JP5210600B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
なかでも、そのような組成物が一連の重合工程によって得られたものは、代表的には、第1工程で結晶性ポリプロピレンを、第2工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することで得られたものは、通常、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されている。
かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、工業的には通常、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー・ナッタ系触媒は、一般に多種の活性点を有し(いわゆるマルチサイト)、分子量分布やプロピレン−エチレン共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られている。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、組成分布が広いことから成形品の剛性−耐衝撃性バランスが比較的良好で、かつ、分子量分布が広いことから成形性も良好である。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、種々の物性バランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。
しかしながら、昨今の資源問題、エネルギー問題等の観点から、材料への更なる薄肉化、軽量化の要求は、とどまることが無く、耐衝撃材料であるプロピレン−エチレンブロック共重合体への耐衝撃性能の向上への期待は、ますます強くなっている。
かかる手法において、最近では、さらに各成分の極限粘度やMFRを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高エチレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されている(例えば、特許文献3、4参照。)。
このように、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性向上の手法として、多くは、結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分との相溶性に注目して、その界面の特性を改質することにより耐衝撃性の向上を図るという手法が多くとられているが、界面を改質して、結晶部と非晶部の相溶性を高めることは、剛性率の低下につながるため、剛性−耐衝撃性バランスの向上は、極めて難しく、未だ検討の余地が残されているといえる。
(Z1):成分(Z)の25℃パラキシレンに溶解する成分(CXS−Z)量が成分(Z)全量に対して5〜50重量%であり、25℃パラキシレンに不溶の成分(CXIS−Z)量が成分(Z)全量に対して50〜95重量%である。
(A1):成分(A)量が成分(M)全量に対して20〜95重量%である。
(B1):成分(B)量が成分(M)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のエチレン含量が40〜60重量%である。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、成分(M)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、前記成分(B)の含有量は、組成物全量に対し、0.2〜10重量%であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
(Z1):成分(Z)の25℃パラキシレンに溶解する成分(CXS−Z)量が成分(Z)全量に対して5〜50重量%であり、25℃パラキシレンに不溶の成分(CXIS−Z)量が成分(Z)全量に対して50〜95重量%である。
(M1):成分(M)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(M2):成分(M)の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分(M)全量に対して0.3重量%以下である。
(M3):成分(M)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A1):成分(A)量が成分(M)全量に対して20〜95重量%である。
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(B1):成分(B)量が成分(M)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のエチレン含量が40〜60重量%である。
(B3):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1又は5の発明において、前記成分(M)は、下記の触媒成分(a)、(b)及び(c)を用いて、
(i)プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10重量%重合させる第一工程、及び
(ii)プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して10〜90重量%重合させる第二工程、
によって製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
(a):一般式(1)で表されるメタロセン化合物
(b):イオン交換性層状珪酸塩
(c):有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第9の発明によれば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性改良材として、第1又は5の発明に係るプロピレン−エチレン共重合体(M)を用いる方法が提供される。
以下、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の主成分である成分(Z)は、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体であり、当該業者では、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されるものであるが、実際には、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体との間には、化学的結合は実質的に存在しないと理解されている。
この成分(Z)を製造するに際しては、最初に、プロピレンの単独重合によって結晶性プロピレン単独重合部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってエチレン・プロピレンランダム共重合部分を形成したものが品質上から好ましいが、必要に応じて、最初の重合時に数%の範囲でコモノマーとして、エチレンやブテン等の炭素数3を除くα−オレフィンを共重合させてもよい。
また、このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、1−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明の樹脂組成物において、改質材として用いられる成分(M)は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明の樹脂組成物が良好な耐衝撃性を発揮する要因は、このグラフト共重合体の存在に帰せられると、考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、耐衝撃性を格段に向上させる。実際に、本発明に係る成分(M)(グラフト共重合体を有するもの)の電子顕微鏡写真(図1、2)では、通常の樹脂(グラフト共重合体の存在しないもの(図3))に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、成分(M)の結晶性プロピレン重合体成分としては、プロピレン単独重合体が最も好ましく用いられるが、本発明の本質を損なわない限りの範囲で、少量の他の不飽和化合物、例えば、1−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等の共重合体であってもよく、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分としては、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、1−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
上記歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明の成分(M)においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、2.0以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図5は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法1および測定方法2から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法1または測定方法2のどちらの方法で計ってもよい。
したがって、分子量の低いものは測定方法1で、分子量の高いものは測定方法2を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量以上が好ましいと、いわれているが、上記のような歪硬化度を示すためには、GPCで測定される重量平均分子量(Mw)の値で、15,000以上、好ましくは30,000以上、さらに好ましくは50,000以上であると考えられる。
成分(Z)の結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(非晶性成分)の量比は、重合時のマテリアルバランス等から決定することもできるが、分析的には、下記に示すようにパラキシレンによって結晶性成分と非晶性成分とを分別することにより定量することができる。
成分(Z)の25℃でキシレンに溶解する成分(CXS−Z)量、すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の量は、成分(Z)全量に対して、5〜50重量%であり、キシレンに不溶の成分(CXIS−Z)量、すなわち結晶性プロピレン重合体成分量は、50〜95重量%であることが剛性−耐衝撃性のバランスの観点から求められる。
そして、成分(Z)と成分(M)の量比に関しては、組成物全体に対する成分(B)の量が0.2〜10重量%となるように、配合されることは、組成物の剛性−耐衝撃性のバランスの観点から好ましい。
また、25℃でパラキシレンに溶解する成分(B)のエチレン含量としては、40〜60重量%であることが必要である。この範囲を外れるものは、ガラス転移温度が高くなることから、低温衝撃の観点で好ましくない。
ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含む)に、130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で48時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し、25℃でキシレンに溶解する成分(CXS)を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するp−キシレンを十分に除去し、25℃でキシレンに不溶な成分(CXIS)とする。
また、成分(Z)におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量(プロピレン−エチレンランダム共重合体に対する値)は、低温での耐衝撃性向上の観点から、10〜70重量%のものが好ましく用いられる。
(M1):成分(M)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(M2):成分(M)の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分(M)全量に対して0.3重量%以下である。
(M3):成分(M)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A1):成分(A)量が成分(M)全量に対して20〜95重量%である。
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(B1):成分(B)量が成分(M)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のエチレン含量が40〜60重量%である。
(B3):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(M1):成分(M)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
成分(M)としては、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量(Mw)とは、後述するGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、成分(M)のMwが10万〜100万の範囲であることが必要である。このMwが10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
重量平均分子量(Mw)の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
本発明では、熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%以下であることが必要である。熱p−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製400メッシュ(線径0.03μm、目開き0.034mm、空間率27.8%)で作製された籠に、重合体500mgを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤(BHT:2,6−ジ−t−ブチルー4−メチルフェノール)1gを含む700ミリリットルのp−キシレンを投入し、温度140℃で2時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
p−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。p−キシレン不溶部として定義するゲル分率(wt%)は、以下の式により算出した。
ゲル分率=[(メッシュ内残量g)/(仕込みサンプル量g)]×100
したがって、GPCで測定したQ値(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比)としては、7以下が好ましく、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、GPCで曲線における積分値が90%になる分子量M(90)が2,000,000以下であることが必要である。
ここでM(90)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるGPCで曲線における積分値が90%になる分子量であり、本発明では、M(90)が2,000,000以下であることが特徴である。このM(90)が2,000,000を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、M(90)は、2,000,000以下であり、また好ましくは1,500,000以下であり、さらに好ましくは1,000,000である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりである。
本規定は、成分(A)の(M)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
ここで重量平均分子量(Mw)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、成分(M)中の結晶性成分(A)は、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
このMwが10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体(成分(M))の結晶性成分(A)は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が93%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分(A)のmm分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは96%以上である。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に、具体的には特願2006−311249号に詳細に記載される方法に従って行う。
歪硬化度(λmax)は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
したがって、この歪硬化度は、生成されたグラフト共重合体の量の指標であって、2.0以上である。伸長粘度の測定法およびλmaxの決定法は、前述のとおりである。
本規定は成分(B)の(M)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
成分(B)中のエチレン含量としては、低温での耐衝撃性向上の観点から、40重量%以上60重量%以下のものが好ましく用いられる。エチレン含量は、パラキシレンによって分別された成分(B)の赤外吸収スペクトルを測定することで評価できる。
ここで重量平均分子量(Mw)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、成分(M)中の非晶性成分(B)は、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
このMwが10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
本発明に係る成分(M)を製造する方法については、前記の各種の特性を満たすプロピレン−エチレン共重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の触媒成分(a)、(b)及び(c)を接触させてなる重合用触媒を用いて、
(i)プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10重量%重合させる第一工程、及び
(ii)プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して10〜70重量%重合させる第二工程、を有する工程により、本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体(成分(M))を生産性よく製造することができる。
本発明に用いられる触媒成分(a)は、下記一般式(1)で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、2つのR2が互いに同一である場合が好ましい。
上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、1−ナフチル、2−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライドである。
次に、本発明に用いられる触媒成分(b)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(I)イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散/膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(b)に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
1:1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組み合わさっている1:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、2:1型構造とは、2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んでいる2:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
本発明に係る触媒成分(b)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがLi、Mg、Znからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはLiCl、Li2SO4、MgCl2、MgSO4、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2がある。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
N≧1.0
ここで示す酸濃度Nは、酸のモル数×酸の価数/酸水溶液の体積(単位:モル/リットル)と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編IIp6(日本化学会編集,丸善発行,改訂3版)を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Nが、20以下、特に15以下であることが好ましい。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は5分〜24時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は80℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は0.5時間以上5時間未満にすることが好ましい。
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能である。800℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分(b)としては、Al/Siの原子比として、0.01〜0.25、好ましくは0.03〜0.24のもの、さらには0.05〜0.23の範囲のものがよい。Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にAl/Si原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記(III)に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
本発明に用いられる触媒成分(c)は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式(AlRnX3−n)mで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数3以上のオレフィンがよい。
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分(b)に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(c)を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
重合形態は、前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、0〜150℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜3MPaG、好ましくは0〜2MPaGが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜80℃であり、好ましくは60〜90℃であり、さらに好ましくは70〜80℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは0〜4MPaGが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは60〜120℃であり、さらに好ましくは70〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために使用しないことが好ましい。
気相重合の場合は、重合温度は、20〜90℃であり、好ましくは30〜80℃であり、さらに好ましくは50〜80℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を50mol%以上に制御することが必要である、好ましくは60mol%以上、さらに好ましくは65mol%以上である。また、上限値に関しては、90mol%以下であり、好ましくは87mol%以下、さらに好ましくは85mol%以下である。
(1)付加的成分
本発明の成分(Z)および(M)からなる樹脂組成物には、さらに下記の付加的成分を加えることもできる。
本発明では、成分(Z)および(M)からなる樹脂組成物100重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを0〜70重量部の範囲で加えることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーは、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、5〜45重量%、好ましくは10〜40重量%のもの、密度では0.88〜0.95cm3、好ましくは0.89〜0.92cm3である。
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの配合量は、0〜70重量部、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは10〜40重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの量が70重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し、好ましくない。
本発明では、成分(Z)および(M)からなる樹脂組成物100重量部に対して、無機充填材を0〜70重量部の範囲で加えることができる。
本発明で用いられる無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。
タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を2.50ml/g以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所LA−920型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、100本以上を平均することにより算出される。
(i)添加剤の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物100重量部に対して、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜3重量部である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるLLDPE、LDPE、HDPE、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性PPEなどを加えることができる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。
本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン系重合体組成物、必要に応じて、エラストマー、無機充填材、その他の成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、逐次的に混練してもよい。また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。
JIS K7210A法・条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.000mm。単位はg/10分である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
セイコー社製DSCを用いて測定した。
サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に10℃/minの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
共重合体中の平均エチレン含量を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。
装置:島津FTIR−8300
分解能:4.0cm−1
測定範囲:4,000〜400cm−1
サンプルの調整:ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ500μmのフィルムに調整(温度190℃ 予熱2分後に100MPaに加圧)
データ処理:
(i)760,700cm−1をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する(エチレン含量に対応)。
(ii)ピーク面積/サンプル厚みを算出する。
(iii)予めNMRでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、[エチレン含量∝ピーク面積/サンプル厚み]の式によりエチレン含量を定量する。
曲げ弾性:
得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7171(ISO178)準拠
試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製)
試験片の採取方向:流れ方向
試験片の形状:厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm
試験片の作成方法:射出成形
状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:5
支点間距離:32.0mm
試験速度:1.0mm/min
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号:JIS K7111(ISO 179/1eA)準拠
試験機:東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機(恒温槽付き)
試験片の形状:シングルノッチ付き試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ80mm)
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)
衝撃速度:2.9m/s
公称振り子エネルギー:4J
試験片の作成方法:射出成型試験片にノッチを切削(ISO 2818準拠)
状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上
試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:n=5
試験温度:23℃
評価項目:吸収エネルギー
[製造例Z−1]
(i)固体触媒成分(a)の製造 窒素置換した内容積50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン20リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム10モルとテトラブトキシチタン20モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(粘度20センチストークス)12リットルを導入して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン5リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で3モル導入した。ついで、n−ヘプタン2.5リットルに、四塩化珪素5モルを混合して30℃、30分間かけて導入して、温度を70℃に上げ、3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2.5リットルを導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して90℃、30分間で導入し、95℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン2リットルを追加し、100℃に昇温した後2時間反応した。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素0.6リットル、n−ヘプタン8リットルを導入し90℃で1時間反応し、n−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが1.30重量%含まれていた。
得られた固体触媒成分(a)中には、チタンが1.22重量%含まれていた。
その結果、固体1g当たり0.9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分(a)が得られた。
[前段重合工程:結晶性プロピレン重合体成分の製造]
内容積230リットルの流動床式反応器を2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
先ず第1反応器で、重合温度75℃、プロピレン分圧18kg/cm2(絶対圧)、分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.040となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.25g/hrで、固体触媒成分(a)として、上記の触媒をポリマー重合速度が20kg/hrになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
第1反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的に抜き出し、第2反応器に連続的に移送した。
続いて、第2反応器内が、重合温度80℃、圧力2.0MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.40となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.0070となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して1.5倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第2反応器で重合が終了したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体)は、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように、連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
製造例Z−1で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における水素/プロピレンのモル比を0.060、後段重合工程における水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.0135、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して1.4倍モルになるように変更した以外は、製造例1に準じて行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。
[製造例M−1]
(1)〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドの合成〕:
(1−a)ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの合成:
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法にしたがって、合成を行った。
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
(2−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(24mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を34mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.30mmol)をトルエン(43mL)に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒26.1gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.61であった。
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で300mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体20gを回収し、分析を行った。
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、50℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:80.7%であった。
50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ193gの重合体が得られた。
重合体:42g(チバガイギー社製「イルガノクス 1010」0.125部、「イルガフォス168」0.125部、ステアリン酸カルシウム0.125部を添加)
温度:190℃
回転数:70rpm
時間:3分
得られたサンプルを用いて、測定方法1で伸長粘度の測定を行った。このサンプルの歪硬化度λmaxの値は、2.4であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
(2−2)触媒調製及び予備重合、
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(50mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を70mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.30mmol)をトルエン(86mL)に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを213mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒51.4gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.57であった。
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で250mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体20gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、50℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:79.6%であった。
30分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ250gの重合体が得られた。
このサンプルを製造例M−1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λmaxの値は2.2であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
(3)〔重合〕
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、[製造例M−1]で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で400mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体11gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを、50℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、50℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:79.6%であった。
40分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ193gの重合体が得られた。
このサンプルを製造例M−1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λmaxの値は2.5であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
(3)〔重合〕
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、[製造例M−2]で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で170mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体22gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを70℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、70℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:77.6%であった。60分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ164gの重合体が得られた。
このサンプルを製造例M−1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λmaxの値は2.9であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
(3)〔重合〕
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、[製造例M−2]で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で250mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体24gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを70℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、70℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:80.1%であった。50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ174gの重合体が得られた。
このサンプルを製造例M−1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λmaxの値は2.5であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
(2−2)触媒調製及び予備重合
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(24mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を34mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、特開平11−240909号公報に記載の方法に準じて合成した(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム(0.30mmol)をトルエン(43mL)を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒30.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.05であった。
第一工程の重合:
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、[製造例M−2]で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で20mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体14gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを70℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、70℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:83.2%であった。60分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ291gの重合体が得られた。
このサンプルを製造例M−1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度λmaxの値は1.0であり、グラフト共重合体は、生成していないと考えられる。
これら製造例で得られた樹脂の特性を表1および表2に示す。
さらに、製造例M−4(図2)は、製造例M−1の重合体(図1)と比べて、2段目の重合条件が異なることにより、分岐度および非結晶部の分子量が異なる。そのことにより、更に高度に非結晶性成分が結晶性成分中に分散し、その結果非結晶部の粒径がさらに微細になっている様子が観測できる。
各成分を表3、4に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。物性評価結果を表3、4に示し、造粒条件と成形条件を下記に示す。
酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン500ppm、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト500ppm、中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppmとした。
押出機:テクノベル社製KZW−15−45MG2軸押出機
スクリュ:口径15mm、L/D=45
押出機設定温度:(ホッパ下から)40,80,160,200,200,200(ダイ℃)
スクリュ回転数:400rpm
吐出量:スクリュフィーダーにて約1.5kg/hrに調整
ダイ:口径3mm、ストランドダイ、穴数2個
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号:JIS K7152(ISO 294−1)
参考成型機:東芝機械社製EC20P射出成型機
成型機設定温度:(ホッパ下から)80,210,210,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:52mm/s(スクリュの速度)
保持圧力:30MPa
保圧時間:8秒
金型形状:平板(厚さ4mm・幅・10mm・長さ80mm)2丁取り
評価結果として、シャルピー衝撃強度を曲げ弾性率に対してプロットしたものを図6に示す。
一方、比較例1、2の樹脂組成物では、特定のプロピレン−エチレン共重合体(成分(M))を含有していないために、また、比較例3の樹脂組成物では、成分(M)がグラフト共重合体を含んでいないと考えられ、従って、成分(M)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上という規格を満たしていないために、図6に示すように、実施例1〜7に対比して、剛性−耐衝撃性のバランスが悪い。
Claims (9)
- 50.0〜99.9重量%のプロピレン−エチレン共重合体成分(Z)と、0.1〜50.0重量%のプロピレン−エチレン共重合体成分(M)からなる樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体成分(Z)は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の(Z1)の特性を有し、
プロピレン−エチレン共重合体成分(M)は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、25℃パラキシレンに不溶の結晶性成分(A)と、25℃パラキシレンに溶解する非晶性成分(B)とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含み、かつ下記の(A1)、(B1)および(B2)の特性を有することを特徴とする樹脂組成物。
(Z1):成分(Z)の25℃パラキシレンに溶解する成分(CXS−Z)量が成分(Z)全量に対して5〜50重量%であり、25℃パラキシレンに不溶の成分(CXIS−Z)量が成分(Z)全量に対して50〜95重量%である。
(A1):成分(A)量が成分(M)全量に対して20〜95重量%である。
(B1):成分(B)量が成分(M)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のエチレン含量が40〜60重量%である。 - 前記成分(M)の結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の化学結合様式は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 成分(M)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(B)の含有量は、組成物全量に対し、0.2〜10重量%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 50.0〜99.9重量%のプロピレン−エチレン共重合体成分(Z)と、0.1〜50.0重量%のプロピレン−エチレン共重合体成分(M)からなる樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体成分(Z)は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の(Z1)の特性を有し、
プロピレン−エチレン共重合体成分(M)は、多段重合法により逐次的に製造され、25℃パラキシレンに不溶であって下記(A1)〜(A4)の特性を満たす結晶性プロピレン重合体成分(A)と、25℃パラキシレンに溶解し下記(B1)〜(B3)の特性を満たす非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)とからなり、かつ下記(M1)〜(M3)の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
(Z1):成分(Z)の25℃パラキシレンに溶解する成分(CXS−Z)量が成分(Z)全量に対して5〜50重量%であり、25℃パラキシレンに不溶の成分(CXIS−Z)量が成分(Z)全量に対して50〜95重量%である。
(M1):成分(M)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(M2):成分(M)の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分(M)全量に対して0.3重量%以下である。
(M3):成分(M)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A1):成分(A)量が成分(M)全量に対して20〜95重量%である。
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(B1):成分(B)量が成分(M)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のエチレン含量が40〜60重量%である。
(B3):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。 - 前記成分(B)の含有量は、組成物全量に対し、0.2〜10重量%であることを特徴とする請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(M)は、下記の触媒成分(a)、(b)及び(c)を用いて、
(i)プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10重量%重合させる第一工程、及び
(ii)プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して10〜90重量%重合させる第二工程、
によって製造されたものであることを特徴とする請求項1又は5に記載の樹脂組成物。
(a):一般式(1)で表されるメタロセン化合物
(b):イオン交換性層状珪酸塩
(c):有機アルミニウム化合物 - 請求項1又は5に記載の樹脂組成物100重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー0〜70重量部、及び無機充填材0〜70重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性改良材として、請求項1又は5に記載のプロピレン−エチレン共重合体(M)を用いる方法。
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