CZ20032662A3

CZ20032662A3 - Polyethylene compositions for rotomolding

Info

Publication number: CZ20032662A3
Application number: CZ20032662A
Authority: CZ
Inventors: Arild Follestad; Espen Ommundsen; Knut Fosse
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2004-03-17
Also published as: ES2260172T3; DE60120345T2; PL205144B1; PL203739B1; DE60120345D1; US7332543B2; CN1505657A; EP1683834A2; EP1236770B1; US20090004417A1; EP1236770A1; ATE328959T1; AU2002237397A1; EP1683834A3; WO2002070602A2; WO2002070602A8; PL369264A1; WO2002070602A3; CN1263796C; US20040116608A1

Description

Polymerní směs

Oblast techniky

Tento vynález se týká použití konkrétní polymerní směsi například při rotačním lisování, stejně jako polymerní směsi samotné ke způsobu rotačního lisování využívajícího tuto směs a rovněž rotačně lisovaných předmětů, vyrobených z polymerní směsi. Konkrétněji se tento vynález týká použití polymerní směsi, která zahrnuje alespoň dvě složky, vytvořené jednostrannou katalýzou, mající konkrétní rozdělení molekulových hmotností, složení komonomerů a hustoty.

Dosavadní stav techniky

Rotační lisování je způsob lisování, při němž se konkrétní polymer, lisovací prášek, plní do formy, která je umístěna do termostatovaného prostoru (do pece) a rotuje, otáčí se tak, že se polymer taví a povléká vnitřní povrch formy. K zajištění toho, aby byl lisovaný výrobek bezchybný, musí mít lisovací prášek poměrně malou velikost částic a s výhodou by měl být jednotný, pokud se týká velikosti částic a složení. Pokud, jak je běžné, musí lisovací prášek obsahovat zabarvující činidla a jiné přídavné látky, například stabilizátory, je lisovací prášek obvykle vyráběn rozemletím pelet polymeru, protlačených ze stabilizovaného reaktorového zrnkového prášku, na patřičnou velikost částice pro rotační lisování, přičemž obvykle se přidávají taková barviva nebo jiné přídavné látky, v nichž jsou pelety polymeru vmíchány do základu a lisovacího prášku.

Rotačním lisováním může být vyrobeno velké množství předmětů. Rotační lisování se zvláště používá při výrobě velkých předmětů, jako jsou zásobníky na kapaliny, například tanky, při výrobě lodí a také při výrobě mnoha předmětů pro domácnost, například při výrobě hraček.

· 9 * · · ► · 9 k · 9 « ·

- 2 Povaha polymeru pro rotační lisování velice závisí na povaze předmětu, jenž má být vyroben. Například pokud má být vyroben chemický tank (zásobník), potom by použitým polymerem měl být takový polymer, který není chemikáliemi rozkládán a také takový, který má zvláštní mechanické vlastnosti, aby se zásobník pod tlakem nerozbil. Polymery, používané pro výrobu hraček, musejí být zcela netoxické a opět musejí být odolné, aby se předešlo rozbití hračky. Předměty pro použití ve volné přírodě, jako jsou lodě, musejí být odolné vůči rozkadu takovým působením, jako je sluneční záření, déšť, mráz nebo mořská voda. Mechanické vlastnosti rotačně lisovaných polymerů jsou tedy nejdůležitější (kritické).

Jinou důležitou vlastností je rheologie a je rovněž velice důležité, aby byla výhodná. Rheologie je mírou nikoliv-newtonovského pevného toku a je rozhodující, aby se tok k zajištění ideálních vlastností výrobku pohyboval v určitých mezích.

Nadto, pokud se vyrábějí předměty, u nichž je vyžadován přesný tvar, je rovněž žádoucí, aby se případný rotačně lisovaný výrobek nedeformoval, nekřivil, to znamená, že strany výrobku zůstanou nepokřivené.

Úspěšně je možné rotačně lisovat množství polymerů, i když zvláště je možné zmínit homopolymery a kopolymery ethylenu a homopolymery a kopolymery propylenu. Ovšem na rotační lisovatelnost polymeru má významný vliv povaha katalyzátoru, použitého k výrobě polymeru.

Při rotačním lisování polymery, vytvářené z jednostranných katalyzátorů (s jedním aktivním místem), poskytují produkty s vynikajícími mechanickými vlastnostmi a umožňující provedení rotačního lisování v mnohem kratším časovém úseku. Polymery, vytvářené z • · • · · fc

- 3 fc * * • · fcfc · fc fc·· jednostranných katalyzátorů, mají sklon vykazovat úzké rozdělení molekulových hmotností a kopolymery, vytvářené z jednostranných katalyzátorů, mají sklon vykazovat úzké rozdělení komonomerů. Tyto vlastnosti vyvolávají zvýšenou odolnost vůči popraskání působením vnějšího tlaku a zlepšení dalších mechanických vlastností.

Ovšem úzké rozdělení komonomerů ve srovnání s polymerem vytvořeným podle Zieglera-Natty má za následek mnohem užší rozmezí chování při tavení a krystalizací. Ostré chování při tavení činí polymer velmi citlivým na teplotu zpracování a aniž by bylo žádoucí vázat se teorií, předpokládá se, že to v rotačně lisovaných výrobcích vyvolává závažné deformace. Mechanické vlastnosti, které jsou zlepšené za použití polymeru vyrobeného jednostrannou katylýzou, jsou tedy vyrovnány zvýšeným pokřivením (deformováním).

Polymery, vyráběné za použití katalyzátorů podle Zieglera-Natty, mají mnohem širší okna (rozmezí) tavení/krystalízace než polymery, vyráběné jednostrannou katylýzou a mají tak sklon poskytovat při rotačním lisování výrobky s mnohem menším pokřivením. Ovšem vzhledem k širšímu rozdělení komonomerů a k širšímu rozdělení molekulových hmotností nejsou jejich mechanické vlastnosti, zejména pak ESCR (environmental stress cracking resistance, pevnost vůči vzniku trhlin vnějším pnutím) a rheologie, tak výhodné.

Stále tedy přetrvává potřeba najít polymer, který by byl vhodný pro rotační lisování poskytující produkty, které by vykazovaly jak malé pokřivení či deformování, tak i vynikající rheologické a mechanické vlastnosti.

Podstata vynálezu

- 4 •4 4444

4 4 • 9 4 4 4

4 9 »· 9 ·

99 9

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že formováním konkrétní směsi polymerů, a to například smísením, s výhodou vyrobených jednostrannou katalýzou, může být vytvořena směs polymerů (polymerní prostředek), která má nejen vynikající mechanické a Theologické vlastnosti, ale která se také po rotačním lisování nedeformuje, neboť její okno pro zpracování je rozšířené. Bylo překvapivě zjištěno, že směs polymerů majících, v závislosti na použitých monomerech, podobné molekulové vlastnosti a podobné rychlosti toku, ale odlišné hustoty, teploty tání nebo rozdělení komonomerů, poskytuje směs (prostředek) která vykazuje celkově úzké rozdělení molekulových hmotností a tedy i vynikající Theologické a mechanické vlastnosti a má také rozšířené okno pro zpracování, což elininuje pokřivení či deformace, normálně spojené s jednostrannými materiály.

Z jednoho aspektu tedy předkládaný vynález poskytuje polymerní směs vhodnou pro rotační lisování, která obsahuje

I) první ethylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₃.₁₀a-olefinem, mající tavný index (melt flow rate, MFR) od 0,5 do 30, lépe od 3 do 15 a zvláště od 6 do 8; rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4, lépe menší než 3,5 a zvláště menší než 3; molekulovou hmotnost Mw od 50 000 do 110 000, hustotu od 0,940 g/cm³ do 0,970 g/cm³ a teplotu tání od 100 do 145 °C;

nebo

I) propylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₂.₁₀a-olefinem, mající tavný index (MFR) od 0,5 do 30, lépe od 3 do 15 a zvláště od 6 do 8; rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4, lépe menší než 3,5 a zvláště menší než 3; molekulovou hmotnost Mw od 150 000 do 300 000 a teplotu tání od 100 do 170 °C;

9999 •9 9999

9 9

9 999

9 9

999

- 5 9 9 9

9 9

9 9 9 • 9 99

II) druhý ethylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₃.₁₀a-olefinem, mající tavný index, představující 40 % a lépe 20 % tavného indexu složky (I); rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % a lépe 20 % Mw složky (I); hustotu od 0,880 g/cm³ do 0,940 g/cm^{I) * 3,} přičemž tato hustota je alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky (I) a teplotu tání alespoň o 5 °C a lépe alespoň o 10 °C menší než je tomu u složky (O;

nebo

II) propylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₂.₁₀ct-olefínem, mající tavný index, představující 40 % a lépe 20 % tavného indexu složky (I); rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % a lépe 20 % Mw složky (I); hustotu od 0,880 g/cm³ do 0,940 g/cm³, přičemž tato hustota je alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky (I) a teplotu tání alespoň o 10 °C menší než je tomu u složky (I).

V jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje polymerní směs vhodnou pro rotační lisování, obsahující výše popsané, přičemž uvedená směs má rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4; Mw představující 30 % a lépe 20 % Mw složky (I) a Mn představující 30 % a lépe 20 % Mw složky (I).

Ve zvláště výhodném provedení tento vynález poskytuje polymerní směs, vhodnou pro totační lisování, obsahující:

I) ethylenový homopolymer, mající tavný index od 0,5 do 30, lépe od 3 do 15 a zvláště od 6 do 8; rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4, lépe menší než 3,5 a zvláště menší než 3; molekulovou

9999 ·♦ 99 99

- 6 • · 9

9 999

9 9 · 9

9 99 9 hmotnost Mw od 50 000 do 110 000, hustotu od 0,940 g/cm³ do 0,970 g/cm³ a teplotu tání od 100 do 145 °C;

a

II) ethylenový kopolymer s alespoň jedním dalším C₃.₁₀a-olefinem, mající tavný index, představující! 40 % a lépe 20 % tavného indexu složky (I); rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn) menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % a lépe 20 % Mw složky (I); hustotu od 0,880 g/cm³ do 0,940 g/cm³ a lépe od 0,910g/cm³ do 0,930 g/cm³, přičemž tato hustota je alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky (I), a teplotu tání alespoň o 5 °C a lépe alespoň o 10 °C menší než je tomu u složky (I).

V jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje použití polymerní směsi jak zde byla výše popsána, pro rotační lisování.

V ještě jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob výroby předmětu, který zahrnuje rotační lisování směsi, jak zde byla výše popsána.

V ještě jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje předmět, obsahující polymerní směs, jak zde byla výše popsána, zvláště pak rotačně lisovaný předmět.

V ještě jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob výroby polymerní směsi, jak zde byla výše popsána, kde uvedená směs je vyráběna v alespoň dvou reaktorech v kaskádovém nebo paralelním uspořádání, například ve dvou reaktorech pro kašovitou fázi nebo ve dvou reaktorech pro plynnou fázi, zvláště pak v reaktoru pro kašovitou fázi, po němž následuje reaktor pro plynnou fázi.

····

444· • 4 4

4 4 4«

4 4

444

- 7 4 44 4»

4 · 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 • 44 44 44 44 44

V ještě jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob výroby polymerní směsi, jak zde byla výše popsána, zahrnující smísení složek (I) a (II) v běžném mísícím zařízení, s výhodou v protlačovači mikropelet.

V ještě jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob výroby polymerní směsi, jak zde byla výše popsána, přičemž tento způsob zahrnuje použití alespoň dvou katalyzátorů, s výhodou metallocenových katalyzátorů, například dvoustranného katalyzátoru a výhodně dvojstranného metallocenového katalyzátoru.

Pokud není uvedeno jinak, stanovené hustoty jsou měřeny podle ISO 1183-1987 (E). MFR se měří podle ISO 1133-1997 (D -pro PE/M pro PP). Teplota tání polyethylenu se měří zahřátím polymeru z teploty místnosti na na teplotu 200 °C rychlostí zahřívání 10 °C/minutu. Polymer se udržuje na teplotě 200 °C po dobu 5 minut, poté se ochladí na -10 °C rychlostí ochlazování 10 °C/minutu a udržuje se při této teplotě po dobu 1 minuty. Následně se polymer zahřeje na 200 °C rychlostí zahřívání 10 °C/minutu a teplota tání se odečítá v tomto druhém běhu zahřívání.

U polypropylenu je postup shodný s tou výjimkou, že zahřívání se provádí až na 225 °C a ochlazení se provádí na 20 °C. Analýzy GPC (gelovou permeační chromatografií) byly prováděny za následujících podmínek:

zařízení: Waters 150 CV plus č. 1115 detektor: detektor indexu lomu (Rl, refractive index) a viskozity kalibrace: úzké rozdělění molekulových hmotností PS

1. Kolony: 3 x HT6E styragel od firmy Waters (140 °C)

0000

- 8 Složky (I) a (II) mohou být kopolymery ethylenu nebo propylenu s alespoň jedním C₂__1oa-olefinem. Vhodné komonomery zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten a podobně. Je zřejmé, že pokud je hlavním monomerem propylen, ethylen je pouze vhodným komonomerem a pokud je hlavním monomerem ethylen, je propylen pouze vhodným komonomerem. Jako komonomery mohou být použity také diolefiny, zvláště takové, které mají dvě koncové dvojné vazby, například butadien. V upřednostňovaném provedení platí, že pokud je složka (I) nebo složka (II) kopolymerní, je kopolymerem ethylenu s oktenem, butenem nebo hexenem a zvláště s butenem nebo s hexenem.

Složka (I) nebo (II) může být také homopolymerem propylenu, nemajícím žádné jednotky narušující krystaličnost nebo majícím pouze několik takových jednotek, například méně než 5 jednotek na 100 propylenových vazeb. Jednotkou narušující krystaličnost se myslí taková jednotka, která narušuje pravidelnou strukturu polymeru, tj. ataktická jednotka v syndiotaktických nebo v isotaktických propylenových polymerech. V jednom provedení by obě složky (I) i (II) měly být propylenovými homopolymery, u nichž je složkou (I) s výhodou syndiotaktická nebo isotaktická propylenová složka a sloučeninou (II) je s výhodou amorfní propylenový homopolymer. V méně upřednostňovaném provedení může být složkou (I) polypropylenový homopolymer a složkou (II) může být propylenový kopolymer.

V jiném méně upřednostňovaném provedení mohou být oběma složkami ethylenové homopolymery, kde složka (II) vykazuje vysoký stupeň větvení krátkých řetězců.

V konečném a nejupřednostňovanějším provedení může být složkou (I) ethylenový homopolymer a složkou (II) může být ethylenový kopolymer.

• » · ·

Polymerní složky (I) a (II) by s výhodou měly mít podobné tavné indexy, což znamená, že tavný index složky (il) by se neměl lišit od tavného indexu složky (I) více než o 40 %, například o 20 %, lépe nejvíce o 10 % a zvláště ne více než o 5 %. Tavný index složek by měl být v rozmezí od 0,5 do 30, lépe od 1 do 20, ještě lépe od 3 do 15, například od 4 do 10 a zvláště od 6 do 8, nejlépe kolem 6. Ve vysoce upřednostňovaném ztělesnění mají obě složky (I) a (II) tavný index MFR přibližně rovný 6.

TAvný index celé směsi by rovněž měl být v rozmezí od 0,5 do 30, s výhodou od 1 do 20, lépe od 2 do 15, například od 4 do 10 a zvláště od 6 do 8, nejlépe kolem 6.

Rozdělení molekulových hmotností (MWD, moiecular weight distribution) obou složek by mělo být přibližně stejné, například v rozsahu 10 % a MWD musí být úzké, například o Mw/Mn (Mw = hmotnostní molekulová hmotnost, Mn = číselná molekulová hmotnost) menším než 4 a lépe menším než 3,5, zvláště pak menším než 3. MWD celé směsi by mělo být výhodně také menší než 4 a zvláště menší než

3,5.

Zatímco rozmezí Mw a Mn se mohou lišit v širokých mezích, poměr Mw/Mn zůstává nízký, tj. menší než 4. V upřednostňovaném provedení jsou Mw a Mn obou složek také podobné. Pro polyethylenový homopolymer nebo kopolymer jsou vhodné hodnoty Mw v rozmezí od 50 000 do 110 000, zvláště pak od 65 000 do 85 000. Pro propyíenový homopolymer nebo kopolymer jsou vhodné hodnoty Mw v rozmezí od 150 000 do 300 000. Mw složky (II) by měla představovat 30 % a lépe 20 % Mw složky (I).

Pro směsi na bázi ethylenu by hustoty obou složek měly být odlišné, tj. složka (II) by měla mít hustotu alespoň o 0,010 g/cm³, zvláště

9999

- 10 9 9 999

9 9 • 9 9·* pak ο 0,020 g/cm³ odlišnou od složky (I). Pro ethylenové homopolymery a kopolymery by s výhodou měla mít složka (I) hustotu v rozmezí od 0,940 do 0,970 g/cm³ a složka (II) hustotu v rozmezí od 0,880 do 0,940 g/cm³, lépe pak v rozmezí od 0,910 do 0,930 g/cm³, přičemž je tato hustota s výhodou alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky (I).

U prostředků na bázi ethylenu je hustota celé směsi s výhodou v rozmezí od 0,925 do 0,50 g/cm³ a s výhodou od 0,930 do 0,940 g/cm³.

Obě složky musejí mít také odlišné krystalické vlastnosti, což znamená, že složky (I) a (II) by měly mít různé teploty tání. Toho lze dosáhnout přípravou kopolymerů s odlišným obsahem komonomerů, nebo, u směsi obsahující pouze homopolymery, přípravou polymeru, majícího odlišné počty jednotek narušujících krystaličnost (např. větve krátkých řetězců).

Pokud je složkou (I) ethylenový homopolymer nebo kopolymer, může mít teplotu tání od 100 do 145 °C. Pokud je složkou (I) propylenový kopolymer nebo homopolymer, měl by mít teplotu tání od 100 do 170 °C.

Složka (II) by měla mít teplotu tání, která se liší od teploty tání složky (I) alespoň o 5 °C, s výhodou alespoň o 10 °C a zvláště alespoň o 20 °C. V případě propylenového homopolymeru může být složka (II) také amorfní, která tedy nemá definovanou teplotu tání. Taková struktura je považována za mající teplotu tání alespoň o 10 °C nižší (a ve skutečnosti nekonečně nižší) naž složka (I).

Zvláště upřednostňovanou směsí podle předkládaného vynálezu je tedy směs, v níž je složkou (I) ethylenový homopolymer, mající MFR od 6 do 8, rozdělení molekulových hmotností menší než 3, Mw od 65 000 do 100 000, Mn od 20 000 do 60 000, hustotu od 0,945g/cm³do 0,970 g/cm³

- 11 ·· fcfcfcfc fc *· fcfc fcfcfcfc • fcfc fcfcfcfc fcfc fc fc fc fc·· · fcfcfcfc • fc fcfc ♦ fcfcfcfc · fcfc · fcfc fcfcfcfc • · fc«fc fc······ fcfc fcfc a teplotu tání od 125 do 135 °C; a složkou (II) je ethylenový kopolymer s hexenem, mající MFR od 6 do 8, rozdělení molekulových hmotností menší než 3, Mw od 65 000 do 100 000, Mn od 20 000 do 60 000, hustotu od 0,910 g/cm³do 0,940 g/cm³ a teplotu tání od 100 do 125 °C.

Pro přípravu požadovaného polymeru k rotačnímu lisování mohou být složky (I) a (II) smíseny za použití běžné technologie míšení či slučování. Složky (I) a (II) mohou být k zajištění požadovaných vlastností smíseny v jakémkoliv vhodném poměru. S výhodou je však poměr složky (I) vůči složce (II) od 95:5 do 5:95, lépe od 9:1 do 1:9, zvláště od 4:1 do 1:4 a ještě lépe od 1:2 do 2:1.

Složky (I) a (II) mohou být také použity ve spojení s jinými polymery ve směsi, jako jsou polymer o kvalitách pro rotační lisování a některé polymery podle Zieglera a Natty. Nadto je rovněž v rozsahu vynálezu použití další polymerní složky (III), která má MDW a MFR také podobné jako složky (I) a (II), ale vykazuje ještě jiné rozdělení komonomerů a tudíž vytváří multimodální rozdělení komonomerů.

Výše popsaná polymerní směs poskytuje rotačně lisované předměty s vynikajícími mechanickými a rheologickými vlastnostmi a malým pokřivením, deformováním.

Složky jsou s výhodou vyráběny za použití jednostranného kytalyzátoru, například metalocenového katylyzátoru, nebo případně dvoustranného katalyzátoru (se dvěma aktivnímo místy). Ovšem pokud je složkou (I) nebo (II) homopolymer, může být použita katylýza podle Zieglera a Natty. To se však neupřednostňuje. Vhodným metalocenovým katalyzátorem pro použití v předkládaném vynálezu může být jakýkoliv běžný metalocenový katalyzátor. Tak, jak je zde používán, označuje výraz metalocen veškeré katalyticky aktivní komplexy aktivního kovu^

•	• · •	9··· •	• 99 • 9 9 ·	9* •	9	• 9 9 9 •
•		• 9 9	9 9	•	•	•
9	•	9	9 9	•	9	9 »
	• ·	• 9 9		99		9 9

ligandu, v nichž je kov komplexován jedním, dvěma nebo více ligandy η s otevřeným nebo uzavřeným řetězcem. Zvláště se upřednostňuje použití přemostěných (můstkem spojených) metalocenů se dvěma ligandy η (bridged bis-η-Ιigand metallocenes), polovičních metalocenů jednotlivého ligandu η a štírovitých metalocenů s přemostěnými ligandy η-σ. Kov v takových komplexech je s výhodou zvolen z kovů skupiny 4A, 5A, 6A, 7A nebo 8A periodické tabulky nebo z lantanoidů či actinoidů, zvláště pak z kovů skupiny 4A, 5A nebo 6A, zvláště ze Zr, Hf nebo Ti. Ligand η s výhodou obsahuje otevřený řetězec η⁴ nebo η⁵ nebo T]⁵-cyklopentadienylový kruh, v němž je uhlík řetězce nebo kruhu volitelně nahražen heteroatomem (například N, B, S nebo P) a který je volitelně substituovaný přivěšenými nebo splynulými substituenty kruhu a volitelně je spojený můstkem (například můstkem o 1 až 4 atomech, jako můstkem tvořeným (CH₂)₂, C(CH₃)₂ nebo Si(OH₃)₂) s dalším volitelně substituovaným homy- nebo heterocyklickým cyklopentadienylovým kruhem. Substituenty kruhu mohou být například halogenové atomy nebo alkylové skupiny, volitelně s uhlíky nahraženými heteroatomy, jako jsou O, N a Si, zvláště pak Si a O a volitelně substituované monocyklickými nebo polycyklickými skupinami, jako jsou fenylová a naftylová skupina. Vhodné ligandy η zahrnují ty o vzorci II, diskutované výše. Příklady takových homo- nebo heterocyklických cyklopentadienylových ligandů jsou v oboru dobře známé (viz například EP-A-416815, W096/04290, EP-A-485821, EP-A-485823,

US-A-5276208 a US-A-5145819).

Kromě ligandu η může metalocenový komplex, používaný podle tohoto vynálezu, zahrnovat další ligandy; těmi mohou být typicky halogenid, hydrid, alkyl, aryi, alkoxyl, aryloxyskupina, amid, karbamid nebo další dvouelektronové donorové skupiny. Kterýkoli zde použitý uhlovodíkový ligand bude obecně obsahovat do 20 uhlíkových atomů, s výhodou do 10 uhlíkových atomů, například do 6 uhlíkových atomů.

··	·««·	* ··			• ••Φ
• ·	•	·· · ·	•	•	•
• ·	···		•	•	•
• ·	•	t ·	«	•	• ·
* ·	·· ·	··· ····		··	··

Metalocenové katalyzátory jsou s výhodou používány v přítomnosti pomocného katalyzátoru (kokatalyzátoru). Vhodné pomocné katalyzátory jsou dobře známé a zahrnují alkylkovové sloučeniny, zejména alumoxany (aluminoxany). Vhodné alumoxany zahrnují C₁_₁₀alkylalumoxany, například methylalumoxan (MAO) a isobutylalumoxany (například tetra- a hexa-isobutylalumoxan, TOBAO a HIBAO), zvláště pak MAO. Alumoxanové pomocné katylyzátory jsou popsány firmou Hoechst ve WO-A-94/28034. Tyto jsou považovány za cyklické nebo klecovité oligomery, mající do 40 a lépe od 3 do 20 opakujících se jednotek -[AI(R)O]- (kde R je vodík, C₁.₁₀alkyl a s výhodou methyl, nebo C₆.₁₈aryl, nebo směs takových sloučenin).

Pokud je to žádoucí mohou být metalocen nebo směs metalocenu a pomocného katalyzátoru použity v nevyztužené formě (bez nosiče), nebo mohou být vysráženy a použity jako takové. Ovšem metalocen nebo jeho reakční produkt s pomocným katalyzátorem jsou do polymerizačního reaktoru s výhodou zaváděny ve vyztužené formě, tj. na nosiči, jako látky nasycující, impregnující porézní částicový nosič, jak je v oboru dobře známo.

Použitým částicovým nosičovým materiálem je s výhodou organický nebo anorganický materiál, například polymer (jako například polyethylen, polypropylen, kopolymer ethylenu a propylenu, jiný polyolefin nebo polystyren, nebo kombinace takových sloučenin). Takové polymerní nosiče mohou být vytvořeny vysrážením polymeru nebo předpolymerací, například monomerů použitých v polymerizaci, pro níž je katalyzátor určen.

Ovšem s výhodou je nosičem kov nebo pseudokovový oxid, jako oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina) nebo oxid zirkoničitý, nebo

	··	····	w ··		··	····
•	•	•	·· · ·	•	•	«
•	•	···	• ·	•	•	•
•	• ··	• ···	• · ··· ····	•	• ··	• · ··

směsný oxid jako silika-alumina, zvláště pak silika, alumina či silika-alumina.

Zvláště upřednostňovaným nosičem je je porézní materiál, takže metalocen může být naplněn do pórů nosiče, například za použití postupu analogického tomu, jaký je popsán ve WO94/14856 (Mobil), WO05/12622 (Borealis) a W096/00243 (Exxon). Velikost částice není kritickou otázkou, ale s výhodou se pohybuje v rozmezí od 5 do 200 pm a lépe od 10 do 80 pm.

Před naplněním je částicový nosičovy materiál s výhodou kalcinován, vypálen, tj. tepelně ovlivněn, s výhodou pod atmosférou nereaktivního plynu, jako je dusík. Toto ovlivnění se s výhodou provádí při teplotě převyšující 100 °C a lépe 200 °C nebo při větší teplotě, například od 200 do 800 °C a zvláště při teplotě přibližně 300 °C. Kalcinace se s výhodou provádí po dobu několika hodin, například od 2 do 30 hodin a lépe kolem 10 hodin.

S nosičovým materiálem pro katalyzátor může být také smíchán pomocný katalyzátor, například alumoxan nebo aktivátor iontového katylyzátoru (jako bórová nebo hlinitá sloučenina, zvláště pak fluoroboritan), nebo do něho může být naplněn. To se může provádět následně nebo ještě lépe souběžně s plněním metalocenu, například zahrnutím pomocného kataylzátoru do roztoku metalocenu, nebo uvedením nosičového materiálu, do něhož se plní metalocen, do styku s roztokem pomocného katalyzátoru nebo aktivátoru katalyzátoru, například s roztokem organického orzpouštědla. Alternativně však může být jakýkoliv takový další materiál přidán k metalocenem naplněnému nosičovému materiálu v polymerizačním reaktoru, nebo krátce před tím, než je katylyzátor dávkován do reaktoru.

• · · ·

- 15 V tomto ohledu se jako alternativa alumoxanu může upřednostňovat použití fluoroboritanového aktivátoru kataylzátoru, zvláště sloučeniny B(C₆F₅)₃ nebo především sloučeniny B(C₆F₅)₄, jako C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄ nebo (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄. Použity mohou být i další boritany obecného vzorce (kation⁺)_a:(boritan)_b , kde a a b jsou kladná čísla.

Obě složky (I) i (II) mohou být vyráběny souběžně za použití dvojstranného katylyzátoru, tedy katalyzátoru, nesoucího na jednom nosiči dvě aktivní metalocenová místa, přičemž jedno místo je určeno k udělení složky (I) a druhé je určeno k udělení složky (II).

Polymerizace se typicky provádí v přítomnosti ředidla. Jako ředidlo je možné použít rovný, rozvětvený nebo cyklický nasycený uhlovodík jako butan, propan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan nebo methylcyklohexan.

Polymerizace k výrobě polymeru pro použití v tomto vynálezu se může provádět v kašovité směsi, v roztoku nebo v plynné fázi. Polymerizace k kašovité fázi může být prováděna za standardních kašovitých podmínek.

U reaktorů pro kašovitou fázi bude používaná reakční teplota obecně v rozmezí od 60 do 110 °C (například od 80 do 110 °C), tlak v reaktoru bude obecně v rozmezí od 0,5 do 8 MPa (5 do 80 barů) (například od 2,5 do 6,5 MPa, tj. 25 až 65 barů) a doba setrvání v reaktoru bude obecně v rozmezí od 0,3 do 5 hodin (například v rozmezí od 0,5 do 2 hodin). Použitým rozpouštědlem bude s výhodou alifatický uhlovodík, mající teplotu varu v rozmezí od -70 do +100 °C, zvláště pak isobutan nebo propan.

U reaktorů pro fázi rozpouštědla bude používaná reakční teplota

- 16 • · · · • · obecně v rozmezí od 130 do 270 °C, tlak v reaktoru bude obecně v rozmezí od 2 do 40 MPa (20 až 400 barů) a doba setrvání v reaktoru bude obecně v rozmezí od 0, 1 do 1 hodiny. Používaným rozpouštědlem bude s výhodou uhlovodík s teplotou varu v rozmezí od 80 do 200 °C.

U reaktorů pro plynnou fázi bude používaná reakční teplota obecně v rozmezí od 60 do 115 °C (například od 70 do 110 °C), tlak v reaktoru bude obecně v rozmezí od 1,0 do 2,5 MPa (10 až 25 barů) a doba setrvání v reaktoru bude obecně v rozmezí od 1 do 8 hodin. Používaným plynem bude obecně nereaktivní plyn jako je dusík společně s monomerem (například ethylenem).

K zajištění toho, aby částice kopolymeru měly správnou velikost pro rotační lisování, mohou být produkty jakékoliv polymerizační reakce přeměněny na práškovou formu, nebo mohou za použití standardní technologie být peletizovány na velikost částice přibližně od 0,1 do 0,5 mm a s výhodou pak 0,3 mm. Pelety o vhodné velikosti mohou být tedy připraveny mletím.

Alternativně mohou být mikropelety produkovány za použití postupu, popsaného ve WO 00/35646, který je zde začleněn jako odkaz. Tímto postupem se směs polyolefinu a volitelně alespoň jedné přídavné látky protlačuje v roztavené formě přes matrici a peletizuje se k poskytnutí částic, majících specifické rozdělení velikostí. Poté jsou částice vysušeny na velmi nízký obsah vlhkosti ke zlepšení lisovatelnosti rotačním způsobem.

Alternativně může být prováděna polymerizace za použití dvojstranného katalyzátoru nebo mnohostranného katalyzátoru tak, že reaktorový prášek je vhodný pro použití bez dalších úprav. V jednom provedení vynálezu může být rotační lisování prováděno spojením polymerového prášku s předsměsí polyolefinového prášku, naplněného

stabilizátorem UV záření, podle údajů uvedených v patentovém spisu WOOO/11065, začleněného zde jako odkaz.

Polymerový prášek nebo pelety mohou obsahovat jakékoliv standardní přídavné látky, například jednu nebo více látek, zvolených z barviv, stabilizátorů, antioxidantů, UV-absorbentů, antistatických činidel, kluzných látek a plniv.

Rotační lisování se může provádět za standardních podmínek. Polymerový prášek je umístěn do formy, která potom převedena do temostatovaného prostoru (pece) a v ní se otáčí, rotuje, s výhodou kolem dvou os, k rozprostření polymerového prášku na horké povrchy formy. Cyklus zahřívání pokračuje, dokud není veškerý prášek roztavený a nevytvoří se uvnitř formy tenká, spojitá vrstva. Poté je forma vyjmuta z termostatovaného prostoru a ochlazuje se, dokud pryskyřice neztuhne. Pak je vylisovaná část vyjmuta.

Délka doba, během které musí být forma zahřívána, závisí na povaze předmětu který je lisována, na množství přítomné pryskyřice a na teplotě pece. Typické teploty rotačního lisování jsou od 230 °C do 350 °C a konkrétněji od 260 °C do 320 °C. Doba zahřívání je zvolena tak, že vnitřní teplota vzduchu ve formě je od 160 do 300 °C a lépe od 170 do 250 °C. Tato teplota může být měřena za použití zařízení Rotolog® nebo podobného zařízení ke sledování teploty, nebo může být zvolena na základě předcházejících zkušeností.

Ochlazení se může provádět proudem vzduchu, rozprašováním vody nebo mlžného oparu nebo jednoduše na vzduchu při teplotě místnosti. Použít je možné také kombinaci těchto metod. Ochlazení se s výhodou dosáhne kombinací vháněného vzduchu a následně ponecháním na vzduchu nebo pouze vháněním vzduchu. Doby chlazení jsou obvykle podobné jako doby zahřívání nebo o málo delší. Pomalé

- 18 • · • · ochlazování snižuje úroveň přítomných pokřivení či pokroucení rotačně lisovaného předmětu, je ovšem účelem tohoto vynálezu poskytnout polymerní směsi, které mohou být ochlazeny mnohem rychleji, aniž by se ve srovnání s běžnými jednostrannými polymery zvýšila pokřivení. Lisovaný tank (nádrž) může být z formy vyjmut v jakoukoliv vhodnou dobu, i když se upřednostňuje jeho vyjmutí hned, jakmile je ochlazen na teplotu 60 až 100 °C.

Zkušený odborník je schopen upravovat teplotu, dobu a rychlost i poměr otáčení v zařízení pro rotační lisování tak, aby zajistil výrobu dobře zformovaných lisovaných předmětů.

Zvláště upřednostňovanými podmínkami rotačního lisování jsou rychlost rotace 9/1,4 otáček za minutu (RPM), zahřívání po dobu 13 minut v prostoru (peci) termostatovaném na teplotu 270 °C; ochlazování za pomoci ventilátoru po dobu 10 minut a následné dosušení v okolním ovzduší v trvání 6 minut.

Polymerní směs podle tohoto vynálezu může být použita také mimo obor rotačního lisování. Předpokládá se, že směs může vzhledem k rozšířenému oknu pro zpracování (delšímu intervalu zpracovatelnosti), které polymery vykazují, poskytovat přínos i při termoformování. Polymerní směsi tohoto typu mohou být zvláště vhodné pro náhradu polyvinylchloridu, PVC. Polymerní směsi mohou být také vhodné pro lisování tenkých filmů a vstřikovací lisování a tato oblast také představuje další aspekt předkládaného vynálezu.

Tento vynález bude nyní dále ozřejměn ve vztahu k následujícím příkladům a obrázkům, na které se neomezuje.

Příklady provedení vynálezu • · • · · · · · • · · • · · · · • · ♦ · • · ·

999

- 19 Příklad 1

Dvě polymerní složky A a B byly připraveny tak, jak je popsáno níže v Dodatku 1. Použitý katalyzátor byl vyroben z (nBu-Cp)ZrCI₂ a MAO, jimiž byl napuštěn nosič tvořený kalcinovanou, vypálenou silikou, oxidem křemičitým. Polymerizace probíhala v poloprovozním reaktoru opatřeném stupnicí a s předsmíseným vodíkem. Složkou A byl ethylenový homopolymer, vyrobený z jednostranného katylyzátoru majícího hustotu 0,957 g/cm³, Mw 77 000, Mn 28 000 a Mw/Mn 2,7, vykazujícího teplotu tání 132 °C a MFR 6.

Složkou B byl ethylenový/hexenový kopolymer, mající hustotu 0,923 g/cm³, Mw 67 00. Mn 31 000 a Mw/Mn 2,1, o teplotě tání 120 °C a MFR 8. Obě složky byly smíchány dohromady, volitelně s dalšími polyethylenovými reaktorovými prášky, RP1 a RP2, majícími hustotu 0,934 g/cm³ a MFR 6 nebo hustotu 0,939 g/cm³ a MFR 6. Polymerní směs byla doplněna přídavkem antioxidantu a s kluzným činidlem.

Polymerní směsi byly připraveny tak, jak je uvedeno níže v Tabulce 1:

Tabulka 1

vzorek	složka A	RP1	RP2	složka B
934Y	18%	25%	57%	-
934A	64%	-	-	36%
934B	32%	50%	-	18%
934C	16%	75%	-	9%
934D	8%	87,5%	-	4,5%
934srovn.	-	100%	-	-

Všechny směsi byly vyrobeny v celkové hmotnosti 4 kg, což poskytlo přibližně 3,8 kg granulí. Tyto směsi pak byly rozemlety k zisku alespoň 2,8 kg prášku. Celková hustota každé směsi byla 0,934 g/cm³, kromě vzorku 934Y, který měl hustotu 0,940 g/cm³.

Nadto byly pro rotační lisování připraveny některé obchodně dostupné typy polymerů.

RM 8403, ethylen/hexenový kopolymer, dostupný od firmy Borealis A/S, je polymerem vyráběným z metalocenového katalyzátoru, majícího následující vlastnosti: Mw = 75 000, Mn = 34 000, MWD = 2,2; MFR = 6, hustota = 0,940 g/cm³, teplota tání = 125 °C, skupenské teplo tání 194 J/g, teplota krystalizace 110 °C, krystalizační teplo = -158 J/g.

RM 8343, ethylen/hexenový kopolymer, dostupný od firmy Borealis A/S, je polymerem vyráběným z metalocenového katalyzátoru, majícího následující vlastnosti: Mw = 76 000, Mn = 34 000, MWD = 2,2; MFR = 6, hustota = 0,934 g/cm³, teplota tání = 123 °C, skupenské teplo tání 176 J/g, teplota krystalizace 108 °C, krystalizační teplo = -156 J/g.

ME8152, ethylen/butenový kopolymer, dostupný od firmy Borealis A/S, je polymerem vyráběným z katalyzátoru podle Zieglera a Natty, majícího následující vlastnosti: Mw = 101 000, Mn = 25 000, MWD = 4,1; MFR = 3,5, hustota = 0,934 g/cm³, teplota tání = 125 °C, skupenské teplo tání 180 J/g, teplota krystalizace 110 °C.

Vlastnosti každé z uvedených směsí jsou dále vysvětleny v Tabulce, uvedené níže.

- 21 4 4 • ····

	934 srov.	934A	934B	934C	934D	934Y
hustota	935,1	934,9	935,3	935,3	934,6	940,6
tepl. tání	123,4	127	125	124,4	123,7	127
skup. teplo tání	163	163	164	164	160	182
teplota krystalizace	109	112,3	110,6	110	109,6	112,6
krystaliz. teplo	-155	-151	-153	-154	-148	- 173

Příklad 2

Vzorky byly k vytvoření krabic rotačně lisovány za použití jednoho nebo více z následujících souborů podmínek.

Rotační lisování č. 1

Bez předehřívání; rychlost otáčení 9/1,4 RPM; zahřívání 13 minut v termostat, prostoru (peci) při 270 °C, ventilátorem podporované sušení po dobu 10 minut a následné sušení na vzduchu bez pomocu ventilátoru po dobu 6 minut. Použito 700 g polymeru, nejvyšší teplota formy 227 °C, výchozí teplota formy 35 °C.

Rotační lisování č. 3

Forma byla předehřátá na 60 °C; rychlost otáčení 4/2 RPM; zahřívání 13 minut v termostat, prostoru (peci) při 270 °C, ventilátorem podporované sušení po dobu 30 minut. Použito 700 g polymeru, nejvyšší teplota formy 227 °C, výchozí teplota formy: 60 °C.

Krabice vytvořené rotačním lisováním byly krychle o stranách přibližně 20 cm. Hrany krabic byly seříznuté.

·· ····

Příklad 3

Deformace, pokřivení rotačně lisovaných krabic byly měřeny na pěti ze šesti stěn krychle (horní stěna nebyla měřena). Napříč každou stranou krabice bylo použito mikrometrické pravítko. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2 v poměru k výsledkům, dosaženým s ME8152.

Tabulka 2

krabice	průměrné pokřivení
ME8152 - rotační lisování č. 3	100 %
ME8152 - rotační lisování č. 1	66 %
RM 8343 - rotační lisování č. 3	143 %
RM 8343 - rotační lisování č. 1	92 %
934A - rotační lisování č. 3	72 %
934A - rotační lisování č. 1	38 %

Tyto výsledky jsou graficky znázorněny na Obr. 1.

Příklad 4

Měřeny byly odchylky v tloušťce stěn krabic, přičemž na každé stárne krabice bylo provedeno pět měření. Průměrnou odchylkou tloušťky je směrodatná odchylka ve všech měřených bodech každé krabice vzhledem k ME8152. Výsledky jsou uvedeny níže v Tabulce 3.

Tabulka 3

krabice	odchylka tloušťky
ME8152 - rotační lisování č. 3	100 %
ME8152 - rotační lisování č. 1	38 %

• · · · ♦ · ·· ·*Μ

RM 8343 - rotační lisování č. 3	115 %
RM 8343 - rotační lisování č. 1	33 %
934A - rotační lisování č. 3	53 %
934A - rotační lisování č. 1	59 %

Číselné údaje, použité k vytvoření těchto tabulek, jsou následovně:

vzorek	934A	934A	RM8343	RM8343	ME8152	ME8152
pokřivení	0,94	1,78	2,264	3,55	1,63	2,47
tloušťky	3,44	3,53	3,54	3,58	3,49	3,64

Ve sloupcích 1, 3 a 5 jsou uvedeny výsledky rotačního lisování č. 1 a ve sloupcích 2, 4 a 6 rotačního lisování č. 3.

Diskuse

Směsi s nejširším rozdělením komonomerů vykazovaly významně menší pokřivení či deformaci a odchylky tloušťky než srovnávací materiál. Nadto analýza krystalové síťové struktury vzorku 934A odhalila mnohem jemnější krystalovou strukturu, která by měla materiál činit masivnějším, pevnějším vůči morfologickým změnám. Zlepšen byl také vzhled krabic vyrobených za použití 943 A a ve výrobku z rotačního lisování se vytvořilo méně vzduchových bublin.

Příklad 5

Mechanické vlastnosti. Následující testy byly použity k testování mechanických vlastností vyrobených krabic.

·· ··»» • · · • · ·

9 · • · · ·

9 99

- 24 - ::

·<·

Modul roztažnosti: ISO527-1 (1993)

Zařízení pádové zkoušky (IFW) ISO 6603-2: 1989

Použity byly kruhové kotouče o průměru 60 mm s polokruhovitým kladívkem, úderníkem, o hmotnosti 10 kg a průměru 20 mm. Výška pádu činila 1 m při rychlosti 4,4 m.s'¹ a teplotě -20 °C. Trhlina byla poddajná.

ESCR - ASTM D1693-97/ISO 1872-2: 1997

Do standardizovaných vzorků se udělají zářezy a vzorky se přetíží, poté se ponoří do roztoku detergentu o teplotě 50 °C. Detergentem je 10% Antarox (Igepal) CO-630. Tloušťka vzorků činí 2 mm. Zkoušky se provádějí každé 4 hodiny a výpočet se zakládá na pravděpodobnosti 50 % zlámaných vzorků.

Hustota - ISO 1183: 1987

934 Y má nejvýhodnější tažné a nárazové vlastnosti, ale má i nižší ESCR. Prostředky podle tohoto vynálezu celkově vykazují zlepšení pokud se týká pokřivení (deformování), tuhosti, morfologie a srovnatelné nebo zlepšené výsledky ESCR. Rovněž bylo zjištěno, že vzorek 934A má zvýšenou tuhost při vysoké teplotě.

·· ···» •· ···· « · · • · ··· · 4 · · · ·· 44 4

4444 • < ·

4 4

4 4 · • 4 4 · ··

	009	16,5	T*“ T~	1100	co	23	927,5
	co		LO	09
	o	o	CN	CN	co	xr
		CN		T“		CN
							b-
	LO	LO	to	o o			to
		r>-	CM	CN	co	Tj-	CO
	co	V	T“		T“	CN	σ>
				O
	tO			[-
	σ>	CN	V“	CN	b-	st
	r-	CN	T“	T~	T~	CN
				o
	LO			V“
	tt	CO	CN	CN	h-	'M
	co	V”	T”	T“		CN
	o	to	IO	o
	co	od	CN	CN	h~	Tt
	co	T“		X“	T“	CN
				o
	o			σ>
	r-	co	CN	T“	L-	-sr
	co		V		V“	CN
				o
	o			ω
	o	co	χ—	T“	r-	LO	co
	r-		V“			CN	σ>
							CO
	o		to	o CN			co
		co	T—	CN	r-	xf	co
	co		V“		v-	CN	O)
				£
	Pa	Pa		E		E
	2	2	c>	ž	“)	E
			o
			N
			□		=3
		□			E
		N O	N O		o N	ce
		-X	E	ro	Q.	ro E
	c	N	ro
	>N	ro	s —	ro	o
	ro -4—<	E	ro	(Ό	CD	<+— Φ
	N	ro	o	c	Φ	Ό
	O j—	c	ro	'03	C	'CO
	□ x>	M—» >ro o.	E u. O M—	E X ro	Ik. e	Ikov
	o	ro	ro	ro	ro
	E	c	Ό	£	o	o
	3			o
	XZ			CN
	ro
/30	>			>íZ Q_			ro
co	c						o
CN	vlast			O o			+-* W □ x:

• fc • · fcfcfcfc

- 27 Příklad 6

Údaje, týkající se pokřivení (deformace) a tloušťky (v mm) pro rotační lisování č. 1, prováděné za použití všechi směsí, jsou uvedeny v níže v prvních dvou Tabulkách. Údaje, týkající se rotačního lisování č. 3 jsou uvedeny v dalších dvou Tabulkách. Tyto výsledky jsou graficky znázorněny na Obr. 2.

Výsledky pro rotační lisování č. 1

vzorek	934 sr.	934A	934B	934C	934D	934Y
pokřivení	2,226	0,938	1,54	1,706	1,734	1,842
tloušťky	3,51	3,44	3,48	3,52	3,47	3,411

vzorek	RM8343	RM8403	ME8152
pokřivení	2,264	2,272	1,624
tloušťky	3,54	3,40	3,49

Výsledky pro rotační lisování č. 3

vzorek	934 sr.	934A	934B	934C	934D	934Y
pokřivení	3,642	1,78	2,56	2,87	2,37	2,712
tloušťky	3,52	3,53	3,59	3,53	3,54	3,47

vzorek	RM8343	RM8403	ME8152
pokřivení	3,548	3,946	2,474
tloušťky	3,58	3,44	3,64

• · · · · · • 9 <

a

- 28 • · • ·

9·· 99 99

Jak je zřejmé, výsledky týkající se pokřivení (deformace) jsou u prostředků 934Y, 934A, 934B, 934C a 934D lepší než výsledky, získané za použití obchodně dostupných prostředků.

Příklad 7

V tomto Příkladu byly použity následující metalocenové sloučeniny: Me₂Si(9Flu)₂ZrCI₂ (A-metalocen), který vytváří amorfní ataktický polypropylen a rac Me₂Si(2Melndenyl)₂ZrCI₂ (B-metalocen), který vytváří isotaktický polypropylen. Tyto katalyzátory jsou dostupné od firmy Boulder.

Příprava dvojstranného katylyzátoru

Příprava katalyzátoru 60/40 , uvedeného v Tabulce Příkladu 8: Předem ovlivněný nosič tvořený oxidem křemičitým (silikou), kalcinovaný (vypálený) při 600 °C, byl převeden do malé láhve doplněné tyčinkovým míchadlem. Nosič byl zvlhčen toluenem (5,5 ml na 2 g nosiče). Poté byl připraven roztok 2,5 ml 30% MAO (poly-methylalumoxanu) v toluenu, 38,4 mg A-metalocenu s 33,4 mg B-metalocenu a byl míchán 30 minut. Tento roztok byl pak po kapkách přidán do 5,5 ml toluenu, obsahujícího 2 g silikového nosiče, byl míchán 20 minut a ponechán stát přes noc. Následně byl katalyzátor vysušen v dusíku a to během 2 hodin při teplotě 40 °C.

Další katalyzátory, uvedené v Příkladu 8, byly připraveny analogicky jako katalyzátor 60/40 při zachování celkové molární koncentrace metalocenu v konstantní hodnotě.

Příklad 8

- 29 Suchý katalyzátor se pod dusíkovou atmosférou naplní do reaktoru o objemu 2 I. Do reaktoru se přidá 650 ml propylenu a zahájí se předpolymerizace v průběhu 15 minut při teplotě 15 °C. Teplota se rychle zvýší na 70 °C a polymerizace se provádí v nepřítomnosti vodíku. Podmínky v reaktoru jsou popsány v níže uvedené Tabulce.

běh č.	tepl., °C	doba	h₂	mg katal.	hmotn. polymeru	extra TEA, 1M (A54)	dvojstran. katal. v % mol. (B/A)
6301	70 °C	40 min	0	220	200 g	0,3 ml	100/0
6303	70 °C	60 min	0	200	15 g	0,1 ml	0/100
6314	70 °C	30 min	0	230	190 g	0,25 ml	90/10
6315	70 °C	30 min	0	210	190 g	0,25 ml	60/40
6316	70 °C	60 min	0	230	130 g	0,25 ml	20/80
6317*	70-80 °C	55 min	0	210	175 g	0,3 ml	20/80

	Mw	Mn	MWD
301 celý polymer	185 000	82 000	2,3
6301 krystalická fáze	185 000	82 000	2,3
6303 celý polymer	190 000	55 000	3,3
6303 XS fáze	185 000	55 000	3,3
6314 celý polymer	190 000	80 000	2,4
6314 krystalická fáze	190 000	80 000	2,4
6315 celý polymer	210 000	80 000	2,6
6315 krystalická fáze	210 000	100 000	2,1
6316 celý polymer	240 000	105 000	2,2
6316 krystalická fáze	230 000	105 000	2,2

- 30 Výsledky

Vlastnosti výsledných polymerů jsou popsány ve výše uvedené

Tabulce. Složky polymeru vytvořily směs, o níž se předpokládá, že je ideální pro rotační lisování vzhledem k takřka shodným hodnotám Mw a

Mn a odlišným vlastnostem, týkajícím se teploty tání isotaktických a amorfních složek.

Běhy 6316 a 6317 vytvořily polymerní směs, mající v xylenu rozpustné podíly o 16, respektive 19 % hmotnostních. (Polymer se vaří 30 minut v xylenu při 137 °C, ochlazený se zfíltruje a krystalická fáze se nechá vysrážet). Polymerní směsi jsou překvapivě volně tekoucími prášky a předpokládá se, že ještě nikdy nebyly připraveny volně tekoucí polypropylenové polymerní směsi s tak velkými podíly rozpustnými v xylenu. To představuje další aspekt předkládaného vynálezu. Předpokládá se, že velký podíl rozpustný v xylenu umožňuje vznik měkčího polymeru, který se může při rotačním lisování méně pokřivit (deformovat).

Z jiného aspektu tedy tento vynález poskytuje volně tekoucí prášek homopolymeru polypropylenu, mající podíl rozpustný v xylenu alespoň ve výši 7 % hmotnostních a lépe alespoň 12 % hmotnostních. Uvedený prášek se s výhodou vyrábí ve stupni polymerizace za použití katalytického systému, majícího dvě odlišná aktivní místa.

Ještě z jiného aspektu tento vynález poskytuje volně tekoucí prášek propyíenového homopolymeru nebo kopolymeru, obsahující složky A a B, kde:

složka A má krystalickou teplotu tání; a složka B má teplotu tání alespoň o 10 °C nižší a lépe o 30 °C nižší než složka A, složka B je zvláště amorfní, má Mn alespoň 25 000

• · · · · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · · • · ··· ······

- 31 g.mol'¹, s výhodou alespoň 40 000 g.mol'¹ a má obsah komonomeru menší než 20 % hmotnostních, s výhodou pak menší než 5 % hmotnostních;

přičemž zmíněný prášek má Mw alespoň 75 000 g.mol¹, podíl rozpustný v xylenu alespoň o velikosti 7 % hmotnostních a lépe alespoň 12 % hmotnostních.

Katalyzátor, použitý pro výrobu zmíněného volně tekoucího prášku, je rovněž nový. Z jiného aspektu tedy tento vynález předkládá pevný, s výhodou nosičově nesený vícestranný katylyzátor, obsahující dva metaloceny A' a B', přičemž metalocen A' obsahuje dvě volitelně substituované indenylové skupiny spojené můstkem přes polohu 1 indenylu, uvedený metalocen má symetrii C₂ a s výhodou obsahuje kov ze skupiny 4A a methylový substituentv poloze 2 každého kruhu;

a metalocen B' obsahuje dva volitelně substituované η5 ligandy, z nichž alespoň jeden je fluorenylový ligand, spojený můstkem prostřednictvím polohy 9 fluorenylu a uvedený metalocen B' má symetrii C_s a s výhodou obsahuje kov ze skupiny 4A. V dalším upřednostňovaném provedení jsou oba η5 ligandyfluorenylové ligandy.

Příklad 9

Připraveny byly dvě polymerní složky, složka RM8343 a složka A'. Složkou A' byl ethylenový homopolymer, připravený stejným způsobem jako složka A.

Připravené polymerní směsi jsou uvedeny níže v Tabulce 4.

- 32 9 99 9

• · ·

Tabulka 4

test	jednotka	RM8343	50/50*	složka A'
hustota	kg/m³	934,5	945	960,7
teplota tání	°C	123,7	129,4	134,4
mod. pružnosti	MPa	620	950	1330
pokřivení	mm	2,2	1,3	deformovaná

* směs 50/50 RM8343 a složky A'

Pokřivení bylo testováno postupem rotačního lisování č. 1 s tím rozdílem, že zahřátí pece (termostat.prostoru) bylo udržováno 14 minut a ochlazování ventilátorem bylo prováděno 16 minut bez dalšího chladnutí na vzduchu.

Výsledky ukazují, že kombinace RM8343 a složky A' poskytuje překvapivě malou úroveň pokřivení. Nadto modul pružnosti této směsi je stále vysoký, takže poskytuje vynikající tuhost, ideální vlastnost pro rotační lisování.

Zastupuje:

• · · · · · »· · · · · • · • · · · • · * • · »· ·· · • · · · • · I · 4 » · · · « » · · · · ··

Příloha 1: Příprava složek A a B za použití (nBu-Cp)₂ZrCI₂/MAO na oxidu křemičitém

600/100	suchá směs	85	23,1	0,75	44	6,00	09	6,5	o	16,9	0,9245
600/100	suchá směs	85	23,1	0,75	65	6,00	09	8,3	120	14,5	0,9216	SLOŽKA B
600/100	suchá směs	85	23,1	0,75	65	6,00	09	8,5	122	14,4	0,9214
600/100	suchá směs	85	23,1	0,75	Lf) CD	6,00	09	co	123,0	15,2	0,9224
600/100	suchá směs	94	25,5	0,75	42	00'0	09	CN co	103	16,6	0,9568
600/100	suchá směs	94	25,5	LO N- o	⁴² i	o o o	09	co cd	CN	17,8	0,9563	SLOŽKA A
600/100	suchá směs	94	25,5	0,75	42	0,00	⁰⁹	•sr co	105	16,4	0,9577
600/100	suchá směs	94	25,5	0,75	42	o o o	60	v— co	95	15,6	0,9573
vypoč. tepl.(°C)/plnění (%)	IMP	reakční teplota	reakční tlak (MPa)	parciál. tlak etenu (MPa)	CM X Π3 □ C CD φ On u. I ><1) _cíl	kaskáda C6/eten (% hmotn. C8)	celková doba běhu (min)	MFR2 (prášek)	MFR21 (prášek)	FFR (prášek)	hustota (kg prášku/dm³)

9 99 9 9

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymerní směs vhodná pro rotační lisování, vyznačující se t í m, že obsahuje:

I) první ethylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₃.₁₀ot-olefinem, mající tavný index od 0,5 do 30, rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4, molekulovou hmotnost Mw od 50 000 do 110 000, hustotu od 0,940 g/cm³ do 0,970 g/cm³ a teplotu tání od 100 do 145 °C;

nebo

I) propylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₂.₁₀cc-olefinem, mající tavný index od 0,5 do 30, rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4, molekulovou hmotnost Mw od 150 000 do 300 000 a teplotu tání od 100 do 170 °C;

a

II) druhý ethylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₃.₁₀a-olefinem, mající tavný index, představující! 40 % tavného indexu složky I; rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % molekulové hmotnosti Mw složky I; hustotu od 0,880 g/cm³ do 0,940 g/cm^3, přičemž tato hustota je alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky I a teplotu tání alespoň o 5 °C menší než je tomu u složky I;

nebo

II) propylenový homopolymer nebo kopolymer s alespoň jedním dalším C₂_₁₀cc-olefinem, mající tavný index, představující! 40 % tavného indexu složky I; rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % molekulové hmotnosti Mw

- 35 '* · » 44 4444

44 44 4 složky I; hustotu od 0,880 g/cm³ do 0,940 g/cm³, přičemž tato hustota je alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky I a teplotu tání alespoň o 10 °C menší než je tomu u složky I.
2. Polymerní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje:

I) ethylenový homopolymer, mající tavný index od 0,5 do 30, rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4, molekulovou hmotnost Mw od 50 000 do 110 000, hustotu od 0,940 g/cm³ do 0,970 g/cm³ a teplotu tání od 100 do 145 °C;

a

II) ethylenový kopolymer s alespoň jedním dalším C₃.₁₀a-olefinem, mající tavný index, představující 40 % tavného indexu složky I; rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % molekulové hmotnosti Mw složky I; hustotu od 0,880 g/cm³ do 0,940 g/cm³ a lépe od 0,910g/cm³ do 0,930 g/cm³, přičemž tato hustota je alespoň o 0,010 g/cm³ menší než hustota složky I, a teplotu tání alespoň o 10 °C menší než je tomu u složky I.
3. Polymerní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že složkou II je ethylenový kopolymer s butenem, hexenem nebo oktenem.
4. Polymerní směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že složkou II je ethylenový kopolymer s hexenem.
5. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, v y znáčů j í c í s e t í m, že tavné indexy složek I a II jsou v rozmezí od 4 do

10.

• · ·· ····

- 36
6. Polymerní směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že tavné indexy složek I a II jsou v rozmezí od 6 do 8.
7. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se t í m, že rozdělení molekulových hmotností směsi je menší než 4.
8. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 2 až 7, v y znáčů j í c í s e t í m, že hustota složky II je v rozmezí od 0,910 g/cm³ do 0,930 g/cm³.
9. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 2 až 8, v y znáčů j í c í s e t í m, že hustota směsi je v rozmezí od 0,925 g/cm³ do 0,950 g/cm³.
10. Polymerní směs podle nároku 9, v y z n a č u j í c í s e tím, že hustota směsi je v rozmezí od 0,930 g/cm³ do 0,940 g/cm³.
11. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10, v y znač u j í c í s e t í m, že teplota tání složky I je v rozmezí od 125 °C do 135 °C a teplota tání složky II je v rozmezí od 100 °C do 125 °C.
12. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, v y z n ač u j í c í se t í m, že rozdělení molekulových hmotností každé ze složek I a II je menší než 3.
13. Polymerní směs podle nároku 1, který obsahuje

I) propylenový homopolymer, mající tavný index od 4 do 10, rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4, molekulovou hmotnost Mw od 150 000 do 300 000 a teplotu tání od 100 do 170 °C;

a

- 37 99 9999 9 99 99 9999

9 9 9 · · · · ·· · • · ··· · · · · · • · · · · · · 9

99 999 999 9999 99 99

II) propylenový homopolymer, mající tavný index, představující 40 % tavného indexu složky I; rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4; molekulovou hmotnost Mw, představující 30 % molekulové hmotnosti Mw složky I a teplotu tání alespoň o 10 °C menší než je teplota tání složky I;

vyznačující se tím, že uvedená směs má rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn menší než 4.
14. Polymerní směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že složka II je amorfní.
15. Polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, v y z n ač u j í c í s e t í m, že poměr složek I a II je v rozmezí od 4:1 do 1:4.
16. Použití plymerní směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15 k rotačnímu lisování.
17. Způsob výroby předmětu, vyznačující se tím, že se provádí rotačním lisováním polymerní směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15.
18. Způsob podle nároku 17, v y z n a č u j í c í se t í m, že rotační lisování se provádí za rychlosti otáčení 9/1,4 otáček za minutu, zahřívání se provádí po dobu 13 minut v termostatovaném prostoru při 270 °C; ochlazování za pomoci větráku po dobu 10 minut a poté se 6 minut používá ochlazení na vzduchu bez přítomnosti větráku.
19. Předmět vyznačující se tím, že obsahuje polymerní směs podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15.