DE2029958B2 - Verfahren zur herstellung von feuerhemmenden hitzehaertbaren vinylesterharzen - Google Patents

Description

Il

(RO)₁-P-(OR₁OH),
OH

hat, in der R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

CH₂=C-C-OR₃

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Phosphatester R Äthyl und Ri

-CH₂CH-CH,

ist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Phosphatester R

Ii

CH₂=CH-C- OCH₂CH₂-
und R; -CH₂CU₁- ist.

40

ist, in der R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten-, Ri die Bedeutung von R3 in der zweiten Formel hat oder einen zweiwertigen halogenierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und y 1 ist, wenn χ 1 ist und yO ist, wenn χ 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Alkylphosphatester getrennt mit einem Teil des Polyglycidyläthers umsetzt, bevor man ihn dem Gemisch der Reaktionskomponenten zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Polyglycidyläther einen Polyglycidyläther des Tetrabrombisphenols A verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Phosphatester Rn-ButylundRi

CH₃
-CH₄CH-

Man verleiht thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen dadurch feuerhemmende oder selbstverlöschen de Eigenschaften, daß man in das Polymere Halogene, vor allem Chlor oder Brom, einbaut oder halogenhaltige Zusatzstoffe, verschiedene Arten von Oxiden, beispielsweise Antimontrioxid, verschiedene Arten von Phosphatestern und andere Stoffe zusetzt. Viele Phosphate wirken auch als Weichmacher, wodurch die für eine·' Kunststoff wichtigen physikalischen Eigenschaften vollständig verlorengehen. Daneben beeinträchtigt auch der im allgemeinen erforderliche hohe Halogengehalt die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden hitzehärtbaren Vinylesterharzen, bei dem man ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften erhält, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes verschlechtert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

(a) einen sauren Alkylphosphatester und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder einen Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylat-Halbester von Dicarbonsäuren, in denen die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Polyglycidyläther eines halogenierten mehrwertigen Phenols oder einem Gemisch von Polyglycidyläthern, das mindestens einen Polyglycidyläther eines halogenierten mehrwertigen Phenols enthält, mischt, wobei die genannten Reaktionskomponenten in einem Verhältnis von 0,9 bis 1.2 Äquivalenten Epoxid auf 1 Äquivalent Säure, das sowohl den sauren Phosphatester als auch die Carbonsäure enthält, verwendet werden und wobei das genannte Gemisch 0,8 bis 2 Gew.-% Phosphor und 10 bis 20 Gewichtsteile Halogen enthält, und

(b) das Gemisch umsetzt, bis der Säuregehalt, als -COOH, unter 1% fällt, wobei das Alkylphosphat die Formel

Il

(RO)₁P(OR₁OH),

OH

hat. in der R ein niederer Alkylrest mit 1 bis

/Jl

Ip; 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel einen Epoxid/Säure-Katalysator, beispielsweise 2,4,5-

llä ν Tri-(dimethylaminomethyl)-phencl, Aminsalze, quater-

ί"'"ν- : O näre Hydroxide oder Salze zusetzen. Die Umsetzung

i._ Il kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches

|i . CH₂=C—C—OR₃ 5 stattfinden, doch arbeitet man mit Vorzug in einen;

§·>. 1 Bereich zwischen 80° C und 120° C.

!?; . - R₂ Die Phosphatester bzw. Phosphorsäureester stellt

S-: man in der Regel dadurch her. daß man zuerst 3 MoI

ψ- ist, in der R₂ Wasserstoff oder Methyl und R₃ einen eines Alkohols mit 1 Mol P₂O₅ umsetzt und auf das

S? zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- io Umsetzungsprodukt dann ein Alkylenoxid in einer

|*^: men bedeuten; Ri die Bedeutung von R₃ in der Menge von 1,5 Mol auf 1 Mol des ursprünglichen P2O5

HfI-- zweiten Formel hat oder einen zweiwertigen einwirken läßt In der ersten Stufe wird die Temperatur

Sf* · halogenierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- unter 45° C gehalten und das P₂O₅ dem Alkohol nach

^;||?!. - men bedeutet und y 1 ist, wenn χ 1 ist und y 0 ist, und nach in kleinen Mengen zugesetzt. Auch in der ||ir _wenn χ 2 ist. 15 zweiten Stufe wird die Temperatur gesteuert und

lÜ?,; Vinylesterharze sind eine neuartige Klasse von vorzugsweise unter 55⁰C gehalten. Die Umsetzung

Iffv hitzehärtbaren Harzen, die seit verhältnismäßig kurzer kann unter Druck erfolgen. Die Anwendung von Druck

WV Zeit im Handel sind. Diese Harze können allgemein ist zweckmäßig, wenn man flüchtige Alkylenoxide

i§ gesprochen als das Umsetzungsprodukt eines Polyep- verwendet. Man setzt die Umsetzung so lange fort, bis m oxidharzes, das mehr als eine Oxirangruppe im Molekül 20 sich der nach der ersten Stufe verbleibende Gehalt an

iff enthält, mit einer ungesättigten Carbonsäure beschrie- freier Säure auf etwa die Hälfte seines ursprünglichen

Ü ben werden, wobei die beiden Komponenten im Wertes vermindert hat.

M wesentlichen in gleichen äquivalenten Mengen verbun- Als geeignete Alkohole seien die niederen Alkohole |r den sind. Die Vinylesterharze nach der Erfindung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylal-H verbinden sich chemisch mit dem sauren Alkylphosphat- 25 kohol. n-Butylalkohol und Hydroxyalkyiacrylate oder Ii ester, indem sich die freie Säuregruppe mit einem Teil -methacrylate, wie Hydroxyathylacrylat oder 2-Hydrous·! des Polyglycidylesters und der Rest des Polyglycidyl- xypropylmethacrylat. genannt. Geeignete Alkylenoxide Si esters mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem sind Äthylenoxid, Propylenoxid. Epihalogenhydrine, wie ü der genannten Halbester umsetzt. Epichlorhydrin und andere Verbindungen. Jf Aus der US-PS 34 19 642 sind Umsetzungsprodukte 30 Man verwendet die sauren Alkylphosphatester im i aus Phosphorsäure oder phosphonger Säure, einem allgemeinen als Gemische, da es keinen Vorteil bietet. t gegebenenfalls halogenhaltigen aliphatischen vicinalen die spezifischen Ester zu reinigen oder abzutrennen. Die % Epoxid und einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid Gemische können bestimmte Trialkylphosphatester I? bekannt, die u. a. auch in härtbaren Kunstharzmassen als enthalten.

I feuerhemmende Zusatzstoffe verwendet werden kön- 35 Für die hitzehärtbaren Harze nach dem erfindungsge-

ü _nen mäßen Verfahren verwendet man Polyglycidyläther

Gegenüber diesen bekannten phosphorhaltigen halogenierter mehrwertiger Phenole, beispielsweise

Kunstharzmassen zeichnen sich die beim Verfahren Tetrabrombisphenol. Als Halogen verwendet man

dieser Erfindung erhaltenen Harze und die daraus vorzugsweise Brom und/oder Chlor, hergestellten gehärteten Produkte durch eine bessere 40 Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten

thermische Beständigkeit, eine geringere Reaktionsfä- Polyglycidyläther von halogenierten mehrwertigen

hiekeit und eine bessere Korrosionsbeständigkeit aus. Phenolen haben bevorzugt Epoxidäquivalentgewichte

i Im allgemeinen wird das Verfahren nach der von 150 bis 2000. Diese Polyglycidyläther stellt man

I Erfindung diskontinuierlich oder in Stufen durchgeführt. üblicherweise dadurch her, daß man mindestens 2 Mol

I Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise mischt man 45 eines Epihalogenhydrins oder Glycerindihalogenhy-

ί die Reaktionskomponenten und erwärmt sie, bis der drins mit 1 Mol des halogenierten mehrwertigen

" Säuregehalt (als -COOH) unter 1 Gew.-% fällt. Ein Phenols und einem Ätzalkali in solcher Menge umsetzt,

stufenweises Arbeiten besteht darin, daß man den daß das Halogen des Halogenhydnns gebunden wird,

sauren Alkylphosphatester vorzugsweise zuerst mit Die Produkte sind durch das Vorhandensein von mehr

einem Teil des Polyglycidylesters umsetzt, bis der 50 als einer Epoxidgruppe im Molekül, d. h. durch eine

Säuregehalt (als -COOH) unter i/₂Gew.-°/o gefallen 1.2-Epoxyäquivalenz. die größer ist als eins, gekenn-

ist dann weiteren Polyglycidylester zusammen mit einer zeichnet.

äthvlenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem der Als äthylenisch ungesättigte Carbonsauren die tür die

genannten Halbester zusetzt und die Umsetzung so erfindungsgemäße Herstellung der Harzverbindungen

lange durchführt, bis der endgültige Säu-egehalt unter 55 geeignet sind, seien die alpha-beta-ungesattigten Mono-

1 Gew -% liegt Das nach beiden Verahren erhaltene carbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, naloge-

Vmvlesterharz kann mit einem polymerisierbaren nierte Acryl- oder Methacrylsäure. Zimtsäure und

Monomeren das eine Gemische dieser Säuren genannt, in den Hydroxyalkyl-

Monomeren, das eine ^^ ^ _{HydroxyalkyImethacrylathalbe}stern von

\ 60 Dicarbonsäuren mit Hydroxyalkylgrüppen mit 2 bis

™, C=CH₂-Gruppe ₆ «ohienstoffatome können die Dicarbonsäuren sowohl

P / äthylenisch ungesättigt als auch ohne eine äthylenische

enthält gestreckt werden. Sowohl die diskontinuierliche Doppelbindung sein. Den Halbester stellt man zweck-

Is bS. die stufenweise Umsetzung kann nach Wunsch mäßig dadurch her. daß man im wesentlichen gleiche

ίη Gegenwart oder Abwesenheit eines Losungsmittels 6₅ molare Mengen eines Hydroxyalkylacrylats oder

LrhLführt werden. Hydroxyalkylmethacrylats und eines picarbonsaurean-

t werden Hydroxyalkylmethacrylats und eines

Mfkal;n dem Gemisch mit Vorteil einen Po.ymeri- hydrids miteinander umsetzt. Man^karn^ m-t Vor«, saiionsinhibitor. beispielsweise Hydrochinon, oder einen Polymer.sat.onsinhibitor, be.sp.elswe.se Hydro

chinon, zusetzen, da höhere Temperaturen bei der Herstellung der Halbester von Nutzen sind.
■: Äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride von der Art wie sie zur Herstellung der Halbester geeignet sind, sind das Maleinsäureanhydrid, die halogenierten Maleinsäureanhydride, das Citraconsäureanhydrid, das Itaconsäureanhydnd sowb Gemische solcher Anhydride. Als gesättigte Dicarbonsäureanhydride seien Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexachlorheptendicarbonsäureanhydrid sowie Anhydride von gesättigten Dicarbonsäuren genannt

Den Halogengehalt der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann man in einfacher Weise durch den Anteil halogenhaltigen Polyglycidyläthers regeln. Man verwendet den halogenhaltigen Polyglycidyläther in genügender Menge, um, auf das fertige Harz bezogen, einen Halogengehalt von 10 bis 20 Gew.-% zu erreichen und verwendet gegebenenfalls einen nichthalogenhaltigen PoKglycidyläther, um für die Herstellung des Vinylesterharzes benötigte Polyepoxidharzmenge aufzufüllen. In dem Zweistuf en verfahren ist die Reihenfolge, in der die Polyglycidyläther zur Umsetzung kommen, nicht wesentlich; jedoch ist es zweckmäßig, die sauren Alkylphosphatester mit einem niedrigmolekularen flüssigen Polyglycidyläther in der ersten Stufe umzusetzen und die Umsetzung mit einem halogenierten aromatischen Polyglycidyläther und anderen der obengenannten Reaktionskomponenten in der zweiten Stufe folgen zulassen.

Das Verhältnis der gesamten Polyglycidyläthermenge zur Gesamtsäuremenge ist 0,9 bis 1,2 Epoxidäquivalente auf jedes Säureäquivalent. Vorzugsweise sind die Gesamtäquivalente der Epoxide annähernd gleich den Gesamtäquivalenten der Säuren.

Man kann das Harz mit einem polymerisierbaren Monomeren mischen, obwohl es auch ohne den Zusatz eines Monomeren als Streckmittel verwendbar ist. Im allgemeinen mischt man das Monomere als Streckmittel in einer solchen Menge ein, daß sein Anteil in der Mischung neben dem Harz bis zu 50 Gew.-% beträgt

Aus den vielen bekannten Klassen von Vinylmonomeren steht eine große Auswahl von polymerisierbaren Monomeren mit einer

45

C=CH₂-Gruppe

zur Verfügung. Als Vertreter seien die aromatischen Vinylverbindungen genannt, zu dentil Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol und Divinylbenzol gehören.

Andere geeignete Monomere sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Octylester sowie weitere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure; Vinylacetat, Diallylmaleat, Dimethallylfumarat; saure Monomere, wie die Acrylsäure. Methacrylsäure und Amidomonomere, wie Acrylamid, N-Alkylacrylamide und Gemische dieser Verbindungen.

Bevorzugt verwendete polymerisierbare Monomere mit einer

r=CH₂-Gruppe

sind Styrol, Vinylioluol, ortho-, meta- und para-Halogenstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen alphasubstiluierten Styrole sowie die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrahalogenstyrole und Acrylsäure-. Methacrylsäure- und Crotonsäureester, zu denen sowohl die gesättigten Alkoholester als auch die beta-Hydroxyalkylester gehören.

Die Harzverbindungen können in der Wärme und/oder unter Druck in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators gehärtet werden. Für die Härtung oder die Polymerisation verwendet man als Katalysatoren vorzugsweise Peroxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert-Butylperbenzoat und Kaliumpersulfat Die Menge des zugesetzten Katalysators schwankt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten. Die verwendeten Temperaturen können in weiten Grenzen schwanken; in der Regel arbeitet man in dem Bereich zwischen 60° C und 250° C.

Man kann ein schnelleres Härten der hitzehärtbaren Harzverbindungen durch den Zusatz eines Beschleunigers, wie Blei- oder Kobaltnaphthenat und Dimcthylanilin, bewirken. Man verwendet diese Mittel üblicherweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew. %.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

In den Beispielen werden die folgenden Harze und Reaktionskomponenten verwendet:

Polyepoxid A - ein halbfester harzartiger Polyglycidylether, hergestellt aus Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, der ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 400 und einen Bromgehali von 44 bis 48% hat.

Polyepoxid B — ein flüssiges, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Harz, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 186 bis 192 hat.

DMP-30 — bezeichnet den Epoxid/Säure-Katalysator2,4,5-Tri(dimethylaminomethyl)phenol.

MHE — ein durch Umsetzen von etwa gleichen molaren Mengen von Maleinsäureanhydrid und Hydroxyäthylacrylat hergestellter Halbester.

Der Einfachheit halber werden die vorstehend genannten Harze und Reaktionskompoiienten in der Folge mit diesen Abkürzungen bezeichnet werden.

Beispiel 1

Man stellt einen sauren Alkylphosphatester auf die folgende Weise her:

Man setzt zunächst 7,6 kg n-Butylalkohol mit 4,86 kg P2O5 in einem geeigneten Reaktionsgefäß um. Hierbei kühlt man den Alkohol auf 10⁰C und spült ihn mit Stickstoff, bevor man das P2O5 zugibt. Die Zugabe des P2O5 geschieht innerhalb eines Zeitraumes von 145 Minuten bei einer Temperatur, die unter 45°C gehalten wird. Um die Umsetzung des P^Os zu gewährleisten, digeriert man das Gemisch weitere 85 Minuten.

Man setzt dann innerhalb 75 Minuten 3,02 kg Propylenoxid in einem Temperaturbereich von 6⁰C bis 28° C zu und digeriert das Harzgemisch weitere 30 Minuten bei 45°C. Nach Beendigung der Umsetzung vermindert man den Druck zur Entfernung von nicht umgesetztem Oxid auf 20 mm Hg, kühlt und filtriert

Der Phosphatester enthält 15,8% nicht umgesetzte Säure als -COOH (errechnet 14,8%) und 14,4% Phosphor (errechnet 13,7%). Er hat eine Dichte von 1,10043 bei 25°C und eine Viskosität von 202 Centipoise bei25°C.

Man stellt ein diesen Phosphatester enthaltendes Vinylesterharz her, indem man 78 g des Phosphats. 0,2 g

Hydrochinon, 1,65 ml DMP-30 und 245 g Polyepoxid B in ein geeignetes Reaktionsgefäß einfüllt, das Gemisch auf 50⁰C erwärmt, bis nach 2 Stunden der Säuregehalt (als -COOH) 0,5% beträgt, gibt danach 465 g MHE und 412 g Polyepoxid A zu und setzt bei 110°C bis 112° C um, bis der Säuregehalt 1,2% beträgt.

Man kühlt das Harz und stellt daraus durch Einmischen von 520 g Styrol ein helles, strohfarbenes, flüssiges Vinylesterharz mit einer Dichte von 1,2201 bei 25 C und einer Viskosität von 1094 Centipoise bei 25 C her. Das Harz läßt sich leicht mit 1% Benzoylperoxid als Katalysator bei 82 C polymerisieren. Bei einer Kobaltnaphthenatkon/entration von 1% und einer Methyläthylketonperoxidkonzeniration von 1.5% erhält man ein (jel in 17 Minuten und erreicht eine Höchsttemperatur Min 177 C in 24 Minuten.

Beispiel 2

Man stellt einen sauren Alkylphosphatester in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, indem man 184 Äthanol mit 142 g PiOs umsetzt und danach auf das llmset/ungsprodukt 87 g Propylenoxid einwirken läßt. Der entstandene Phosphatester enthält 18.2% Säure (als -CC)OH) und 16.1% Phosphor. Er hat eine Dichte von 1,18144 bei 25 C und eine Viskosität von 125 Centipoise bei 25 C.

Man stellt ferner in ahnlicher Weise wie in Beispiel 1 ein Vinylesterharz her. indem man zunächst 60 g des Phosphats nach Absatz 1 dieses Beispiels, 237 g Polyepoxid B. 0.25 g Hydrochinon und 1.6 ml DMP-30 bei M) C umsetzt, bis der Säuregehalt 0.1% beträgt, sodann 412 g Polyepoxid A und 484 g MHE zusetzt und das Gemisch 6.25 Stunden lang bei 11OC umsetzt, bis der Säuregehalt 1.6% beträgt. Man mischt unter Abkühlen auf I 'mgebungstemperatur 520 g Styro! in das Harz ein. Das Hjrz hat eine Dichte von 1.2015 bei 25X und eine Viskosität von 721 Centipoise bei 25 C.

Man erhält ein Harz mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man den sauren Alkylphosphatester mit MHEund den PoUepoxidharzen gleichzeitig umsetzt.

Tabelle Beispiel 3

Man stellt einen Phosphatester in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her, indem man 18,5 kg Hydroxyäthylacrys lat mit 7,75 kg P₂Os umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt 3,6 kg Äthylenoxid einwirken läßt. Das erhaltene Produkt enthält 13,0% freie Säure und 10,6% Phosphor. Es hat eine Dichte von 1,3436 bei 25°C.
In ähnlicher Weise erhält man ein Vinylesterharz,

ίο wenn man 2,46 kg des nach Absatz 1 erhaltenen Phosphatesters. 6.8 g Hydrochinon. 42 ml DMP-30 und 5,95 kg Polyepoxid B bei 60' C umsetzt, bis der Säuregehalt 0.44% beträgt, zu dem Umsetzungsprodukt 12,27 kg MHE und 10.85 kg Polyepoxid A hinzugibt und

is die Umsetzung 9 Stunden lang bei 110 C durchführt, bis ein Säuregehalt von l.b.5% erreicht ist. Man mischt unter Abkühlen auf Umgebungstemperatur 13,3 kg Styrol in das Harz cm. Das Harz hat eine Dichte von 1,21964 bei 25 C und eine Viskosität von 2,657 Centipoise bei 30%igen Styrolgehali und 474 Centipoise bei einem 40%igen Styrolgehalt.

Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man anstelle des Maleathalbesters (MHE) eine äquivalente Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.

Man stellt aus den Vinylesterharzen nach Beispiel 1.2 und 3 klare Gießlinge in einer Stärke von 3.2 mm her. härtet sie unter Zugabe von 1% Benzoylperoxid als Katalysator durch 16stündiges Erwärmen bei 80 C und härtet sie 45 Minuten l<ing bei 121 C nach. Die bei der Prüfung erhaltenen physikalischen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

In gleicher Weise stellt man unter Verwendung von Glasmatten Dreilagenschichtkörper her. härtet sie 10 Minuten lang bei 99'C in Gegenwart von 1%

3s Benzoylperoxid als Katalysator und härtet sie 30 Minuten lang bei 121 C nach. Wenn man die Schichtkörper nach der »Globar-Methode« (ASTM D-757-49) auf ihre feuerhemmenoen Eigenschaften untersucht, erhält man die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse. In allen Beispielen ist der Phosphorgehalt gleichbleibend 0.583% und der Bromgehall gleichbleibend 11.6%.

Figenschafi	Beispiel Nr. 1	2
Biegefestigkeit	1421	1400
Nach 2stündigem Kochen in Wasser	896	917
(kg cm:)
Biegcfestigkeitsmodul	35.0	34.09
Nach 2stündigeni Kochen in Wasser	31.5	29.75
(kg cm: χ 10"· )
Zugfestigkeit (kgcm:)	840	770
Dehnung	4.4%	3.0%
Formbeständigkeit	90 C	88 C
Toluolabsorplion nach 24 Stunden	0.078 Gew.-%	0,016 Gew.-%
Wasserabsorption nach 24 Stunden	0.145 Ge\\.-%	0.158Gew.-%
(iluifestigkeii (mm'min)	2.67	3.35

1421
1078

35.49
32.9

833

3.4%

101 C

0.027 Gew.-%

0.169Gew.-%

2.64

Die crlinduiigsgemalJ hergestellten feuerhemmenden besondere Bedeutung in der Bauindustrie erlangt, in d

<>dei selhstverlöschenden Vinylesterharze eignen sich h<, nach den Bauvorschriften und nach einschkiyigi

Iw i.ie Herstellung einer Reihe von Gegenstanden aus behördlichen Verordnungen an das leiierhemmeni

KunMsiiiflcn und verstärkten Kunststoffen lnlolge Verhalten vnn Bauelementen ;ius Kiinsistoflen h

«.. in-ι Ιι·ΐΐ(.-ι iicninK mien riucnsch.iticn h.it vt.is \\,<\/ summte ·\ιΊι·ι,Ιι;πιη!Η·η gestellt wenKn Selbst ν ι

ständlich ist die l'euerhemmende Eigenschaft eines Stoffes außer in der Bauwirtschaft auch auf anderen Gebieten wertvoll und von Nutzen, beispielsweise bei Spielsachen, Haushaltsartikeln sowie bei Verwendung des Stoffes in der Industrie und in der Raumfahrt.

Man kann den Harzen allgemein bekannte und zugängliche Zusatzstoffe beimischen, beispielsweise Füllstoffe, wie Ton. Mineralien. Entformungsmiltel und Farbstoffe. Die Erfindung schließt ein, daß mindestens ein Teil des Halogenbedarfs von bestimmten zweibasischen Säuren oder Anhydriden, wie Hexachlor-5-heplen-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder von bestimmten halogenhaltigen Monomeren, beispielsweise den verschiedenen Monohalogen- und Polylialogenstyrolen, oder von anderen Verbindungen genommen werden kann.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden, hitzehärtbaren Vinylesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen sauren Alkylphosphaieaier und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder einen Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxya'ky' metbacrylat-Halbester von Dicarbonsäuren, m denen die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält mit einem Polyglycidyläther eines halogenierten mehrwertigen Phenols oder einem Gemisch von Polyglycidyläthern, das mindestens einen Polyglycidyläther eines halogenierten mehrwertigen Phenols enthält mischt wobei die genannten Reaktionskomponenten in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten Epoxid auf 1 Äquivalent Säure, das sowohl den sauren Phosphatester als auch die Carbonsäure enthält verwendet werden und wobei das genannte Gemisch 0,8 bis 2 Gew.-°/o Phosphor und 10 bis 20 Gewichtsteile Haiogen enthält, und

(b) das Gemisch umsetzt, bis der Säuregehalt, als -COOH, unter 1% fällt, wobei das Alkylphosphatdie Formel