JP5147530B2 - プロピレン−エチレン共重合体 - Google Patents
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Description
このポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム(α−オレフィンは炭素数4〜8のもの)をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も行えわれている。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。
なかでも、代表的なものは、第1工程で結晶性ポリプロピレンを、第2工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することで得られたものであり、通常、プロピレン−エチレン(ブロック)共重合体と称されている。
かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、工業的には通常、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー・ナッタ系触媒は、一般に多種の活性点を有し(いわゆるマルチサイト)、分子量分布やプロピレン−エチレン共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られている。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、組成分布が広いことから成形品の剛性−耐衝撃性バランスが比較的良好で、かつ、分子量分布が広いことから成形性も良好である。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、種々の物性バランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。
これまで、かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分に、より充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている(例えば、特許文献1、2参照。)。
かかる手法において、最近では、さらに各成分の極限粘度やMFRを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高エチレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されている(例えば、特許文献3、4参照)。
また、最近使用されることが多くなってきたメタロセン触媒(いわゆるシングルサイト触媒)で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性のバランス向上のためにも、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エチレン共重合体を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされている(特許文献5参照)。
このように、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性向上の手法として、多くは、結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分との相溶性に注目して、その界面の特性を改質することにより耐衝撃性の向上を図るという手法が多くとられているが、界面を改質して、結晶部と非晶部の相溶性を高めることは、剛性率の低下につながるため、剛性−耐衝撃性バランスの向上は、極めて難しい。
I)成分(A−C)と成分(A−A)が温度昇温結晶性分別法によって分別され、成分(A−C)の量が60〜98重量%、成分(A−A)の量が2〜40重量%である、
II)プロピレン−エチレン共重合体(A)の230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRA)が、10g/10min.以上である、
III)プロピレン−エチレン共重合体(A)のDSCにおける融点が150℃以上である、
IV)第1段階で重合された結晶性ポリプロピレンのメルトフローレートMFRA−1(230℃、2.16kg荷重で測定)が、40g/10min.以上である、
V)成分(A−A)のエチレン含量が20〜80重量%である、
VI)2段目で重合された共重合体のメルトフローレートMFRA−2が、下記式2によって求められ、かつ成分(A−A)の重量平均分子量MwA−Aに対して下記式1の関係にある。
log(MFRA−2)≦−3.9×log(MwA−A)+20.4・・・(式1)
log(MFRA)={成分(A−C)の重量%}/100×log(MFRA−1)+{成分(A−A)の重量%}/100×log(MFRA−2)・・・(式2)
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、プロピレン−エチレン共重合体(A)の伸張粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0未満であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、その構造の一部に、結晶性ポリプロピレン成分が枝部であるグラフト共重合体を含むことを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体が提供される。
さらに、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、前記プロピレン−エチレン共重合体(A)に、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーが組成物全体に対して0〜40重量%、及び無機充填材が0〜40重量%配合されてなることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。また、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRが高く、流動性に富むことから射出成形での各用途に好適に使用できる。
以下、項目毎に詳細に説明する。
本発明において、第1段階で重合される結晶性ポリプロピレンは、主にプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数2から20の他のαーオレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等を例示できる。
結晶性ポリプロピレンは、プロピレン−エチレン共重合体(A)中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
本成分のMFRは、プロピレン−エチレン共重合体(A)の流動性に大きく関わる。従って、第1段階で重合される結晶性ポリプロピレンは、MFR(MFRA−1)が40g/10min.以上であることが必要である。好ましくは50g/10min.以上である。これ以下であると流動性が不足するため、特に射出成形用途において好ましくない。ポリプロピレン系樹脂のMFRは、重量平均分子量と両対数プロットにした際に線形の関係を満足することが当該業者によく知られており、MFRが40g/10min.以上ということは、重量平均分子量で約15万以下である。
なお、第1段階で重合される結晶性ポリプロピレンのMFR(MFRA−1)や重量平均分子量は、重合途中のサンプルの抜き出し品によって評価することが出来る。
多段重合法の第2段階以降では、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する。ここで、本発明の趣旨を外れない限り、少量の他のα−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等と共重合させるものであってもよい。
第2段階以降で重合される共重合体中のエチレン含量は、共重合体中のプロピレンとエチレンモノマーの合計量に対して、20〜80重量%である。エチレン含量は、好ましくは25〜75重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。エチレン含量がこの範囲を外れるものは、耐衝撃性に劣るものとなる。共重合体中のエチレン含量の同定法については後述する。
プロピレン−エチレン共重合体(A)中の主に結晶性ポリプロピレンからなる成分(A−C)と主にプロピレン−エチレン共重合体からなる成分(A−A)の量比、および共重合体中のエチレン含量と重量平均分子量は、温度昇温溶解度分別装置とGPCとFT−IRを組み合わせた装置で分析することによって得ることができる。この手法の詳細は特開2003−147035号公報に記載されているが、以下に具体的な手順を概略記述する。
[クロス分別装置]
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
[フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析]
FT−IR パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。
CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)]
CFC後段のGPCカラムは、昭和電工製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
サンプル濃度:4mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
分別方法:昇温溶出分別時の分別温度は40,100,140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40,W100,W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
溶出時溶媒流速:1mL/min
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
検出器:MCT
分解能:8cm−1
測定間隔:0.2分(12秒)
一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2,945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
K=1.38×10−4 α=0.70
[プロピレン−エチレンブロック共重合体のサンプル測定時]
K=1.03×10−4 α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2,956cm−1の吸光度と2,927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
成分(A−A)の含量及びエチレン含量は、下記の式によって求めることが出来る。
成分(A−A)含有量(重量%)
=W40×A40/B40+W100×A100/B100
成分(A−A)中のエチレン含量(重量%)
=(W40×A40+W100×A100)/[成分(A−A)含有量]
ここで、A40,A100は、W40,W100に対応する各フラククションにおける平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40,B100は、各フラクションに含まれる共重合体成分のエチレン含有量(単位:重量%)である。ここで、フラクション1〜2の平均エチレン含有量A40,A100は、2,945cm−1の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と、各データポイント毎のエチレン含有量(2,956cm−1の吸光度と2,927cm−1の吸光度との比から得られる)の積の総和によって得られる。
フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。また、B100=100と定義する。
成分(A−A)は、基本的に非晶性の成分がほとんどを占めるため、その重量平均分子量MwA−Aはフラクション1の重量平均分子量と定義する。
成分(A−C)は、プロピレン−エチレン共重合体(A)の主たる成分であり、その範囲は成分(A−C)と(A−A)の合計量に対して60〜98重量%である。好ましくは63〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%である。この範囲を上回ると、プロピレン−エチレン共重合体(A)の耐衝撃性が劣り、下回ると剛性や耐熱性に劣るものとなる。
これに対応して、成分(A−A)の範囲は、成分(A−C)と(A−A)の合計量に対して、2〜40重量%である。好ましくは5〜37重量%、さらに好ましくは10〜35重量%である。この範囲を下回ると、プロピレン−エチレン共重合体(A)の耐衝撃性が劣り、上回ると剛性や耐熱性に劣るものとなる。
log(MFRA−2)≦−3.9×log(MwA−A)+20.4・・・(式1)
ここで、MFRA−2は、第1段階で重合された結晶性ポリプロピレン成分のMFRA−1とプロピレン−エチレン共重合体(A)全体のMFRAおよび成分(A−C)と成分(A−A)の量比から対数加成則によって、下記式2により求められる。
log(MFRA)={成分(A−C)の重量%}/100×log(MFRA−1)+{成分(A−A)の重量%}/100×log(MFRA−2)・・・(式2)
この際、成分(A−A)の重量平均分子量MwA−Aに関しては、その値があまり低すぎると耐衝撃性が劣り、高すぎると流動性に劣るあるいはゲルの発生により外観が悪化するため、その範囲としては10万〜150万であることが好ましい範囲である。
5−1.分散相の粒径
プロピレン−エチレン共重合体(A)は、結晶性ポリプロピレン相中に、プロピレン−エチレン共重合体相が分散相として島状に存在する。その分散相の数平均面積相当円粒子径は、0.01〜0.5μmであることが好ましい。さらに好ましくは、0.05〜0.4μmである。この範囲を上回ると耐衝撃性に劣る。これを下回るものは製造が困難である。一般の(分岐構造を生成しない)チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒を使用して重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の数平均面積相当円粒子径は、数ミクロンであることが良く知られており、本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、分散相の粒径が極めて小さいことを特徴とするものである。
この数平均面積相当円粒子径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などによる観察によって決定される。観察画像における粒子の面積を求め、面積相当円の直径に換算して分散粒子径とする。100個以上の分散体が検出できるように観察視野を定めて、100個以上の分散体の分散粒子径から、数平均面積相当円粒子径を算出する。粒子径の評価においては市販の画像解析装置を用いることができる。
分散相の粒径が極めて小さい場合には、例えば繊維学会誌 vol.54 p.391 (1998)でミセルの緩和として紹介されるようなポリマー分散相間の位置の緩和に相当する長時間の緩和モードが発現しやすくなることから、例えば線形粘弾性から得られる長時間緩和の存在等でも間接的に確認することが出来る。具体的には、ティーエーインスツルメント社製ARES等の動的粘弾性測定装置を用い、パラレルプレートやコーン・プレートジオメトリを使用し、温度200℃において、プロピレン−エチレン共重合体の周波数挿引試験をおこなって、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を測定する。
通常の樹脂、特に本発明で開示するようなMFRが高く、流動性に富む樹脂であれば、この測定モードであれば低周波数側でいわゆる終端領域(あるいは流動域)と呼ばれる樹脂の緩和モードが見られ、そこではG’は角周波数の2乗、G”は角周波数の1乗に近い依存性を示し、樹脂が弾性的な応答を示さなくなり、G”>G’の関係を示す。一方、上記のミセルの緩和モードのように、樹脂に特殊な長時間緩和が存在する場合、特にG’にその影響が顕著となり、この大小関係が逆転する場合がある。
一般の(グラフト共重合体を生成しない)チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒を使用して重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合で、MFRが10g/10min.以上のものであれば、角周波数0.01rad/sにおいて、G”>G’であるが、本発明のグラフト共重合体を含むプロピレン−エチレン共重合体(A)は、長時間緩和が存在するためG’>G”となることが付加的な特徴である。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)の製造には、逐次製造方法を用いることが好ましく、その順番は、初めに、結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性オレフィン共重合体を逐次製造する方法が好ましい。そのような順番で重合を行うことにより、結晶性セグメントを側鎖として持ち、非結晶性セグメントを主鎖にもつ分岐構造を有する共重合体を効率よく製造することができる。
(i)プロピレン単独、或いは、プロピレンと他の少量のエチレンおよび/またはα−オレフィンを重合させる第一工程、及び
(ii)プロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンあるいはエチレンとα−オレフィンの総量を全モノマー成分に対して20〜80重量%重合させる第二工程を有する工程により、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)を生産性よく製造することができる。
本発明に用いられる触媒成分(a)は、下記一般式(1)で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
上記R13およびR14としては、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数6〜16の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
R13およびR14としては、少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であることが好ましく、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、2つのR2が互いに同一である場合が好ましい。
上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、1−ナフチル、2−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−メチル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−イソプロピル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル2−−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル2−−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
次に、本発明に用いられる触媒成分(b)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散/膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(b)に含まれる。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
1:1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組み合わさっている1:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、2:1型構造とは、2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んでいる2:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
2:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が2:1型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン(イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン)の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分(b)の濃度は、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると80〜260℃、好ましくは100〜220℃で行う。
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、0.01〜3μm、好ましくは0.05〜1μmである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、0.2MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μmの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
本発明に係る触媒成分(b)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行うことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
また、Cr(OOCH3)2OH、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl3、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、MnBr3、FeI3、FeC6H5O7、Co(OOCH3)2等が挙げられる。
さらに、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがLi、Mg、Znからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはLiCl、Li2SO4、MgCl2、MgSO4、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2がある。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
N≧1.0
ここで示す酸濃度Nは、酸のモル数×酸の価数/酸水溶液の体積(単位:モル/リットル)と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編IIp6(日本化学会編集,丸善発行,改訂3版)を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Nが、20以下、特に15以下であることが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩[g]:処理剤[酸の価数×mol数]=1:0.001〜1:0.1程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は5分〜24時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は80℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は0.5時間以上5時間未満にすることが好ましい。
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能である。800℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分(b)としては、Al/Siの原子比として、0.01〜0.25、好ましくは0.03〜0.24のもの、さらには0.05〜0.23の範囲のものがよい。Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にAl/Si原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記(III)に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
本発明に用いられる触媒成分(c)は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式(AlRnX3−n)mで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数3以上のオレフィンであり、更に好ましくはプロピレンがよい。
この場合、前記触媒成分(a)で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分(a)に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましく、そのようなメタロセン化合物と組み合わせることによって、更に、本発明の要件である溶融物性および機械物性の向上した重合体を得ることができる。
そのようなメタロセン化合物としては、下記一般式(2)で示される触媒成分(a−2)が挙げられる。
また、Meは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
また、R23およびR24 は、それぞれ独立して、炭素数6〜30の、好ましくは炭素数6〜24の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロビフェニリル)、4−(2−クロロビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
例えば、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムなどが挙げられる。
つまり、成分(a)からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分(a−2)からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分(a)の割合を大きくすることで、本発明の効果である耐衝撃性といった機械物性を向上したプロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。したがって、触媒成分(a−2)の量の割合は0.7以下、更に好ましくは0.6以下、特に好ましくは0.5以下である。
また、本発明で規定されるプロピレン−エチレン共重合体は、射出成形に用いる場合には特に流動性を高くすることが好ましい。その為には、グラフト共重合体の存在が粘弾性に及ぼす効果を低くする、すなわちλmaxは2.0未満にすることが好ましい。
λmaxを小さくすることは、例えばプロピレンマクロマーの量を減らすことによりグラフト数を少なくすることで可能である。そのためには、触媒成分(a−2)の量の割合は好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.3以上にすることにより制御可能である。
前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を接触させる順番は、任意であり、これらのうち2つの成分を接触させた後に残りの1成分を接触させてもよいし、3つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分(b)に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(c)を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
重合形態は、前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビニル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンと、エチレンおよび/またはαオレフィンを用いて共重合することが必要である。そのような順番で逐次重合することによって、第一工程で製造した結晶性プロピレン系マクロマーが第二工程で共重合されることにより、側鎖に結晶性セグメントを有し、主鎖が非結晶性セグメントを有する分岐構造を有する本発明の重合体を製造することができる。
また、本発明に開示する化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。その理由としては、実質的に溶媒を用いないことによる環境負荷を削減できる点、また、製造工程を簡略化できる点が挙げられる。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、0〜150℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜3MPaG、好ましくは0〜2MPaGが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜90℃であり、好ましくは60〜80℃であり、さらに好ましくは65〜75℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは0〜4MPaGが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは60〜120℃であり、さらに好ましくは70〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また本発明で規定されるプロピレン−エチレン共重合体(A)は、射出成形用途においては特に流動性を高くすることが好ましい。その為には、グラフト共重合体の存在が粘弾性に及ぼす効果を低くする、すなわちλmaxは2.0未満にすることが好ましい。
λmaxを小さくすることは、例えば第一工程で生成する結晶性のプロピレンマクロマーの分子量を小さくすることによりグラフト鎖の長さを短くすることで可能である。
分子量を小さくする手法としては、重合時のモノマー濃度(圧力)を下げる、重合温度を高くする、分子量調節剤として水素を併用することがあり、またこれらの方法を組み合わせることで制御可能である。例えば重合温度を75℃以上にすることや、分子量調整剤として水素を併用することでλmaxの制御を可能にしている。
気相重合の場合は、重合温度は、20〜90℃であり、好ましくは30〜80℃であり、さらに好ましくは50〜80℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0.5〜4MPaG、好ましくは0.5〜3MPaGが適当である。
ここでは、第一工程で生成した結晶性プロピレン重合マクロマーが共重合して、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖として非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する共重合体が生成していることが考えられる。
また、コモノマーとして、エチレンを用いる場合には、気相のエチレンガス組成を制御することにより目的の20〜80wt%のエチレン含量の重合体を製造することができる。ここで、生成する(非結晶性)プロピレン−エチレンランダムプロピレン共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖ともに(非結晶性)プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。
この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のプロピレン含量が高い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることで、共重合体のλmaxを小さくすることが可能である。
また、エチレン含量が20〜40wt%の非結晶性のプロピレン―エチレン共重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を20mol%以上に制御することが必要であり、好ましくは25mol%以上、さらに好ましくは30mol%以上である。また、上限値に関しては、65mol%以下であり、好ましくは60mol%以下、さらに好ましくは50mol%以下である。
λmaxを小さくすることは、例えば第二工程で生成する非結晶性の主鎖の分子量を小さくすることにより重合体一本鎖あたりの分岐数を少なくすることで可能である。非結晶性の主鎖部分の分子量を小さくする方法としては、重合時のモノマー濃度(圧力)を下げる、重合温度を高くする、分子量調節剤として水素を併用することがあり、またこれらの方法を組み合わせることで制御可能である。
気相重合の場合には、重合温度を比較的高温にする方法が考えられる。例えば重合温度を70℃以上にすることでλmaxと分散相微細化両方の制御が可能になる。
上記のように、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が生成する。したがって、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)は、単純に結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のみからなるのではなく、加えて、上記のグラフト共重合体成分を含むものである。つまり、厳密には第1段階で製造した成分と(A−C)成分、第2段階で製造した成分と(A−A)成分はそれぞれ異なる成分となる。
グラフト共重合体は、熱力学的要請から結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分の界面に主に存在すると推定される。その結果、両成分間の界面自由エネルギーを低下する役割を果たし、プロピレン−エチレン共重合体成分が微細に分散するものと推定される。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Polymer 42(2001)8663に記載され、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法1および測定方法2から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法1または測定方法2のどちらの方法で計ってもよい。
したがって、分子量の低いものは測定方法1で、分子量の高いものは測定方法2を用いることが、便宜上好ましい。
(1)付加的成分
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)には、さらに下記の付加的成分(エラストマー成分、無機充填材)を加えることもできる。
本発明では、プロピレン−エチレン共重合体(A)に、プロピレン−エチレン共重合体(A)とエラストマーの合計量に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーのエラストマーを0〜40重量%の範囲で加えることができる。
このエチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーは、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、5〜45重量%、好ましくは10〜40重量%のもの、密度では0.88〜0.95cm3、好ましくは0.89〜0.92cm3である。
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの配合量は、0〜40重量%、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは3〜35重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの量が40重量%を超えると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し、好ましくない。
本発明では、プロピレン−エチレン共重合体(A)に、このプロピレン−エチレン共重合体(A)と無機充填材の合計量に対して、無機充填材を0〜40重量%の範囲で加えることができる。
無機充填材の粒径(繊維径を含む)は、使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で3〜40μm、粒状物の場合は粒径で1.5〜150μm程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が1.5〜40μm、特に好ましくは2〜15μmのものである。タルクの平均粒径が1.5未満であると、凝集して外観が低下し、一方、40μmを超えると、衝撃強度が低下するので好ましくない。
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。
タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を2.50ml/g以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
無機充填材の樹脂への配合量は、好ましくは0〜40重量%、より好ましくは3〜35重量%、特に好ましくは5〜30重量部である。無機充填材の量が40重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。
(i)添加剤の使用
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)あるいは樹脂組成物には、本発明の樹脂の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物100重量部に対して、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜3重量部である。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(A)あるいは樹脂組成物には、本発明の樹脂の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるLLDPE、LDPE、HDPE、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性PPEなどを加えることができる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。
本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン−エチレン共重合体(A)に、必要に応じて、エラストマー、無機充填材、その他の成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練したり、逐次的に混練してもよい。また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。特に、本発明の樹脂組成物のMFRが高く、流動性に富むことから射出成形での各用途に好適に使用できる。
本発明の成形品は、上記本発明のプロピレン系樹脂組成物、または前記樹脂組成物を射出成形して得られる成形品である。これにより得られる成形品は、その形状や大きさなどによって限定されず、板状体、容器あるいは容器蓋などが例示される。
(1)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210A法・条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.000mm。単位はg/10分である。
(2)融解温度(Tm)
セイコー社製DSCを用いて測定した。サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に10℃/minの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
(3)エチレン含量及び重量平均分子量
温度昇温溶解度分別装置とGPCとFT−IRを組み合わせた装置によって分析した。詳細は前述したとおりである。
(4)溶融粘弾性測定
(4−1)G’、G”の測定
ティーエーインスツルメント社製ARESを用い、直系25mmのパラレルプレートにて、200℃で周波数挿引実験を行って得た。
(4−2)伸張粘度測定
装置:ティーエーインスツルメント社製ARES
ジオメトリ:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
λmax算出方法:
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義する。
(5)数平均円相当粒子径
プロピレン−エチレン共重合体を、後述する手順によって造粒して得られたペレットから、押し出し方向に対して垂直に切り出した切片を試料とし、これを四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡により観察像を得た。画像解析により数平均円相当粒子径を求めた。
(6)曲げ特性
曲げ弾性:組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7171(ISO178)に準拠
試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製)
試験片の採取方向:流れ方向
試験片の形状:厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm
試験片の作成方法:射出成形
状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:5
支点間距離:32.0mm
試験速度:1.0mm/min
(7)衝撃強度
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号:JIS K7111(ISO 179/1eA)に準拠
試験機:東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機(恒温槽付き)
試験片の形状:シングルノッチ付き試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)
衝撃速度:2.9m/s
公称振り子エネルギー:4J
試験片の作成方法:射出成型試験片にノッチを切削(ISO 2818準拠)
状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上
試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:n=5
試験温度:23℃
評価項目:吸収エネルギー
(8)組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により測定した。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(1−a)4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン(40g、0.19mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここに、t−ブチルリチウム−ペンタン溶液(260ml、0.38mol、1.46mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(46ml、0.20mol)のジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、収率98%)を淡黄色液体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、0.15mol)、ジメチルスルホキシド(400ml)、蒸留水(11ml)を加え、そこにN−ブロモスクシンイミド(35g、0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1時間攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸(4.3g、22mmol)を加え、水分を除去しながら2時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、収率95%)を淡黄色固体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン(13.8g、0.17mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(111ml、0.17mol、1.52mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(41ml、0.18mol)を含むジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水(50ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54gの水溶液(100ml)、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(30.7g、収率66%)を無色結晶として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(22g、66mmol)、THF(200ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(42ml、67mmol、1.60mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール(0.3ml、3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン(4.3g、33mmol)を含むTHF溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル))−インデニル)シランの淡黄色固体(22g、収率92%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン9.6g(13.0ミリモル)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液16ml(26ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン250ml、ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.2g(13.0ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を、黄橙色結晶として1.3g(収率22%)得た。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]:
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.18(s,18H),δ2.09(s,6H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.75(dd,2H),δ7.09(d,2H),δ7.34(s,2H),δ7.33(d,2H),δ7.35(d,4H),δ7.87(d,4H)。
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体3)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開2000−95791号公報の実施例1に記載の方法と同様に実施した。
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えた後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過してケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液とした後、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ってケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上記で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を34.6mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(a)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(a)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解した(溶液2)。
その後、ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を8.3mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒28.4gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.84であった(予備重合触媒1)。
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2250gを投入し、98%硫酸665gを滴下し、内部温度を90℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:47.1μm)を400g添加後撹拌した。その後90℃で3時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、5Lビーカー内において硫酸亜鉛7水和物423gを純水1523mlに溶解させた水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄してケーキを回収し、これを120℃で終夜乾燥して296gの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き74μmの篩にて篩い分けし篩上分を除去した。
上記で得た化学処理モンモリロナイトを容積1Lのフラスコに入れ、200℃で3時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに2時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
(1−2)
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上記で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を34mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(a)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(0.30mmol)をヘプタン(60mL)に溶解した。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(1.2mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を1.67mL)を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを340mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、2.0時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒25.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.55であった。(予備重合触媒2)
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、水素を200Nml導入した後、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、触媒合成例1で合成した予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で65mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で30分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体24gを回収し、分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを70℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧1.5MPaで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、70℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:78.0%であった。
380分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。これにより318gの重合体が得られた。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表1に示す。また、プロピレン−エチレン共重合体の溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数0.01rad/sにおいてG’>G”であり、λmaxは1.1であった。
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、水素を200Nml導入した後、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、触媒合成例1で合成した予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で65mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で45分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体26gを回収し、分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを60℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、60℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:78.0%であった。
350分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ374gの重合体が得られた。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表1に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数0.01rad/sにおいてG’>G”であり、λmaxは1.0であった。
(i)固体触媒成分(a)の製造 窒素置換した内容積50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン20リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム10モルとテトラブトキシチタン20モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(粘度20センチストークス)12リットルを導入して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン5リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で3モル導入した。ついで、n−ヘプタン2.5リットルに、四塩化珪素5モルを混合して30℃、30分間かけて導入して、温度を70℃に上げ、3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2.5リットルを導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して90℃、30分間で導入し、95℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下で四塩化チタン2リットルを追加し、100℃に昇温した後2時間反応した。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素0.6リットル、n−ヘプタン8リットルを導入し90℃で1時間反応し、n−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが1.30重量%含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にn−ヘプタン8リットル、上記で得た固体成分を400gと、t−ブチル−メチル−ジメトキシシラン0.27モル、ビニルトリメチルシラン0.27モルを導入し、30℃で1時間接触させた。次いで15℃に冷却し、n−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム1.5モルを15℃条件下、30分かけて導入、導入後30℃に昇温し、2時間反応させ、反応液を取り出し、n−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分(a)390gを得た。
得られた固体触媒成分(a)中には、チタンが1.22重量%含まれていた。
更に、n−ヘプタンを6リットル、n−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム1モルを15℃条件下、30分かけて導入し、次いでプロピレンを、20℃を超えないように制御しつつ約0.4kg/時間で1時間導入して、予備重合した。
その結果、固体1g当たり0.9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分(a)が得られた。
[前段重合工程:結晶性プロピレン重合体成分の製造]
内容積230リットルの流動床式反応器を2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
先ず第1反応器で、重合温度75℃、プロピレン分圧18kg/cm2(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.040となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.25g/hrで、固体触媒成分(a)として、上記の触媒をポリマー重合速度が20kg/hrになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
第1反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的に抜き出し、第2反応器に連続的に移送した。
続いて、第2反応器内が、重合温度80℃、圧力2.0MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.40となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.0070となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して1.5倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第2反応器で重合が終了したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体)は、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように、連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表1に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数0.01rad/sにおいてG’<G”であり、λmaxは1.0であった。
製造例3で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における水素/プロピレンのモル比を0.060、後段重合工程における水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.0135、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して1.4倍モルになるように変更した以外は、製造例3に準じて行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表1に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数0.01rad/sにおいてG’<G”であり、λmaxは1.0であった。
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、水素を500Nml導入した後、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、触媒合成例2で合成した予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で40mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で60分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体23gを回収し、分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを70℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、70℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:80.0%であった。215分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ316gの重合体が得られた。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表1に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数0.01rad/sにおいてG’<G”であり、λmaxは1.0であった。
製造例1で得られたプロピレン−エチレン共重合体を下記の条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。物性評価結果は表1に示す。
酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン500ppm、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト500ppm、中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppmとした。
(造粒):
押出機:テクノベル社製KZW−15−45MG2軸押出機
スクリュ:口径15mm、L/D=45
押出機設定温度:(ホッパ下から)40、80、160、200、200、200(ダイ℃)
スクリュ回転数:400rpm
吐出量:スクリュフィーダーにて約1.5kg/hrに調整
ダイ:口径3mm、ストランドダイ、穴数2個
(成型):
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号:JIS K7152(ISO 294−1)
参考成型機:東芝機械社製EC20P射出成型機
成型機設定温度:(ホッパ下から)80,210,210,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:52mm/s(スクリュの速度)
保持圧力:30MPa
保圧時間:8秒
金型形状:平板(厚さ4mm・幅・10mm・長さ80mm)2丁取り
用いるプロピレン−エチレン共重合体として、それぞれ製造例2及び製造例3〜5で得られたものに変更した以外は実施例1と同様に行った。物性評価結果を表1に示す。
プロピレン−エチレン共重合体に対し、ゴム成分としてエチレン−ブテンゴム(三井化学社製タフマーA1050S:230℃2.16kg荷重でのMFR=2.4g/10min.)と、タルク(富士タルク社製 PKP53:平均粒径 5.9μm アスペクト比 6)を表2記載の配合で加えた以外は、実施例1と同様に行った。物性評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 主として結晶性ポリプロピレンからなる成分(A−C)と、主としてプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分(A−A)によって構成されるプロピレン−エチレン共重合体(A)であって、
第1段階にて結晶性ポリプロピレンを重合し、第2段階以降でプロピレン−エチレンランダム共重合体を重合する連続した多段階重合法によって得られ、かつ下記の特性I)〜VI)を満足することを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体。
I)成分(A−C)と成分(A−A)が温度昇温結晶性分別法によって分別され、成分(A−C)の量が60〜98重量%、成分(A−A)の量が2〜40重量%である、
II)プロピレン−エチレン共重合体(A)の230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRA)が、10g/10min.以上である、
III)プロピレン−エチレン共重合体(A)のDSCにおける融点が150℃以上である、
IV)第1段階で重合された結晶性ポリプロピレンのメルトフローレートMFRA−1(230℃、2.16kg荷重で測定)が、40g/10min.以上である、
V)成分(A−A)のエチレン含量が20〜80重量%である、
VI)2段目で重合された共重合体のメルトフローレートMFRA−2が、下記式2によって求められ、かつ成分(A−A)の重量平均分子量MwA−Aに対して下記式1の関係にある。
log(MFRA−2)≦−3.9×log(MwA−A)+20.4・・・(式1)
log(MFRA)={成分(A−C)の重量%}/100×log(MFRA−1)+{成分(A−A)の重量%}/100×log(MFRA−2)・・・(式2) - プロピレン−エチレン共重合体(A)中の分散相の数平均面積相当円粒子径が、0.01〜0.5μmであることを特徴とする請求項1記載のプロピレン−エチレン共重合体。
- プロピレン−エチレン共重合体(A)の伸張粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0未満であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
- その構造の一部に、結晶性ポリプロピレン成分が枝部であるグラフト共重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体(A)に、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーが組成物全体に対して0〜40重量%、及び無機充填材が0〜40重量%配合されてなることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体(A)、または請求項5に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
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