein helles, strohfarbenes, flüssiges Vinylesterharz mit einer Dichte von 1,2201 bei 25° C und einer Viskosität von 1094 Centipoise bei 25° C her. Das Harz läßt sich leicht mit 1% Benzoylperoxid als Katalysator bei 82° C polymerisieren. Bei einer Kobaltnaphthenatkonzentration von 1% und einer Methyläthylketonperoxidkonzentration von 1,5% erhält man ein Gel in 17 Minuten und erreicht eine Höchsttemperatur von 177° C in 24 Minuten.

Beispiel 2

Man stellt einen sauren Alkylphosphatester in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, indem man 184 Äthanol mit 142 g P2O5 umsetzt und danach auf das Umsetzungsprodukt 87 g Propylenoxid einwirken läßt. Der entstandene Phosphatester enthält 18,2% Säure (als -COOH) und 16,1% Phosphor. Er hat eine Dichte von 1,18144 bei 25⁰C und eine Viskosität von 125 Centipoise bei25°C.

Man stellt ferner in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ein Vinylesterharz her, indem man zunächst 60 g des Phosphats nach Absatz 1 dieses Beispiels, 237 g Polyepoxid B, 0,25 g Hydrochinon und 1,6 ml DMP-30 bei 6O⁰C umsetzt, bis der Säuregehalt 0,1% beträgt, sodann 412 g Polyepoxid A und 484 g MHE zusetzt und das Gemisch 6,25 Stunden lang bei HO⁰C umsetzt, bis der Säuregehalt 1,6% beträgt. Man mischt unter Abkühlen auf Umgebungstemperatur 520 g Styrol in das Harz ein. Das Harz hat eine Dichte von 1,2015 bei 25°C und eine Viskosität von 721 Centipoise bei 25° C.

Man erhält ein Harz mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man den sauren Alkylphosphatester mit MHE und den Polyepoxidharzen gleichzeitig umsetzt.

Tabelle Beispiel 3

Man stellt einen Phosphatester in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her, indem man 18,5 kg Hydroxy äthylacrylat mit 7,75 kg P2O5 umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt 3,6 kg Äthylenoxid einwirken läßt. Das erhaltene Produkt enthält 13,0% freie Säure und 10,6% Phosphor. Es hat eine Dichte von 1,3436 bei 25° C.
In ähnlicher Weise erhält man ein Vinylesterharz,

ίο wenn man 2,46 kg des nach Absatz 1 erhaltenen Phosphatesters, 6,8 g Hydrochinon, 42 ml DMP-30 und 5,95 kg Polyepoxid B bei 6O⁰C umsetzt, bis der Säuregehalt 0,44% beträgt, zu dem Umsetzungsprodukt 12,27 kg MHE und 10,85 kg Polyepoxid A hinzugibt und die Umsetzung 9 Stunden lang bei 11O⁰C durchführt, bis ein Säuregehalt von 1,65% erreicht ist. Man mischt unter Abkühlen auf Umgebungstemperatur 13,3 kg Styrol in das Harz ein. Das Harz hat eine Dichte von 1,21964 bei 25° C und eine Viskosität von 2,657 Centipoise bei 30%igen Styrolgehalt und 474 Centipoise bei einem 40%igen Styrolgehalt.

Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man anstelle des Maleathalbesters (MHE) eine äquivalente Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.

Man stellt aus den Vinylesterharzen nach Beispiel 1,2 und 3 klare Gießlinge in einer Stärke von 3,2 mm her, härtet sie unter Zugabe von 1% Benzoylperoxid als Katalysator durch 16stündiges Erwärmen bei 8O⁰C und härtet sie 45 Minuten lang bei 121⁰C nach. Die bei der Prüfung erhaltenen physikalischen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

In gleicher Weise stellt man unter Verwendung von Glasmatten Dreilagenschichtkörper her, härtet sie. 10 Minuten lang bei 99⁰C in Gegenwart von 1% Benzoylperoxid als Katalysator und härtet sie 30 Minuten lang bei 121°C nach. Wenn man die Schichtkörper nach der »Globar-Methode« (ASTM D-757-49) auf ihre feuerhemmenden Eigenschaften untersucht, erhält man die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse. In allen Beispielen ist der Phosphorgehalt gleichbleibend 0,583% und der Bromgehalt gleichbleibend 11,6%.

Eigenschaft

Beispiel Nr. 1

Biegefestigkeit

Nach 2stündigem Kochen in Wasser

(kg/cm*)

Biegefestigkeitsmodul

Nach 2stündigem Kochen in Wasser

(kg/cm*χ ΙΟ-})

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung

Formbeständigkeit
Toluolabsorption nach 24 Stunden
Wasserabsorption nich 24 Stunden
Glutfestigkeit (mm/min)

1421	1400	1421
896	917	1078
35,0	34,09	35,49
31,5	29,75	32,9
840	770	833
4,4%	3,0%	3,4%
9O⁰C	88° C	101°C
0,078 Gew.-%	0,016 Gew.-%	0,027 Gew.-%
0,145 Gew.-%	0,158 Gew.-%	0,169 Gew.-%
2,67	3,35	2,64

Die erfindungsgemäß hergestellten feuerhemmenden oder selbstvcrlöschenden Vinylesterharze eignen sich für die Herstellung einer Reihe von Gegenständen aus Kunststoffen und verstärkten Kunststoffen. Infolge seiner feuerhemmenden Eigenschaften hat das Harz besondere Bedeutung in der Bauindustrie erlangt, in der &5 nach den Bauvorschriften und nach einschlägigen behördlichen Verordnungen an das feuerhemmende Verhalten von Bauelementen aus Kunststoffen bestimmte Anforderungen gestellt werden. Selbstvcr-

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ständjich ist die feuerhemmende Eigenschaft eines Stoffes außer in der Bauwirtschaft auch auf anderen Gebieten wertvoll und von Nutzen, beispielsweise bei Spielsachen, Haushaltsartikeln sowie bei Verwendung des Stoffes in der Industrie und in der Raumfahrt.

Man kann den Harzen allgemein bekannte und zugängliche Zusatzstoffe beimischen, beispielsweise Füllstoffe, wie Ton, Mineralien, Entformungsmittel und

Farbstoffe. Die Erfindung schließt ein, daß mindestens ein Teil des Halogenbedarfs von bestimmten zweibasischen Säuren oder Anhydriden, wie Hexachlor-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder von bestimmten halogenhaltigen Monomeren, beispielsweise den verschiedenen Monohalogen- und Polyhalogenstyrolen oder von anderen Verbindungen genommen werden kann.

Claims

Paten lansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden, hitzehärtbaren Vinylesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen sauren Alkylphosphatester und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder einen Hydroxyalkylacrylat· oder Hydroxyalkylmethacrylai-Halbester von Dicarbonsäuren, in denen die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Polyglycidyläther eines halogenienen mehrwertigen Phenols oder einem Gemisch von Polyglycidyläthern, das mindestens einen Polyglycidyläther eines halo- is genierten mehrwertigen Phenols enthält, mischt, wobei die genannten Reaktionskomponenten in einem Verhältnis von 0.9 bis 1.

2 Äquivalenten Epoxid auf 1 Äquivalent Säure, das sowohl den sauren Phosphatesler als auch die Carbonsäure enthält, verwendet werden und wobei das genannte Gemisch 0.8 bis 2 Gew.-% Phosphor und 10 bis 20 Gewichtstei-Ie Halogen enthält, und

(b) das Gemisch umsetzt, bis der Säuregehalt, als -COOH, unter 1 % fällt, wobei das Alkylphosphat die Formel