JP2001181361A - プロピレン−エチレンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた溶融流動性を有しながら、高い剛性と
耐衝撃強度とをバランスよく有し、しかも、表面光沢等
の表面外観が良好なＰ−Ｅブロック共重合体を提供す
る。 【解決手段】 プロピレン−エチレンブロック共重合体
のポリプロピレン成分の立体規則性、分子量、プロピレ
ン−エチレン共重合成分のエチレン組成等を制御され、
且つ昇温分別相関分子量測定法により測定される特定の
２つの溶出成分についてその比を所定の範囲に制御す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なプロピレン
−エチレンブロック共重合体（以下、Ｐ−Ｅブロック共
重合体とも云う。）に関する。詳しくは、優れた溶融流
動性を有しながら、高い剛性と耐衝撃強度とをバランス
よく有し、しかも、表面光沢等の表面外観が良好なＰ−
Ｅブロック共重合体である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、優れた機械的特性を
有し比較的安価であることから日用雑貨、台所用品、自
動車部品、家電部品等の構造材料をはじめ、シート、フ
ィルム等の包装材料として広く用いられてきた。

【０００３】その中でも射出成形分野の占める需要は多
く、近年に見られる成形品の大型化、薄肉等による軽量
化等のニーズに対して良好な成形特性を確保するため、
優れた溶融流動性を有する材料が要求されるようになっ
てきた。また、成形品の強度の面では、耐衝撃性及び剛
性が要求される。

【０００４】従来、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良す
る手段としては、プロピレン単独重合の後にプロピレン
とエチレンを共重合させる手段が知られており、これに
より得られるＰ−Ｅブロック共重合体は、ポリプロピレ
ンの耐衝撃性を改善するものであった。しかし、その反
面、該ブロック共重合体は、剛性や耐熱性の低下が著し
いという問題を有していた。

【０００５】かかる問題に対して、例えば、特開平１０
−３６４６６号公報には、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよびアルミニウム化合物を必須成分として含有す
る固体触媒系を用いて、ポリプロピレン成分及びプロピ
レン-エチレン共重合成分の、立体規則性、分子量、エ
チレン組成等の分子鎖構造を特定の範囲に制御すること
により、耐衝撃性と剛性が共に良好なＰ−Ｅブロック共
重合体が提案されている。上記Ｐ−Ｅブロック共重合体
は、同時に前記溶融流動性をも満足する。

【０００６】また、特開平１１−７０４３１号公報に
も、溶剤分別を行なった場合の可溶部の量とエチレン含
有量、不溶部中のエチレン含有量が特定の関係式を満足
するようにプロピレン−エチレンブロック共重合体の分
子鎖構造を制御することにより、同様の改良を行ったＰ
−Ｅブロック共重合体が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記改
良されたＰ−Ｅブロック共重合体においても、表面光沢
等の表面外観について未だ改良の余地があった。

【０００８】従って本発明の目的は、良好な溶融流動性
を有しながら、従来のＰ−Ｅブロック共重合体に比べ
て、高い剛性と耐衝撃強度とをバランスよく有し、しか
も、表面光沢等の表面外観が良好なＰ−Ｅブロック共重
合体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン成
分の立体規則性、分子量、プロピレン−エチレン共重合
成分のエチレン組成等が制御され、且つ昇温分別相関分
子量測定法により測定される特定の溶出成分の量割合を
所定の範囲に制御されたＰ−Ｅブロック共重合体が上記
目的を全て満足し得ることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明は、メルトフローレイトが２
０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック
共重合体であって、エチレン単位の含有量が０．５〜５
重量％、昇温分別相関分子量測定法により測定される０
℃未満の温度範囲における全溶出成分（ａ）の割合が１
〜３重量％及び０℃以上８０℃未満の温度範囲における
全溶出成分（ｂ）の割合が５〜１５重量％、上記溶出成
分（ａ）に対する溶出成分（ｂ）の量比が４以上であ
り、且つ、２３℃のｐ−キシレンに対する可溶部の量が
５〜２０重量％、上記可溶部中のエチレン単位の含有量
が５〜３０重量％、残部の不溶部のメルトフローレイト
が８０〜２００ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッ
ド分率が０．９８以上であることを特徴とするプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体である。

【００１１】尚、本発明において、昇温分別相関分子量
測定法は、昇温分別法（Temperature Rising Elution F
ractionation：ＴＲＥＦ法）と分子量分布測定（Size E
xclusion Chromatography：ＳＥＣ法）をオンラインで
結び付けた分析手法で、以下、単にＴＲＥＦ／ＳＥＣ法
と略す。ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法は、溶液中で結晶化させた
ポリオレフィン（ポリプロピレン樹脂等）を異なる温度
で溶剤に溶解させ、連続して各溶解温度におけるポリオ
レフィンの分子量分布測定及び溶出量（濃度）を測定し
て、そのポリオレフィンの組成分布を評価する方法であ
る。

【００１２】即ち、珪藻土、シリカビーズ等の不活性担
体を充填剤として用い、そのＴＲＥＦカラム内に試料の
ポリオレフィン（本発明においては、Ｐ−Ｅブロック共
重合体）をオルトジクロロベンゼンよりなる溶剤に溶解
した任意の濃度の試料溶液を注入し、ＴＲＥＦカラムの
温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた後、該
カラム温度を任意の温度に段階状に上昇させ、オルトジ
クロロベンゼンよりなる溶剤を通過させ、さらに該温度
で溶出してくるポリオレフィン成分を連続的に高温のＳ
ＥＣカラムへ導入し、ポリオレフィンの溶出量（重量
％）及び分子量を測定する。

【００１３】この操作により、溶出温度と分子量分布に
よって描かれるグラフ（結晶性−分子量相関図を等高線
或いは鳥瞰図で示させる）でポリオレフィンの組成分布
を見ることができる方法である。溶出温度は溶出成分が
より結晶化しやすくなるにつれて高くなるので、溶出温
度とポリマーの溶出量（重量％）との関係を求めること
により、ポリマーの結晶性の分布を知ることができる。

【００１４】上記方法において、ＴＲＥＦカラムの温度
の降下速度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性
部分の所定温度における結晶化に必要な速度に調整され
ていることが必要であり、かかるＴＲＥＦカラムの温度
の降下速度は予め実験によって設定すればよい。通常、
カラムの温度の降下速度は、５℃／分以下の範囲で設定
される。

【００１５】また、本発明のＰ−Ｅブロック共重合体に
ついて、２３℃におけるｐ−キシレンに対する可溶部の
割合は、試料のポリオレフィンを２３℃に維持されたｐ
−キシレン中に浸漬し、撹拌下で２４時間置いた後の溶
出部分の割合である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体
は、基本的に、ポリプロピレン成分とプロピレン-エチ
レンランダム共重合体成分より構成される。

【００１７】上記Ｐ−Ｅブロック共重合体のエチレン単
位の含有量は０．５〜５重量％であり、好ましくは１〜
４重量％である。即ち、上記含有量が０．５重量％未満
では耐衝撃性が低下し、また、５重量％を超えると剛
性、表面硬度等が低下する傾向にある。

【００１８】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体のメルト
フローレイトは、目的である良好な成形特性を発揮する
ため、２０〜１００ｇ／１０分の範囲が選択され、好ま
しくは３０〜１００ｇ／１０分の範囲である。

【００１９】即ち、上記Ｐ−Ｅブロック共重合体のメル
トフローレイトが２０未満の場合、成形時の溶融流動性
が不足し加工性が不十分となる。また、かかるメルトフ
ローレイトが１００ｇ／１０分を超える場合、溶融流動
性が高くなり過ぎるばかりでなく、耐衝撃性等の物性が
低下する傾向にある。

【００２０】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体は昇温分
別相関分子量測定法により測定される０℃未満の温度範
囲における全溶出成分（ａ）の割合が１〜３重量％、好
ましくは１．５〜３重量％であり、０℃以上８０℃未満
の温度範囲における全溶出成分（ｂ）の割合が５〜１５
重量％、好ましくは７〜１３重量％であり、且つ該全溶
出成分（ａ）に対する全溶出成分（ｂ）の重量比
（（ｂ）／（ａ））が４以上、好ましくは４．２〜６で
ある。

【００２１】即ち、全溶出成分（ａ）の割合が１重量％
未満の場合、耐衝撃性が不十分となり、３重量％を超え
た場合、たとえ上記全溶出成分（ａ）に対する全溶出成
分（ｂ）の重量比を調整したとしても、表面光沢が不十
分となる。また、全溶出成分（ｂ）の割合が５重量％未
満であると表面光沢が低下する傾向があり、また、１５
重量％を超えた場合、剛性が低下する。

【００２２】また、全溶出成分（ａ）に対して全溶出成
分（ｂ）が一定量以上存在することが、成形品の表面光
沢を改良するために極めて重要な要素である。従って、
全溶出成分（ａ）に対する全溶出成分（ｂ）の量比が４
未満であると、表面光沢が著しく低下する。

【００２３】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体は、全溶
出成分（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６５万以上、
好ましくは７０万〜１６０万及び全溶出成分（ｂ）の重
量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上、好ましくは６５万
〜１６０万であることが、Ｐ−Ｅブロック共重合体の耐
衝撃性を向上させるため好ましい。

【００２４】また、本発明のＰ−Ｅブロック共重合体
は、２３℃におけるｐ−キシレンに対する可溶部の割合
が５〜２０重量％、好ましくは７〜１８重量％であり、
該可溶部中のエチレン単位の含有量が５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２４重量％、更に好ましくは１２重量
％以上、２０重量％未満である。

【００２５】即ち、２３℃ｐ−キシレンに対する可溶部
の割合が５重量％未満の場合、耐衝撃性が低下し、２０
重量％を超えると剛性、表面硬度が低下する。また、該
可溶部中のエチレン単位の含有量が５重量％未満である
と耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると表面光沢が
低下する。

【００２６】上記可溶部中のエチレン単位の含有量は、
上記範囲内において、Ｐ−Ｅブロック共重合体の用途に
応じて適宜好適な割合を選択することができる。例え
ば、耐衝撃性を特に向上するためには、該エチレン単位
の含有量を２５〜３０重量％の範囲に、また、表面光沢
を一層向上させるためには、エチレン含有量を５重量％
以上２５重量％未満、特に、５重量％以上、２０重量％
未満に制御することも有効である。

【００２７】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体におい
て、２３℃におけるｐ−キシレン不溶部は前記可溶部の
残部であり、その割合は、該８０〜９５重量％、好まし
くは８２〜９３重量％である。

【００２８】また、該不溶部のメルトフローレイトは８
０〜２００ｇ／１０分、好ましくは９０〜１７０ｇ／１
０分であり、該不溶部のアイソタクチックペンタッド分
率は０．９８以上、好ましくは０．９８５以上である。

【００２９】即ち、該不溶部の量が８０重量％未満では
剛性が低下し、９５重量％を超えると耐衝撃性が不十分
となる。該不溶分のメルトフローレイトが８０ｇ／１０
分未満では、成形時の溶融流動性が低下し、２００ｇ／
１０分を超えると成形品の剛性が低下する。

【００３０】また、上記ｐ−キシレン不溶部は、プロピ
レンの単独重合体又はプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンが５ｍｏｌ％未満の共重合体より構成され
ることが、これによる効果をより向上せしめるために好
ましい。

【００３１】上記プロピレン以外のα−オレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン-1、１
−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、
ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。

【００３２】尚、本発明における昇温分別相関分子量測
定法により測定された８０℃未満で溶出する成分及び、
２３℃ｐ−キシレン可溶分は、本発明のＰ−Ｅブロック
共重合体中のプロピレン−エチレン共重合成分にほぼ相
当するものである。

【００３３】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体は、上記
各構成を満足すれば良いが、より好適な構成を示せば、
下記の構成が挙げられる。

【００３４】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）で表される分子量分布は４〜８、特に、４〜６の
範囲にあることが好ましい。即ち、かかる分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲から外れる場合は、溶融流動
性が低下する傾向がある。

【００３５】また、本発明のＰ−Ｅブロック共重合体
は、透過型電子顕微鏡観察においてマトリックスである
ポリプロピレン成分にプロピレン−エチレンランダム共
重合成分が１μｍ以下に分散していることが、成形品の
表面光沢を向上させるため好ましい。

【００３６】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体の製造方
法は、得られるプロピレン−エチレン共重合体が前記条
件を満たす限り特に制限されるものではないが、以下
に、代表的な製造方法を例示する。

【００３７】即ち、下記成分[Ａ]、[Ｂ]及び［Ｃ］より
なる固体チタン化合物重合触媒の存在下に重合の第一工
程でポリプロピレン成分を重合し、次いで重合の第二工
程でプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合する方
法である。

【００３８】[Ａ]マグネシウム、四価のチタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン
化合物 [Ｂ]有機アルミニウム化合物 [Ｃ]下記一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物 Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ ［Ｉ］ （但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同種又は異種の
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の少な
くとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素
である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水
素である。） 本発明の重合に用られる上記チタン化合物〔Ａ〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物
が何ら制限なく利用されるが、特にチタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合
物が好適である。

【００３９】このような触媒活性の高いチタン化合物
は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグ
ネシウム化合物に担持させたものとなっている。担持型
チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用
される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同
５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８
７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、
同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９
−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２
０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、
同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２
−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０
２、同６２−１０４８１０、同６３−２６４６０７、特
開平１−９８６０４、同７−２９２０２９等に示されて
いる方法が採用される。

【００４０】具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マ
グネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方
法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアル
デヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマ
グネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハ
ロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を
接触させる方法が挙げられる。前記本発明のＰ−Ｅブロ
ック共重合体の製造に使用される有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕は、オレフィンの重合に用いられることが公知
の化合物を何等制限なく使用できる。例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、ト
リ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニ
ウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアル
ミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニムジアイオ
ダイド等のハロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類
を用いることが出来る。また、モノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のア
ルコキシアルミニウム類を用いることもできる。中でも
好適に使用できる有機アルミニウム化合物として、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウ
ム、トリ−ｉブチルアルミニウム等が挙げられる。ま
た、これら化合物の中から２種類以上を組合わせて使用
することもできる。

【００４１】上記有機アルミニウム化合物の使用量は、
本発明の効果を満足する限り、特に限定されるものでは
ないが、一般的にはチタン化合物〔Ａ〕のＴｉ原子に対
するＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０１〜１０
００の範囲であることが好ましく、０．１〜５００の範
囲であることが更に好ましい。

【００４２】一般式［Ｉ］で示される上記有機ケイ素化
合物〔Ｃ〕は、ポリオレフィンの立体規則性改良に使用
されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。

【００４３】前記一般式中、Ｒ¹およびＲ²で示される炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシク
ロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基等が挙げられる。

【００４４】また、ケイ素原子に結合する原子が３級炭
素である鎖状炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基等が挙げられる。また、ケイ素原子に結合する
原子が２級炭素である環状炭化水素基としては、シクロ
ペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチル
シクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−
ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロ
ペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，
５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシク
ロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル
基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，
３，４−トリエチルシクロペンチル基、２，３，５−ト
リエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチ
ル基、テトラエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘ
キシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシ
クロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチル
シクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル
基、２，３−ジエチルシクロヘキシル基、２，３，４−
トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチル
シクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキ
シル基、２，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、
２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，４
−トリエチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テト
ラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，６−テトラメ
チルシクロヘキシル基、２，３，５，６−テトラメチル
シクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラエチルシク
ロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、ペンタ
エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

【００４５】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体の製造方
法において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示す
ると次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，
４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ジ
メトキシシラン、ジ（３−メチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、ジ（２−エチルシクロヘキシル）ジメトキ
シシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−ジメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，４，５−トリメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，６−トリメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−
トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５，６−
テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等を挙
げることができる。中でもジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、
上記化合物の２種類以上を混合して用いることもでき
る。

【００４６】上記有機ケイ素化合物の使用量は特に制限
されるものではないが、固体チタン化合物中のＴｉ原子
に対し有機ケイ素化合物中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉモル
比で０．０１〜１０００となる量で使用することが好ま
しく、０．０５〜３００となる量で使用することが更に
好ましい。

【００４７】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体は、上記
触媒成分の存在下にポリプロピレン成分及びプロピレン
とエチレンの共重合成分を重合する本重合により得られ
るが、本重合に先立って予備重合を施すことが、得られ
る重合体粒子の粒子性状を向上させるために好ましい。

【００４８】予備重合の条件は、前記のチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び一般式
［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物〔Ｃ〕の存在下に、
プロピレンまたは他のα−オレフィンによる予備重合を
施す公知の方法が何等制限なく採用できる。また、得ら
れるＰ−Ｅブロック共重合体のポリプロピレン成分の立
体規則性を高くするために下記一般式で示されるヨウ素
化合物〔Ｄ〕を添加することも可能である。 〔Ｄ〕ヨウ素化合物 Ｒ−Ｉ （但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル
基またはフェニル基である。） これらの各成分の予備重合での使用量は、触媒の種類、
重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じ
て最適の使用量を適宜決定すればよい。一般的に好適に
使用される範囲を例示すれば下記の通りである。

【００４９】即ち、予備重合に使用される有機アルミニ
ウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対
してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましく
は１〜２０の範囲が、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕の使用割
合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＳｉ／Ｔｉ（モル比）
で０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範
囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用され
るヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕
に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好まし
くは０．５〜５０の範囲が好適である。上記予備重合で
好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次の通
りである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、
ｐ−ヨウ化トルエン等である。特に、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチルが好適である。

【００５０】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合での重合量は予備重合条件によって異
なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ−チタン化合物、
好ましくは１〜１００ｇ／ｇ−チタン化合物の範囲であ
れば十分である。また予備重合で使用するα−オレフィ
ンはプロピレン単独でもよく、該重合パウダーの物性に
悪影響を及ぼさない範囲で、他のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１等をプロピレンと混合して
も良い。また予備重合を多段階に行い、各段階で異なる
α−オレフィンモノマーを予備重合させることもでき
る。各予備重合の段階で水素を共存させることも可能で
ある。

【００５１】また、予備重合は、重合速度０．００１〜
１．０ｇ−ポリマー／ｇ−チタン化合物・分の範囲で行
うことが好ましく、かかる重合速度を達成するために、
通常スラリー重合が好適に採用される。この場合、溶媒
としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族
炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いること
ができる。

【００５２】更に、予備重合での温度は、−２０〜１０
０℃、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すればよく、予備重合における圧力は限定されるもの
ではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 程度である。該予備重合は、回分、半回
分、連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００５３】予備重合を施した場合、前記予備重合に次
いでポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン共重
合成分を重合する本重合が実施される。本重合の条件
は、ポリオレフィンの製造に用いられている公知の方法
を何等制限無く採用することができるが、一般的には以
下の条件が好ましい。

【００５４】本重合に於いては、予備重合で得られたチ
タン化合物含有予備重合体と前記〔Ｂ〕、〔Ｃ〕成分の
重合系への添加順序は特に限定されるものではなく、ま
た、各成分が予め混合されたものを使用することもでき
る。

【００５５】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体の製造に
おいては、第一工程でポリプロピレン成分を重合し、第
二工程でプロピレンとエチレンの共存下にプロピレン−
エチレン共重合成分を重合することが好ましい。

【００５６】第二工程でのプロピレンとエチレンの比率
はエチレン／プロピレンのモル比で０．０５〜０．３５
であることが好ましい。また、分子量調節剤として水素
を共存させることもできる。更にエチレン濃度、及び／
又は水素濃度の異なる条件で重合を多段階に行うことも
できる。

【００５７】本発明の本重合における重合温度は、第一
工程と第二工程のそれぞれで同一条件でも異なる条件で
も良いが、通常は１００℃以下、更に２０〜９０℃の範
囲から採用することが好適である。また、重合はプロピ
レン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重
合等の何れの方法でもよい。

【００５８】プロセスの簡略性及び反応速度、また生成
する重合体パウダーの粒子性状を勘案するとプロピレン
自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい態様である。
また、重合形式は回分式、半回分式、連続式のいずれの
方法でもよい。

【００５９】本重合の終了後、重合系からモノマーを蒸
発させて、本発明のＰ−Ｅブロック共重合体を得ること
ができる。

【００６０】また、得られたＰ−Ｅブロック共重合体は
炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行
うことができる。

【００６１】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体の各構成
は、上述した重合方法の条件を適宜選択することによ
り、得ることができる。

【００６２】本発明のプロピレン−エチレンンブロック
共重合体は、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、光安
定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、帯電防止剤
等の市販の添加剤を添加して混合した後、押出機でペレ
ットにすることができる。また、上記添加剤に加えて有
機過酸化物を添加し分子量や分子量分布の調節を行うこ
ともできる。

【００６３】

【発明の効果】本発明のＰ−Ｅブロック共重合体は、優
れた流動性を有しながら、高い剛性、及び耐衝撃性をバ
ランス良く発現し、しかも、表面光沢、表面硬度等の成
形品の表面外観が良好である。

【００６４】従って良好な成形加工性、短い成形サイク
ルが要求され、製品にフローマークやウエルドラインの
発生や面歪みがないなどの高い品質面や高強度が要求さ
れる射出成形体の製造原料としての用途に極めて有用で
ある。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下、実施例に於いて用いた測定方法について
説明する。

【００６６】（１）メルトフローレイト（以下、ＭＦＲ
と略す。） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠した。

【００６７】（２）２３℃におけるｐ−キシレン可溶分 ポリマー約１ｇをｐ−キシレン１００ｍｌに加え撹拌し
ながら１３０℃まで昇温した後、更に３０分撹拌を続
け、ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を
２３℃で２４時間放置した。析出物は濾別し、濾液のｐ
−キシレン溶液からｐ−キシレンを完全に留去すること
で可溶分を得た。ｐ−キシレン可溶分は下記式でで表さ
れる。

【００６８】

【数１】 （３）エチレン含有量 赤外分光法により測定した。

【００６９】（４）昇温分別相関分子量測定法（ＴＲＥ
Ｆ／ＳＥＣ） ＴＲＥＦ／ＳＥＣによる溶出温度範囲の分子量分布曲線
及び重量平均分子量及び溶出量は、ユニフローズ社製マ
ルチパーパスリキッドクロマトグラフ装置を用い、次の
条件でＴＲＥＦ／ＳＥＣモードにで測定した。 ・溶媒：オルトジクロロベンゼン ・ＴＲＥＦカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ ・充填剤：クロモソルブＰ ・流速：１．０ｍｌ／分 ・結晶化条件：１４０℃〜０℃（降温速度：２．０／時
間） ・昇温条件：４℃ステップ計３６フラクション（０，
４，８，１２，１６，２０，２４，２８，３２，３６，
４０，４４，４８，５２，５６，６０，６４，６８，７
２，７６，８０，８４，８８，９２，９６，１００，１
０４，１０８，１１２，１１６，１２０，１２４，１２
８，１３２，１３６，１４０） ・ＳＥＣカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７＋８０６
Ｍ×２本 ・ＳＥＣ恒温槽：１４５℃ 検出器：高温液クロ用赤外検出器 ・測定波数：３．４１μｍ ・試料濃度：０．４ｗｔ％ ・注入量：５００μｌ この場合、ＴＲＥＦカラム内に試料溶液を１４０℃で導
入した後、送液を止め、１４０℃から０℃まで２℃／時
間で降温し、試料ポリマーを充填剤表面に結晶化させ
る。０℃で３０分間保持させた後、０℃で溶解している
成分を１．０ｍｌ／分でＳＥＣカラムへ導入し、ＳＥＣ
測定を行う。その間にＴＲＥＦ恒温槽では、次の測定温
度（４℃）まで急速昇温し、ＳＥＣ測定が終了するまで
保持しておく。同様にして、４℃で溶解している成分を
ＳＥＣカラムに導入してＳＥＣ測定を行う。以下設定温
度まで繰り返しＳＥＣ測定を行う。

【００７０】（５）アイソタクチックペンタッド分率 Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅ,６，９２５（１９７３）に発表されている方
法、すなわち１３C−ＮＭＲを用いポリマー分子鎖中の
連続したモノマー５個のアイソタクチックに結合した分
率を求めた。測定はＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用いて
パルス幅９０°、パルス間隔１５秒、積算１００００回
で行った。ピークの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅ,８，６９７（１９７３）に従って行った。

【００７１】（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７
１００によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５
℃で行った。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０
７、８０６Ｍである。校正曲線は標準試料として、重量
平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８
万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成し
た。

【００７２】（７）曲げ弾性率 剛性の評価をするため、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し
て測定した。

【００７３】（８）アイゾッド衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、ノッチ付きで測定した。

【００７４】（９）表面硬度（ロックウェル硬度） ロックウェル硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠してＲ
スケールで測定した。

【００７５】（１０）表面光沢 ＪＩＳ ７１０５に準拠し、入射角６０°、受光角６０
°で測定した。

【００７６】（１１）プロピレン−エチレン共重合成分
の分散粒子径 射出成形により得た曲げ試験測定用テストピースの中央
部分の一部を切り出し、四酸化ルテニウムで染色を施し
た後、超ミクロトームを使用して、樹脂流動方向の超薄
切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−８００
０）を用い、写真を撮影した。その写真を画像解析装置
（ピアス製ＬＡ−５５５）を用い、分散粒子ごとの面積
等価円相当径を求めた。

【００７７】実施例１ 〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアル
コール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間
加熱撹拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ
（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時
間撹拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した
後、−２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．
３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これよ
り２時間１１０℃にて撹拌下に保持した。２時間の反応
終了後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２
００ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液
中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗
浄した。固体チタン触媒の組成はチタン２．１重量％、
塩素５７重量％、マグネシウム１８．０重量％、及びジ
イソブチルフタレート２１．９重量％であった。

【００７８】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏ
ｌ、及び固体チタン触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏ
ｌ装入した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３
ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入
した。なお、この間の温度は１０±２℃に保持した。３
０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分
に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘ
キサンで４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得
た。

【００７９】分析の結果、固体チタン触媒成分１ｇに対
し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。

【００８０】〔本重合〕 （第１工程）ポリプロピレン成分の重合 Ｎ₂置換を施した内容積４００ｌの重合槽にプロピレン
を１００ｋｇ装入し、トリエチルアルミニウム１５０ｍ
ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン７５．０ｍ
ｍｏｌ、更に水素ガスを気相中ガス濃度が１５ｍｏｌ％
となるように装入した後、重合槽内を６５℃に昇温し、
上記予備重合で得られた固体チタン触媒をＴｉ原子換算
で０．６ｍｍｏｌ装入した。続いて重合槽内を７０℃ま
で昇温し９０分間重合を行った。重合終了後、未反応の
プロピレンを除去し、ポリプロピレン成分を得た。

【００８１】（第２工程）プロピレン−エチレン共重合
成分の重合 上記のポリプロピレン成分を１５ｋｇ計量し、Ｎ₂置換
を施した内容積４４０ｌの気相用重合槽に移送した。重
合槽内を７０℃に昇温した後、重合槽内にエチレンとプ
ロピレンの混合ガスを気相中のエチレン／プロピレンモ
ル比が０．１８となるように連続的に供給し、且つ水素
ガスを気相中ガス濃度で０．１ｍｏｌ％になるように供
給し、７０℃で７０分間の重合を行った。重合終了後、
未反応のエチレン−プロピレン混合ガスをパージし、１
６．７ｋｇのＰ−Ｅブロック共重合体を得た。得られた
ポリマーは７０℃で１時間乾燥した。次に酸化防止剤、
塩素補足剤、結晶核剤を添加して混合した後、５０ｍｍ
φ押出機を用い２２０℃で押出してペレットを得、物性
測定に供した。結果を表１、表２及び表３に示した。

【００８２】実施例２ 実施例１の第1工程で、重合温度を６０℃、水素ガス濃
度を１８ｍｏｌ％にして重合を行った以外は実施例１と
同様の操作を行った。結果を表１、表２及び表３に示し
た。

【００８３】実施例３、４ 実施例１の第２工程で、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを気相中のエチレン／プロピレンモル比が０．２５
（実施例３）、０．１１（実施例４）となるように連続
的に供給して重合を行った以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１、表２及び表３に示した。

【００８４】実施例５ 実施例１の第２工程で、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを気相中のエチレン／プロピレンモル比が０．１８と
なるように連続的に供給し４０分の重合を行った後、エ
チレンとプロピレンの混合ガスを気相中のエチレン／プ
ロピレンモル比が０．３３となるように連続的に供給し
４０分の重合を行った以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１、表２及び表３に示した。

【００８５】実施例６ 実施例１の第２工程で、水素ガスを気相中ガス濃度で
１．０ｍｏｌ％になるように供給して重合を行った以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２及
び表３に示した。

【００８６】実施例７ 実施例１の第1工程で、重合温度を６０℃、水素ガス濃
度を１８ｍｏｌ％にして重合を行い、第2工程で水素ガ
ス濃度を０．０１ｍｏｌ％にして重合を行った以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２及び表
３に示した。

【００８７】実施例８ 実施例１の第1工程で使用したジシクロペンチルジメト
キシシランの代わりにｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキ
シシランを使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１、表２及び表３に示した。

【００８８】比較例１、２ 実施例１の第２工程で、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを気相中のエチレン／プロピレンモル比が０．５４
（比較例１）、０．３３（比較例２）となるように連続
的に供給して重合を行った以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１、表２及び表３に示した。

【００８９】比較例３、４ 実施例１の第２工程で、重合時間を２０分（比較例
３）、２４０分（比較例４）となるように連続的に供給
して重合を行った以外は実施例１と同様の操作をった。
結果を表１、表２及び表３に示した。

【００９０】比較例５、６ 実施例１の第1工程で、水素濃度を１０ｍｏｌ％に制御
しジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロ
ヘキシルジメトキシシラン（比較例５）、テトラエトキ
シシラン（比較例６）を使用した以外は実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１、表２及び表３に示した。

【００９１】

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／
   １０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体であっ
   て、エチレン単位の含有量が０．５〜５重量％、昇温分
   別相関分子量測定法により測定される０℃未満の温度範
   囲における全溶出成分（ａ）の割合が１〜３重量％及び
   ０℃以上８０℃未満の温度範囲における全溶出成分
   （ｂ）の割合が５〜１５重量％、上記溶出成分（ａ）に
   対する溶出成分（ｂ）の重量比が４以上であり、且つ、
   ２３℃のｐ−キシレンに対する可溶部の割合が５〜２０
   重量％、上記可溶部中のエチレン単位の含有量が５〜３
   ０重量％、残部の不溶部のメルトフローレイトが８０〜
   ２００ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率が
   ０．９８以上であることを特徴とするプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体。
2. 【請求項２】 昇温分別相関分子量測定法により測定さ
   れる０℃未満の温度範囲における全溶出成分（ａ）の重
   量平均分子量（Ｍｗ）が６５万以上、及び０℃以上８０
   ℃未満の温度範囲における全溶出成分（ｂ）の重量平均
   分子量（Ｍｗ）が６０万以上であることを特徴とする請
   求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
3. 【請求項３】 透過型電子顕微鏡観察においてマトリッ
   クスであるポリプロピレン成分にプロピレン−エチレン
   ランダム共重合成分が１μｍ以下に分散していることを
   特徴とする請求項１記載のプロピレン−エチレンブロッ
   ク共重合体。