JP2861552B2 - フッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物及びフッ素系表面改質剤 - Google Patents
フッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物及びフッ素系表面改質剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機質の表面にフッ化
炭素特有の性質を付与する表面改質剤に関し、特に無機
質表面への結合の優れた表面改質剤に関する。
炭素特有の性質を付与する表面改質剤に関し、特に無機
質表面への結合の優れた表面改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、表面改質剤（または界面活性剤）
としては、疎水基として長鎖の炭化水素鎖を有する炭化
水素系のものと長鎖のフッ化炭素鎖を有するフッ素系の
ものが知られている。フッ素系表面改質剤は、炭化水素
系のそれらと比較して、（１）水の表面張力を大きく下
げる、（２）低濃度で高い界面活性を示す、（３）耐熱
性、耐薬品性に優れている、（４）有機溶媒中でも界面
活性を示し撥水撥油性を持つ等優れた特性を示すが、無
機質表面への結合は弱く、有機溶媒などにより剥がれ落
ちてしまうという欠点があった。一方、炭化水素系表面
改質剤は、共有結合を介して無機質の表面に結合し、撥
水性等の性質を付与するが、撥油性を付与することはで
きず、また耐薬品性にも問題がある。
としては、疎水基として長鎖の炭化水素鎖を有する炭化
水素系のものと長鎖のフッ化炭素鎖を有するフッ素系の
ものが知られている。フッ素系表面改質剤は、炭化水素
系のそれらと比較して、（１）水の表面張力を大きく下
げる、（２）低濃度で高い界面活性を示す、（３）耐熱
性、耐薬品性に優れている、（４）有機溶媒中でも界面
活性を示し撥水撥油性を持つ等優れた特性を示すが、無
機質表面への結合は弱く、有機溶媒などにより剥がれ落
ちてしまうという欠点があった。一方、炭化水素系表面
改質剤は、共有結合を介して無機質の表面に結合し、撥
水性等の性質を付与するが、撥油性を付与することはで
きず、また耐薬品性にも問題がある。
【０００３】フッ化炭素系表面改質剤としては、特開昭
６０−２５４１１９や特開昭６１−２９７４７８等に記
載されているチタネート系表面改質剤や、特開平２−２
５８８８５等のアルミネート系表面改質剤、特開昭６４
−３３１６４や特開平２−２５８８８６のジルコネート
系表面改質剤等が知られているが、無機質表面への結合
力は十分ではなかった。
６０−２５４１１９や特開昭６１−２９７４７８等に記
載されているチタネート系表面改質剤や、特開平２−２
５８８８５等のアルミネート系表面改質剤、特開昭６４
−３３１６４や特開平２−２５８８８６のジルコネート
系表面改質剤等が知られているが、無機質表面への結合
力は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
質表面に強固に結合し、その表面に撥水撥油性、耐熱
性、耐薬品性等を付与するフッ化炭素系表面改質剤を提
供することにある。
質表面に強固に結合し、その表面に撥水撥油性、耐熱
性、耐薬品性等を付与するフッ化炭素系表面改質剤を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ある種のフッ化
炭素鎖含有ジルコニウム化合物によれば、上記目的の達
成されることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ある種のフッ化
炭素鎖含有ジルコニウム化合物によれば、上記目的の達
成されることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で表されるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム
化合物に関する。 （Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-）a （Ｒ-Ｐ´-）b Ｚｒ（-Ｏ-Ｒ´）4-a-b （Ｉ） （Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-）c （Ｒ-Ｐ´-）d ＺｒＯ （ＩＩ） 式中、Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を、
Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を、Ｒ´は炭素数１〜
４のアルキル基を、ＰおよびＰ´は、同一または異なっ
ていてもよいが、−ＳＯ3−または−Ｏ−を、Ｑは、−
(ＣＨ2)k−（但し、Kは１〜３０の整数）または単結合
を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数（但し、ａ
＋ｂ≦３）を、ｃは１または２を、そしてｄは０または
１（但し、ｃ＋ｄ＝２）をそれぞれ表わす。
たは（ＩＩ）で表されるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム
化合物に関する。 （Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-）a （Ｒ-Ｐ´-）b Ｚｒ（-Ｏ-Ｒ´）4-a-b （Ｉ） （Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-）c （Ｒ-Ｐ´-）d ＺｒＯ （ＩＩ） 式中、Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を、
Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を、Ｒ´は炭素数１〜
４のアルキル基を、ＰおよびＰ´は、同一または異なっ
ていてもよいが、−ＳＯ3−または−Ｏ−を、Ｑは、−
(ＣＨ2)k−（但し、Kは１〜３０の整数）または単結合
を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数（但し、ａ
＋ｂ≦３）を、ｃは１または２を、そしてｄは０または
１（但し、ｃ＋ｄ＝２）をそれぞれ表わす。
【０００７】本発明は、また、下記一般式（Ｖ）で表さ
れるアルコキシジルコニウム化合物に対して、一般式
（ＩＩＩ）で表されるフッ化炭素鎖含有化合物ｍモル当
量及び一般式（ＩＶ）で表される炭化水素鎖含有化合物
ｎモル当量を反応させて得られるフッ化炭素鎖含有ジル
コニウム化合物（但し、ｍは０．１〜３．５、ｎは０〜
３．４、ｍ＋ｎ≦３．５である。）、または式（ＶＩ）
で表される塩化ジルコニルに対して、一般式（ＩＩＩ）
で表されるフッ化炭素鎖含有化合物ｓモル当量及び一般
式（ＩＶ）で表される炭化水素鎖含有化合物ｔモル当量
を反応させて得られるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化
合物（但し、ｓは０．１〜２、ｔは０〜１．９、ｓ＋ｔ
＝２である。）のうち、少なくとも一種を含有すること
を特徴とするフッ素系表面改質剤に関する。 Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-Ｈ （ＩＩＩ） Ｒ-Ｐ´-Ｈ （ＩＶ） Ｚｒ（-Ｏ-Ｒ´）4 （Ｖ） ＺｒＯＣｌ2 （ＶＩ） 式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｒ´、Ｐ、Ｐ´およびＱは、前記一般
式（Ｉ）（ＩＩ）におけると同じである。
れるアルコキシジルコニウム化合物に対して、一般式
（ＩＩＩ）で表されるフッ化炭素鎖含有化合物ｍモル当
量及び一般式（ＩＶ）で表される炭化水素鎖含有化合物
ｎモル当量を反応させて得られるフッ化炭素鎖含有ジル
コニウム化合物（但し、ｍは０．１〜３．５、ｎは０〜
３．４、ｍ＋ｎ≦３．５である。）、または式（ＶＩ）
で表される塩化ジルコニルに対して、一般式（ＩＩＩ）
で表されるフッ化炭素鎖含有化合物ｓモル当量及び一般
式（ＩＶ）で表される炭化水素鎖含有化合物ｔモル当量
を反応させて得られるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化
合物（但し、ｓは０．１〜２、ｔは０〜１．９、ｓ＋ｔ
＝２である。）のうち、少なくとも一種を含有すること
を特徴とするフッ素系表面改質剤に関する。 Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-Ｈ （ＩＩＩ） Ｒ-Ｐ´-Ｈ （ＩＶ） Ｚｒ（-Ｏ-Ｒ´）4 （Ｖ） ＺｒＯＣｌ2 （ＶＩ） 式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｒ´、Ｐ、Ｐ´およびＱは、前記一般
式（Ｉ）（ＩＩ）におけると同じである。
【０００８】上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）について具体
的に説明すると、Ｒｆで表わされるフルオロアルキル基
としては直鎖、分岐鎖のどちらでもかまわないが、例え
ば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ1
3、Ｃ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ16Ｈ、Ｃ9Ｆ19、Ｃ9Ｆ18
Ｈ、Ｃ10Ｆ21、Ｃ10Ｆ20Ｈ、Ｃ11Ｆ23、Ｃ11Ｆ22Ｈ、Ｃ
12Ｆ25、Ｃ12Ｆ24Ｈ、Ｃ13Ｆ27、Ｃ13Ｆ26Ｈ、Ｃ14Ｆ2
9、Ｃ14Ｆ28Ｈ、Ｃ15Ｆ31、Ｃ15Ｆ30Ｈ、Ｃ16Ｆ33、Ｃ1
6Ｆ32Ｈ、Ｃ17Ｆ35、Ｃ17Ｆ34Ｈ、Ｃ18Ｆ37、Ｃ18Ｆ36
Ｈ等を挙げることができる。効果及び経済性の観点から
はＣ7Ｆ15、Ｃ7Ｆ14Ｈ、Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ16Ｈ、Ｃ9Ｆ1
9、Ｃ9Ｆ18Ｈ、Ｃ10Ｆ21、Ｃ10Ｆ20Ｈが好適である。
的に説明すると、Ｒｆで表わされるフルオロアルキル基
としては直鎖、分岐鎖のどちらでもかまわないが、例え
ば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ1
3、Ｃ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ16Ｈ、Ｃ9Ｆ19、Ｃ9Ｆ18
Ｈ、Ｃ10Ｆ21、Ｃ10Ｆ20Ｈ、Ｃ11Ｆ23、Ｃ11Ｆ22Ｈ、Ｃ
12Ｆ25、Ｃ12Ｆ24Ｈ、Ｃ13Ｆ27、Ｃ13Ｆ26Ｈ、Ｃ14Ｆ2
9、Ｃ14Ｆ28Ｈ、Ｃ15Ｆ31、Ｃ15Ｆ30Ｈ、Ｃ16Ｆ33、Ｃ1
6Ｆ32Ｈ、Ｃ17Ｆ35、Ｃ17Ｆ34Ｈ、Ｃ18Ｆ37、Ｃ18Ｆ36
Ｈ等を挙げることができる。効果及び経済性の観点から
はＣ7Ｆ15、Ｃ7Ｆ14Ｈ、Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ16Ｈ、Ｃ9Ｆ1
9、Ｃ9Ｆ18Ｈ、Ｃ10Ｆ21、Ｃ10Ｆ20Ｈが好適である。
【０００９】Ｒとしては直鎖、分岐鎖のどちらでもかま
わないが、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、
Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10
Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15
Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37、Ｃ19Ｈ39、Ｃ20
Ｈ41等を挙げることができる。経済性の観点からはＣＨ
3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17、Ｃ10
Ｈ21、Ｃ12Ｈ25、Ｃ14Ｈ29、Ｃ16Ｈ33、Ｃ18Ｈ37が好適
である。
わないが、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、
Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10
Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15
Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37、Ｃ19Ｈ39、Ｃ20
Ｈ41等を挙げることができる。経済性の観点からはＣＨ
3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17、Ｃ10
Ｈ21、Ｃ12Ｈ25、Ｃ14Ｈ29、Ｃ16Ｈ33、Ｃ18Ｈ37が好適
である。
【００１０】スペーサーＱが存在する場合には、ＣＨ
2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ
14、Ｃ8Ｈ16、Ｃ9Ｈ18、Ｃ10Ｈ20等を挙げることができ
るが中でもＣ2Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ6Ｈ12が好適である。
2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ6Ｈ12、Ｃ7Ｈ
14、Ｃ8Ｈ16、Ｃ9Ｈ18、Ｃ10Ｈ20等を挙げることができ
るが中でもＣ2Ｈ4、Ｃ4Ｈ8、Ｃ6Ｈ12が好適である。
【００１１】Ｒ´としては直鎖、分岐鎖のどちらでもか
まわないが、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9
等を挙げることができるが、反応性及び経済性の観点か
らイソプロピル、ブチルが好ましい。
まわないが、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9
等を挙げることができるが、反応性及び経済性の観点か
らイソプロピル、ブチルが好ましい。
【００１２】次に本発明のフッ化炭素鎖含有ジルコニウ
ム化合物の製造方法について説明する。前記一般式
（Ｖ）で表わされるアルコキシジルコニウム化合物また
は式（ＶＩ）で表わされるオキシ塩化ジルコニウムと一
般式（ＩＩＩ）で表わされるフッ化炭素鎖含有化合物お
よび一般式（ＩＶ）で表わされる炭化水素鎖含有化合物
との反応は無溶媒下あるいは溶媒中で行うことができ
る。
ム化合物の製造方法について説明する。前記一般式
（Ｖ）で表わされるアルコキシジルコニウム化合物また
は式（ＶＩ）で表わされるオキシ塩化ジルコニウムと一
般式（ＩＩＩ）で表わされるフッ化炭素鎖含有化合物お
よび一般式（ＩＶ）で表わされる炭化水素鎖含有化合物
との反応は無溶媒下あるいは溶媒中で行うことができ
る。
【００１３】一般式（ＩＩＩ）で表わされるフッ化炭素
鎖含有化合物としては、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ
3（ＣＦ2）5ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3
（ＣＦ2）9ＳＯ3Ｈ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ
Ｆ2（ＣＦ2）5ＳＯ3Ｈ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈ、Ｃ
ＨＦ2（ＣＦ2）9ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2
ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ
2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、
ＣＨＦ2（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）
3（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ
2）2ＯＨ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨＦ2
（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）
4ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）4ＯＨ等が挙げられ、
特に生成物の性能、経済性の観点からＣＦ3（ＣＦ2）7
ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＨが好ましい。
鎖含有化合物としては、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ
3（ＣＦ2）5ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3
（ＣＦ2）9ＳＯ3Ｈ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ
Ｆ2（ＣＦ2）5ＳＯ3Ｈ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈ、Ｃ
ＨＦ2（ＣＦ2）9ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2
ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ
2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、
ＣＨＦ2（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）
3（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ
2）2ＯＨ、ＣＨＦ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨＦ2
（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）
4ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）4ＯＨ等が挙げられ、
特に生成物の性能、経済性の観点からＣＦ3（ＣＦ2）7
ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＨが好ましい。
【００１４】一般式（ＩＶ）で表わされる炭化水素鎖含
有化合物としては、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｃ3Ｈ7Ｏ
Ｈ、Ｃ4Ｈ9ＯＨ、Ｃ5Ｈ11ＯＨ、Ｃ6Ｈ13ＯＨ、Ｃ8Ｈ17
ＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ、Ｃ14Ｈ29ＯＨ、Ｃ
16Ｈ33ＯＨ、Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3Ｈ、Ｃ4Ｈ9Ｓ
Ｏ3Ｈ、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3Ｈ、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3Ｈ、Ｃ10Ｈ21Ｓ
Ｏ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｈ、Ｃ14Ｈ29ＳＯ3Ｈ、Ｃ16Ｈ33
ＳＯ3Ｈ、Ｃ18Ｈ37ＳＯ3Ｈ等が挙げられ、特に生成物の
性能、経済性の観点からＣ8Ｈ17ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ、
Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｈが好
ましい。
有化合物としては、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｃ3Ｈ7Ｏ
Ｈ、Ｃ4Ｈ9ＯＨ、Ｃ5Ｈ11ＯＨ、Ｃ6Ｈ13ＯＨ、Ｃ8Ｈ17
ＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ、Ｃ14Ｈ29ＯＨ、Ｃ
16Ｈ33ＯＨ、Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3Ｈ、Ｃ4Ｈ9Ｓ
Ｏ3Ｈ、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3Ｈ、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3Ｈ、Ｃ10Ｈ21Ｓ
Ｏ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｈ、Ｃ14Ｈ29ＳＯ3Ｈ、Ｃ16Ｈ33
ＳＯ3Ｈ、Ｃ18Ｈ37ＳＯ3Ｈ等が挙げられ、特に生成物の
性能、経済性の観点からＣ8Ｈ17ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ、
Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｈが好
ましい。
【００１５】反応に用いる溶媒としては、ヘプタン、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類
が用いられる。
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類
が用いられる。
【００１６】原料としてアルコキシジルコニウム化合物
を用いる場合、該化合物に対するフッ化炭素鎖含有化合
物（ＩＩＩ）および炭化水素鎖含有化合物（ＩＶ）の添
加割合はそれぞれ、０．１〜３．５、０〜３．４モル当
量の範囲である。ただし、２種の化合物（ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ）の合計モル当量は３．５以下である。また、原料と
して塩化ジルコニルを用いる場合、該化合物に対するフ
ッ化炭素鎖含有化合物（ＩＩＩ）および炭化水素鎖含有
化合物（ＩＶ）の添加割合はそれぞれ、０．１〜２、０
〜１．９モル当量の範囲である。ただし、２種の化合物
（ＩＩＩ、ＩＶ）の合計モル当量は２である。反応中
は、生成する塩酸を塩基でトラップするか、バブリング
で系外へ除去することが望ましい。
を用いる場合、該化合物に対するフッ化炭素鎖含有化合
物（ＩＩＩ）および炭化水素鎖含有化合物（ＩＶ）の添
加割合はそれぞれ、０．１〜３．５、０〜３．４モル当
量の範囲である。ただし、２種の化合物（ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ）の合計モル当量は３．５以下である。また、原料と
して塩化ジルコニルを用いる場合、該化合物に対するフ
ッ化炭素鎖含有化合物（ＩＩＩ）および炭化水素鎖含有
化合物（ＩＶ）の添加割合はそれぞれ、０．１〜２、０
〜１．９モル当量の範囲である。ただし、２種の化合物
（ＩＩＩ、ＩＶ）の合計モル当量は２である。反応中
は、生成する塩酸を塩基でトラップするか、バブリング
で系外へ除去することが望ましい。
【００１７】反応温度は、室温から１５０℃、好ましく
は６０〜１３０℃である。室温より低いと反応が遅く実
用的でなく、また、１５０℃を超えると分解、着色など
が起こり好ましくない。反応時間は、原料、反応温度等
の条件により異なり一概には決められないが、通常１５
分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間である。本発
明のフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物は、上記のよ
うにして得られた反応液を濃縮することにより粘度の高
い液体、ワックスあるいは粉体状物質として得られる。
は６０〜１３０℃である。室温より低いと反応が遅く実
用的でなく、また、１５０℃を超えると分解、着色など
が起こり好ましくない。反応時間は、原料、反応温度等
の条件により異なり一概には決められないが、通常１５
分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間である。本発
明のフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物は、上記のよ
うにして得られた反応液を濃縮することにより粘度の高
い液体、ワックスあるいは粉体状物質として得られる。
【００１８】本発明の表面改質剤を無機物に対して用い
るに当たっては、上記の方法で得られた物質をそのまま
用いればよいが、アルコールまたは溶媒を溜去する前の
反応生成物をそのまま使用してもよい。また、従来より
知られている表面改質剤と併用しても何ら差し支えな
い。本発明に用いられる表面改質剤の添加量は無機質の
種類、比表面積及びその表面に結合した水分量によって
も異なるが、無機充填剤の場合で、充填すべき無機充填
剤に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１０重量％である。又、表面処理法としては、（１）充
填剤に本表面改質剤をそのまま添加しヘンシェルミキサ
ー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル等の粉砕機
を用いて共粉砕する方法、（２）トルエン、キシレン、
ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケ
トン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等の適当な有機溶媒中に
充填剤と共に本表面改質剤を加え、撹拌、混合後溶媒を
除去する方法、（３）有機媒体と充填剤の混合物中に本
表面改質剤を添加し、熱ロール等で混合処理する方法等
が挙げられる。
るに当たっては、上記の方法で得られた物質をそのまま
用いればよいが、アルコールまたは溶媒を溜去する前の
反応生成物をそのまま使用してもよい。また、従来より
知られている表面改質剤と併用しても何ら差し支えな
い。本発明に用いられる表面改質剤の添加量は無機質の
種類、比表面積及びその表面に結合した水分量によって
も異なるが、無機充填剤の場合で、充填すべき無機充填
剤に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１０重量％である。又、表面処理法としては、（１）充
填剤に本表面改質剤をそのまま添加しヘンシェルミキサ
ー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル等の粉砕機
を用いて共粉砕する方法、（２）トルエン、キシレン、
ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケ
トン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等の適当な有機溶媒中に
充填剤と共に本表面改質剤を加え、撹拌、混合後溶媒を
除去する方法、（３）有機媒体と充填剤の混合物中に本
表面改質剤を添加し、熱ロール等で混合処理する方法等
が挙げられる。
【００１９】適用する無機物の例としては、防錆目的と
してはサマリウムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジ
ルコニウムコバルト等の希土類系磁性粉を挙げることが
出来るが、通常の表面処理を目的としてＭＯＦｅ2Ｏ3
（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの一種また
は２種以上）等のフェライト磁性粉末、鉄、亜鉛、銅、
銀、ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム、
ニオブ、タンタル、鉛等の金属、三酸化タングステン、
酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化カドミウム、酸
化クロム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化銅、亜
酸化銅、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、三二
酸化鉄、四三酸化鉄、ガンマ酸化第二鉄等の金属酸化
物、炭酸鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウムの等金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化クロム、水酸化ニッケル等の金
属水酸化物等の他、クロム鉛、紺青、群青、コバルト
青、燐酸クロム、燐酸亜鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシ
ウム、塩基性シリコクロム酸塩、炭素顔料、黄鉛、カド
ミウム黄、亜鉛黄、ネーブルス黄、ローダミン、ベンジ
ジンエロー等の顔料、タルク、カオリン、シリカ、ベン
トナイト、ガラス、炭化タングステン、パラタングステ
ン酸アンモニウム、石綿、シリコンカーバイド、アセチ
レンブラック、黒鉛、カーボンブラック、チタン酸バリ
ウム、硫化カドミニウム、硫酸バリウム、フッ化カーボ
ン、フッ化黒鉛、粒状塩安、リサージ、チタン酸ジルコ
ン酸塩、燐酸二水素アンモニウム、酒石酸エチレンジア
ミン等に適用してもよい。尚、フタロシアニンブルー、
ハンザエロー、リトールレッド、フタロシアニングリー
ン、キナクリドン赤、アニリンブラック等の有機顔料な
どといった有機物に適用しても何等差し支えない。又、
これらの無機物の形状は、粉体、粒状体に限定するもの
ではなく、棒状、板状、線状、塊状、綿状等のあらゆる
形状のものを含む。
してはサマリウムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジ
ルコニウムコバルト等の希土類系磁性粉を挙げることが
出来るが、通常の表面処理を目的としてＭＯＦｅ2Ｏ3
（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの一種また
は２種以上）等のフェライト磁性粉末、鉄、亜鉛、銅、
銀、ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム、
ニオブ、タンタル、鉛等の金属、三酸化タングステン、
酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化カドミウム、酸
化クロム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化銅、亜
酸化銅、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、三二
酸化鉄、四三酸化鉄、ガンマ酸化第二鉄等の金属酸化
物、炭酸鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウムの等金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化クロム、水酸化ニッケル等の金
属水酸化物等の他、クロム鉛、紺青、群青、コバルト
青、燐酸クロム、燐酸亜鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシ
ウム、塩基性シリコクロム酸塩、炭素顔料、黄鉛、カド
ミウム黄、亜鉛黄、ネーブルス黄、ローダミン、ベンジ
ジンエロー等の顔料、タルク、カオリン、シリカ、ベン
トナイト、ガラス、炭化タングステン、パラタングステ
ン酸アンモニウム、石綿、シリコンカーバイド、アセチ
レンブラック、黒鉛、カーボンブラック、チタン酸バリ
ウム、硫化カドミニウム、硫酸バリウム、フッ化カーボ
ン、フッ化黒鉛、粒状塩安、リサージ、チタン酸ジルコ
ン酸塩、燐酸二水素アンモニウム、酒石酸エチレンジア
ミン等に適用してもよい。尚、フタロシアニンブルー、
ハンザエロー、リトールレッド、フタロシアニングリー
ン、キナクリドン赤、アニリンブラック等の有機顔料な
どといった有機物に適用しても何等差し支えない。又、
これらの無機物の形状は、粉体、粒状体に限定するもの
ではなく、棒状、板状、線状、塊状、綿状等のあらゆる
形状のものを含む。
【００２０】また、本発明の表面改質剤を樹脂に用いる
場合も、まったく問題なく、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン、塩素化ポリエチレン等の塩素
化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等のゴム、ナイ
ロン１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド、ＰＰＳ、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂等に使用することが出来る。
場合も、まったく問題なく、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン、塩素化ポリエチレン等の塩素
化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等のゴム、ナイ
ロン１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド、ＰＰＳ、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂等に使用することが出来る。
【００２１】本発明の表面改質剤が耐薬品性に優れてい
るのは、従来の表面改質剤と比較して、中心金属のジル
コニウムとフッ化炭素鎖含有側鎖の結合がより強いため
と考えられる。
るのは、従来の表面改質剤と比較して、中心金属のジル
コニウムとフッ化炭素鎖含有側鎖の結合がより強いため
と考えられる。
【００２２】
【実施例】次に本発明の内容を実施例を挙げ、詳細に説
明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではなく、本発明の性質をより明確に例示するため
のものである。
明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではなく、本発明の性質をより明確に例示するため
のものである。
【００２３】合成例 表１に示す原料を、ヘキサン中１００℃で加熱混合し、
生成した低沸点アルコールまたは塩酸及びヘキサンを溜
去して表面改質剤を調製した。なお生成物は、赤外線吸
収スペクトルでＯＨ吸収のないことを確認した。
生成した低沸点アルコールまたは塩酸及びヘキサンを溜
去して表面改質剤を調製した。なお生成物は、赤外線吸
収スペクトルでＯＨ吸収のないことを確認した。
【００２４】
【表１】
【００２５】試験例 合成例で得られた表面改質剤１重量部をヘキサン４０部
に溶解、これにＴｉＯ2（純正化学社製、ルチル型）１
００重量部を混合、室温で１０分間撹拌した後、６０℃
でヘキサンを減圧溜去、８５℃で減圧乾燥した。この粉
体をキシレン１００重量部に混合、１０分間還流温度で
撹拌した後濾過し、これを８５℃で減圧乾燥して処理粉
を得た。この処理粉０．２ｇをＩＲ打錠機にて成形し、
水及び流動パラフィンに対する接触角をキシレン洗浄前
後で測定し、撥水撥油性を評価した（表２）。
に溶解、これにＴｉＯ2（純正化学社製、ルチル型）１
００重量部を混合、室温で１０分間撹拌した後、６０℃
でヘキサンを減圧溜去、８５℃で減圧乾燥した。この粉
体をキシレン１００重量部に混合、１０分間還流温度で
撹拌した後濾過し、これを８５℃で減圧乾燥して処理粉
を得た。この処理粉０．２ｇをＩＲ打錠機にて成形し、
水及び流動パラフィンに対する接触角をキシレン洗浄前
後で測定し、撥水撥油性を評価した（表２）。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】以上のように本発明の化合物を用いた表
面改質剤は、無機物表面に強固に結合し、撥水撥油性を
付与するだけでなく、優れた耐薬品性を付与することが
わかる。
面改質剤は、無機物表面に強固に結合し、撥水撥油性を
付与するだけでなく、優れた耐薬品性を付与することが
わかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/00 B01F 17/00 C09K 3/00 112 C09K 3/18 102 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表さ
れるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物。 （Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-）a （Ｒ-Ｐ´-）b Ｚｒ（-Ｏ-Ｒ´）4-a-b （Ｉ） （Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-）c （Ｒ-Ｐ´-）d ＺｒＯ （ＩＩ） 式中、Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を、
Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を、Ｒ´は炭素数１〜
４のアルキル基を、ＰおよびＰ´は、同一または異なっ
ていてもよいが、−ＳＯ3−または−Ｏ−を、Ｑは、−
(ＣＨ2)k−（但し、Kは１〜３０の整数）または単結合
を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数（但し、ａ
＋ｂ≦３）を、ｃは１または２を、そしてｄは０または
１（但し、ｃ＋ｄ＝２）をそれぞれ表わす。 - 【請求項２】 下記一般式（Ｖ）で表されるアルコキシ
ジルコニウム化合物に対して、一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるフッ化炭素鎖含有化合物ｍモル当量及び一般式（Ｉ
Ｖ）で表される炭化水素鎖含有化合物ｎモル当量を反応
させて得られるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物
（但し、ｍは０．１〜３．５、ｎは０〜３．４、ｍ＋ｎ
≦３．５である。）、または式（ＶＩ）で表される塩化
ジルコニルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ
化炭素鎖含有化合物ｓモル当量及び一般式（ＩＶ）で表
される炭化水素鎖含有化合物ｔモル当量を反応させて得
られるフッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物（但し、ｓ
は０．１〜２、ｔは０〜１．９、ｓ＋ｔ＝２である。）
のうち、少なくとも一種を含有することを特徴とするフ
ッ素系表面改質剤。 Ｒｆ-Ｑ-Ｐ-Ｈ （ＩＩＩ） Ｒ-Ｐ´-Ｈ （ＩＶ） Ｚｒ（-Ｏ-Ｒ´）4 （Ｖ） ＺｒＯＣｌ2 （ＶＩ） 式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｒ´、Ｐ、Ｐ´およびＱは、前記一般
式（Ｉ）（ＩＩ）におけると同じである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3327495A JP2861552B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | フッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物及びフッ素系表面改質剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3327495A JP2861552B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | フッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物及びフッ素系表面改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247060A JPH05247060A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2861552B2 true JP2861552B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=18199791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3327495A Expired - Lifetime JP2861552B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | フッ化炭素鎖含有ジルコニウム化合物及びフッ素系表面改質剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2861552B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-11 JP JP3327495A patent/JP2861552B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05247060A (ja) | 1993-09-24 |
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