KR910005689B1

KR910005689B1 - 용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR910005689B1
Application number: KR1019860000478A
Authority: KR
Inventors: 다까시 하시모또; 젠이찌 사사끼
Original assignee: 미쓰이세끼유가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-25
Publication date: 1991-08-02
Also published as: KR860006504A; US4870114A; EP0190021A3; US4916165A; EP0190021A2; EP0190021B1; CA1269494A; DE3681300D1

Abstract

내용 없음.

Description

용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물

본 발명은 우수한 물성과 외관을 갖는 교차결합 프로필렌 수지 발포품의 생산에 적합한 용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

상세하게는 본 발명은 높은 내열성, 강도 및 강성과 같은 우수한 물성 및 수려한 외관을 갖고 대개 2 이상의 팽창비를 갖는 균일한 셀(cell) 분포의 닫힌 셀을 함유하는 발포품을 제공할 수 있는 용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 자세하게는 본 발명은[1] (A) 프로필렌 수지, (B) 수지(A) 이외의 올레핀 수지, 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 0.05∼0.5중량부의 라디칼 개시제(C) 및 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 0.1∼1중량부의 교차결합제(D)로 구성된 4 이상의 성분을, 라디칼 개시제가 분해하여 교차결합 프로필렌 수지[1]을 생성하는 온도에서 혼합하여서 얻는 교차결합 프로필렌 수지 조성물 100중량부, 및 [2] 용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물이 발포되는 온도로 가열할 때 기체를 발생할 수 있는 발포제 0.5∼5중량부로 구성된 용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물로서 ; (a) 프로필렌 수지(A)가 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 60∼95중량부이고 프로필렌 이외의 알파올레핀 0∼30몰%를 함유하고 ASTM D1238L에 따라 측정한 용융유속(MFR)이 0.1∼50g/10분이고, (b) 알파-올레핀 수지(B)가 수지(A) 및 수지(B) 조합 100중량부당 5∼40중량부이고, 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차 주사 열량계에서 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 25∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 따라 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1) 및 1-부텐 70∼100몰% 및 2,3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계에서 열 분석으로 측정한 결정 용융열량이 20∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의해 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼50g 분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2)로 구성된 군에서 선택되는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌 발포품과 같은 프로필렌 수지 발포품은 폴리에틸렌 발포품과 같은 에틸렌 수지 발포품보다 더 좋은 내열성, 강도, 강성 등을 갖고 있으므로 고온 단열재, 포장재, 건축재, 경량 구조재 등과 같은 재료로서 관심을 끈다.

그러나, 폴리프로필렌은 고압 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌보다 용융 상태에서 점탄성이 훨씬 더 낮으므로, 열발포성 폴리프로필렌 조성물은 용융 발포중에 발포 가스의 압력을 견디지 못하고, 발포 가스의 대부분은 용융된 조성물로 부터 날아가면서 발포품에 양호한 물성을 주기가 매우 어렵다. 라디칼 개시제 및 교차결합제를 사용하여 교차결합 프로필렌 수지 발포품을 제조함으로써 프로필렌 수지 발포품의 제조시에 상기한 어려움을 극복하기 위한 시도가 있었다.

그러한 시도의 하나가 일본 특허 공고 제31754/1971호(1971년 9월 16일 공고)에 설명되어 있다. 이 특허는 프로필렌 수지, 가열시 기체를 발생할 수 있는 발포제, 라디칼 개시제 및 교차결합제로 구성된 조성물을 발포제의 분해 온도 이하의 온도에서 교반 및 성형하고, 생성된 교차결합 프로필렌 수지 조성믈을 열발포시키는 것으로 구성된 방법으로써 높은 팽창비를 갖는 미세한 닫힌 셀을 함유한 균일하게 교차결합된 발포품을 제조하기가 매우 어렵다고 지적하고 있다.

따라서 이 일본 특허는 상기 방법의 개선으로서, 조성물에 라디칼 스카벤저(scavenger), 예를들면 2,6-디-b-부틸-4-메틸페놀, t-부틸카테콜, 히드로퀴논 또는 디페닐피크릴히드라진과 같은 라디칼 반응 억제제 또는 산화방지제를 가함으로써 교반중에 조성물의 교차결합을 조절함을 특징으로 하는 방법을 제한하였다. 이 특허의 목적은 폴리프로필렌 수지, 발포제, 라디칼 개시제, 교차결합제 및 라디칼 스카벤저로 구성된 열발포성 조성물을 교반 및 성형하는 단계와 생성된 성혐품을 라디칼 개시제 및 발포제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하여 성형품을 교차결합시키고 발포시키는 단계로 구성된 방법으로써, 교반 및 성형 작업중에 발생할 수 있는 교차결합은 크게 감소시키는 데 있다.

그러나, 이 방법으로써 얻는 결과는 완전히 만족스럽지는 못하다.

상기한 일본 특허는 결정 폴리프로필렌 및 프로필렌 함량이 70중량% 이상인 결정 프로필렌 공중합체 이외에도, 결정 폴리프로필렌과 기타 유기 중합물의 혼합물도 폴리프로필렌 수지로서 사용될 수 있다고 기술하고 ; 기타 유기 중합물로서 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 폴리부타디엔, 클로린화 폴리프로필렌 및 클로린화 폴리에틸렌을 언급하고 있다. 그러나 이 특허에는 , 본 발명의 기본을 이루는 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1) 및 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2)에 대하여 전혀 언급되어 있지 않다.

본 발명자들의 연구 결과 상기한 일본 특허에 예를 든 유기 중합물은 본 발명에 기본적인 프로필렌 수지(A)와 조합하여 사용 되더라도 하기 비교예에서 실험적으로 보이듯이 만족스런 교차결합 프로필렌 수지 발포품을 제공하지 못하여 오히려 발포성을 감소시키는 경향이 있음을 보여준다. 이는 라디칼 개시제에 의한 교차결합 반응 속도가 프로필렌 수지(A) 단독으로 사용한 경우의 그것보다 훨씬 더 높으며 프로필렌 수지(A)에 대한 유기 중합물의 계면 친화도가 빈약하기 때문이라고 본 발명자들은 추정한다.

본 발명자들은 우수한 특성 및 외관을 갖는 교차결합 프로필렌 수지 조성물을 제공하기 위하여 연구를 진행하여; 우수한 특성 및 외관을 갖는 교차결합 프로필렌 수지발포품의 제조에 적합한 용융 성형시이트 구조상의 개선된 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 발포품을 제공하기 위하여는 원료 수지 조성물 중에 프로필렌 수지(A)와 수지(A) 이외의 올레핀 수지(B)의 선택과 조합이 중요한 요소임을 알아내었다.

이 새로운 발견을 기초로 하여 더욱 연구한 결과 다음과 같은 특성(a) 및 (b)를 갖는 수지(A) 및 (B)를 조합할 때, 높은 팽창비로 균일한 셀 분포의 미세한 닫힌 셀을 함유하고 우수한 내열성, 강동 및 강성 그리고 미려한 외관을 갖는 발포품을 반들 수 있는 용융 성형 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.

(a) 프로필렌 수지(A)가 수지(A) 및 수지(B) 조합 100중량부당 60∼95중량부 사용되고 프로필렌 이외의 알파-올레핀 0∼30몰%를 함유하고 ASTM D1238L로써 측정한 용융유속이 0.1∼50g/10분이다.

(b) 알파-올레핀 수지(B)는 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 5∼40중량부 사용되고, 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차 주사 열량계에서 열 분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 25∼70주울/g이고 ASTM D1238L로써 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1) 및 1-부텐 70∼100몰% 및 2,3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계에서 열 분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 20∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 따라 특정한 용융유속(MFR)이 0.05∼50g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2)로 구성된 군에서 선택된다.

따라서 본 발명의 목적은 우수한 특성 및 외관을 갖는 교차결합 프로필렌 수지 발포품의 제조에 적합한 용융 성형 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 상기의 또는 기타의 목적 및 장점은 후술하는 바에 따라 명백해진다.

본 발명의 용융 성형 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물에 있어서, 프로필렌 수지(A)는 수지(A) 및(B) 조합 100중량부당 60~95중량부 사용되고, 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 0∼30몰%, 바람직하기로는 0∼15몰% 함유하고, ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)은 0.1∼50g/10분, 바람직하기로는 0.5∼20g/10분이다.

프로필렌 수지(A) 중에 공단량체(comonomer)로서 최대 30몰%, 바람직하기로는 15몰% 까지 함유된 프로필렌 이외의 알파-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-메켄과 같은 2∼10 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이 있다. 상기한 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로부터 선택된 프로필렌 수지(A)는 결정상이 바람직하다.

규정된 한계 미만의 너무 낮은 MFR을 갖는 프로필렌 수지(A)를 사용하면 교차결합 프로필렌 수지 조성물[1]의 유동성이 감소되고, 압출에 의하여 본 발명의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물을 생성하기가 어렵다. 반면에, 규정된 한계 초과의 너무 높은 MFR을 갖는 프로필렌 수지(A)를 사용하면 발포성을 저해하고 성분(D)의 양을 부당하게 증가시킨다.

본 발명에 사용한 원료 조성 중에, 수지(A)이외의 올레핀 수지(B)는 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 5∼40중량부 만큼 사용되고, 프로필렌 55∼85몰% 바람직하기로는 60∼80몰% 및4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰% 바람직하기로는20∼40몰% 구성되고 시차 주사 열량계에서 열 분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 25∼70주울/g 바람직하기로는 30∼60주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/10분 바람직하기로는 0.1∼10g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1)과 1-부텐 70∼100몰% 바람직하기로는 75∼100몰% 및 2,3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계에서 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 20∼70주울/g 바람직하기로는 30∼60주울/g 이고 ASTM D1238L에 의하여 측정된 용융유속(MFR)이 0.05∼50g/10분 바람직하기로는 0.1∼20g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2)로 구성된 군에서 선택된다.

바람직하기로는 수지(B1)은 DSC융점(시차 주사 열량계로 측정한 융점)이 80∼130℃ 특히 90∼120℃이고 수지(B2)는 DSC 융점이 70∼130℃ 특히 80∼130℃이다.

만일 수지(B1)의 MFR이 규정된 한계 미만으로 너무 낮다면, 수지(A) 중에 균일한 분산을 얻기가 어렵다. 만일 수지(B1)의 MFR이 규정 한계 초과로 너무 높다면, 수지(A)와 공교차결합(co-crosslink) 됨으로써 수지 조성물의 발포성을 개선시키기 위하여 성분(D)의 사용량이 부당하게 증가되어야 한다. 이는 실용적이지 못하다.

만일 수지(B1)에서 프로필렌 함량이 규정 한계 초과로 너무 높고(높거나) DSC에 의한 결정 용융열량이 규정 한계 초과로 너무 크다면, 교차결합 프로필렌 수지 조성물[1]은 발포성이 감소되고 더 크고 더 작은 균일한 셀 크기를 갖는다.

반면에 만일 프로필렌 함량이 규정 한계 미만으로 너무 낮고(낮거나) DSC에 의한 결정 용융열량이 규정 한계 미만으로 너무 작다면, 수지(A)에 균일 분산을 얻기가 어렵고, 성분(C) 및 (D) 그리고 성분[2]가 수지(B1)부에 집중되는 경향이 있다. 결국 수지(A)와의 공교차결합의 효율 및 수지 조성물의 균일한 발포성을 감소시킨다.

바람직하기로는, 수지(B1)은 3개의 프로필렌 쇄에 대하여 미크로 규칙성(microisotacticity)(MIT라 약함)이 0.7이상, 특히 0.8 이상이고 비등 n-헵탄-불용성 함량이 5중량% 이하, 특히 3중량% 이하이다. 이러한 바람직한 조건을 선택할 때, 생성된 수지 조성물의 발포품은 내약품성, 특히 유기 용매에 대한 저항성이 증가하고 더 높은 내열성 및 강성을 갖는다.

수지(B1)내에 공단량체로서 4~20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 예로는 1-부텐, 4-메닐, 1-펜덴, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-테트라데켄및 1-옥타데켄이 있다.

수지(B)의 결정 용융열량(주울/g)은 다음과 같이 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 열 분석에 의하여 측정한다. ; 시차 주사 열량계에 의하여 수지(B)의 결정 용융에 기인한 흡열부의 면적을 측정하고, 인듐의 용융열량을 기초로 하여 결정 용융열량을 계산한다.

상기한 용융열량 및 융점은 다음 측정 조건하에서 측정한다. 시료를 200℃에서 5분간 방치하고, 10℃/분의 속도로 -35℃로 냉각시키고, -35℃에서 1분간 방치한다. 그 후에 시료를 20℃/분의 상승속도로 -35℃에서 200℃까지 가열하여 열 분석한다.

본 발명에 있어서 수지(B1)의 미크로 규칙성은 다음 방법에 의하여 측정한다.¹³C NMR 분광기에 의하여 3개의 프로필렌 쇄를 갖는 부분을 검사하고 규칙적으로 배열된 3개 프로필렌의 비율을 측정하여 미크로 규칙성(MIT)로 정의하였다.

수지(B1)의 비등 n-헵탄-불용성 함량은 다음 방법에 의하여 측정한다. 시험용 시료로서 크기 약 1mmx1mmx1mm의 작은 조각과 유리 비이드(bead)를 실린더형 유리필터(G3)에 넣고, 속슬레 추출기에 의하여 비등 n-헵탄으로 이 시료를 14시간 추출한다. 환류 빈도는 약 15분당 1 이다. 용융부 또는 불용성부의 무게를 측정하여 비등 n-헵탄-불용성부의 중량%를 측정한다.

만일 수지(B2)가 규정 한계 미만으로 너무 낮은 MFR 을 갖는다면, 수지(A)중에 수지(B2)의 균일 분산이 어렵게 된다. 만일 수지(B2)의 MFR이 규정 한계 초과로 너무 높다면, 수지(A)와 공교차결합됨으로써 수지 조성물의 발포성을 개선시키기 위하여 성분 (D)의 사용량이 부당하게 증가되어야 한다. 이는 실용적이지 못하다. 만일 수지(B2)의 1-부텐 함량이 규정 한계 미만으로 너무 낮고(낮거나) DSC에 의한 결정 용융열량이 규정 한계 미만으로 너무 작다면, 수지(A)중에 균일 분산이 어렵게 되고, 성분(C) 및 (D) 그리고 성분[2]가 수지(B2)에 집중되는 경향이 증가한다. 결국, 수지(A)와의 공교차결합의 효율 및 수지 조성물의 균일 발포성이 감소한다.

수지(B2)중에 공단량체로서 2,3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-테트라데켄 및 1-옥타데켄이 있다.

프로필렌 수지(A), 프로필렌 공중합체 수지(B1), 1-부텐 중합체 및 중합체 수지(B2)는 공지의 방법으로 제조하거나 시판되는 것을 입수할 수 있다. 예를들면, 그런한 수지는 (i)는 적어도 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 구성된 조성물, (ii) 주기율표상의 Ⅰ∼ Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 및 (iii) 전자공여체로부터 생성된 촉매의 존재하에 프로필렌의 중합, 프로필렌과 기타 알파-올레핀의 무작위 공중합, 1-부텐의 중합, 또는 1-부텐과 기타 알파-올레핀의 공중합에 의하여 얻을 수 있다. 전자공여체(iii)의 일부 또는 전부는 조성물(i)의 일부 또는 전부에 고정될 수 있다. 사용 전에 전자공여체(iii)은 유기 금속 화합물(ii)와 사전 접촉된다. 특히 바람직한 구현예로서, 전자공여체(iii)의 일부가 조성물(i)에 고정되고, 나머지는 중합 반응계에 직접 첨가되거나 사용 전에 유기 금속 화합물(ii)에 접촉된다.

본 발명에 사용되는 라디칼 개시제(C), 교차결합제(D), 및 발포제[2]는 일반적으로 기술상 공지의 것이다. 사용량도 일반적으로 기술상 공지된 범위 내이다. 라디칼 개시제(C)는 유기 과산화물 또는 유기 페록시에스테르가 좋다. 바람직하기로도 라디칼 개시제의 반감기가 1분인 라디칼 개시제(C)의 분해 온도가 수지(B)의 DSC 용융 온도 및 특히 수지(A) 의 DSC 용융 온도 보다 더 높다.

실질적으로, 반감기가 100시간인 라디칼 개시제(C)의 분해 온도는 40℃ 이상인 것이 좋다.

성분(C)의 예로는 : (1) 3,5,5-트리메틸헥사노일페록사이드, (2) 옥타노일페록사이드, (3) 데카노일페록사이드, (4) 라우로일페록사이드, (5) 숙시닐사이드, (6) 아세틸페록사이드, (7) t-부틸페록시(2-에틸헥사노에이트), (8) 메타-톨루오일페록사이드, (9) 벤조일페록사이드, (10) t-부틸페록시이소부티레이트, (11) 1,1-비스(t-부틸페록시 S)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, (12) 1,1-비스(t-부틸페록시)시클로헥산, (13) t-부틸페록시말레산, (14) t-부틸 페록시라우레이트, (15) t-부틸페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, (16) 시클로헥사논페록사이드, (17) t-부틸페록시이소프로필카르보네이트, (18) 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일페록시)헥산, (19) t-부틸 페록시아세테이트, (20) 2,2-비스(t-부틸페록시)부탄, (21) t-부틸페록시벤조에이트, (22) n-부틸-4,4-비스(t-부틸페록시)발레레이트, (23) 디-t-부틸 디페록시이소프탈레이트, (24) 메틸에틸케톤페록사이드, (25) α,α-비스(t-부틸페록시이소프로필)벤젠, (26) 디쿠밀페록사이드, (27) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥산, (28) t-부틸쿠밀페록사이드, (29) 디이소프로필벤젠히드로페록사이드, (30) 디-t-부틸페록사이드, (31) p-멘탄히드로페록사이드, (32) 2,5-디메틸 -2,5-디(t-부틸페록시)헥신-3, (33) 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로페록사이드, (34) 2,5-디메틸헥산 2,5-디히드로페록사이드, (35) 쿠멘히드로페록사이드, 및 (36) t-부틸히드로페록사이드가 있다.

물론 (12)∼(36)의 화합물이 바람직하다.

본 발명의 교차결합제(D)로서 하나 이상의 2중 결합을 갖는 불포화 화합물, 옥심 화합물, 니트로소 화합물 및 말레이미드 화합물과 같은 교차결합용 화합물을 사용한다. 라디칼이 분해 반응을 일으키기 전에 교차결합체(D)가 수지(B) 및 수지(A)로부터 분자 내 수소 추출에 의하여 생성된 중합체 라디칼과 반응하여, 중합체 라디칼을 안정화시키는 동시에, 수지(B) 및 수지(A)의 공교차결합의 효율과 수지(A) 및 (B)의 각각의 교차결합율을 증대시킨다.

성분(D)의 예로는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠과 같은 다관능 단량체 ; 퀴논디옥심 및 벤조 퀴논디옥심과 같은 옥심 화합물 ; P-니트로소페놀 및 N,N-m-페닐렌비스말레이미드와 같은 기타 교차 결합 화합물이 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 발포제[2]는 실온에서 액체 또는 고체이고 가열될 때 분해하여 기체를 발생하는 화학물질이다. 이는 분해 온도가 수지(A)의 DSC 융점 보다 더 높고, 교차결합 반응을 억제하지 않는한 이에 대한 특별한 제한은 없다. 발포제[2]의 예로는 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4-히드록시비스-(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3-디설포닐-히드라지드, p-톨루엔설포닐세미카르바지드, 트리히드라지노트리아진, 비우레아 및 탄산아연이 있다. 이들 중에서, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로펜타메틸렌테트라민 및 트리히드라지노트리아진이 바람직한데 그 이유는 이들이 다량의 기체를 발산하고 기체 발생의 말단 온도가 수지(A) 및 (B)의 혼합물이 열퇴화되기 시작하는 온도 보다 충분히 더 낮기 때문이다.

본 발명에서 프로필렌 수지(A)의 사용량은 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 60∼95중량부, 바람직하기로는 70∼90중량부이고, 수지(B)의 사용량은 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 5∼40중량부, 바람직하기로는 10∼30중량부이다.

만일 수지(B)의 양이 5중량부 미만이라면, 성분(C) 및 (D)의 분산성이 빈약하다. 또한 성분(C)에 의한 수지(A)의 분해 억제가 불충분하고 양호한 발포품을 얻기가 어렵다. 반면에 만일 수지(B)의 양이 40중량부로 초과한다면, 생성된 발포품은 내열성, 강도 및 강성이 감소된다.

본 발명의 조성물중에 라디칼 개시제(C)의 양은 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 0.05∼0.5중량부 바람직하기로는 0.1∼0.3중량부이다. 교차결합제(D)의 양은 0.1∼1중량부 바람직하기로는 0.2~0.5중량부이다.

발표제[2]의 양은 교차결합 프로필렌 수지[1] 100중량부당 -0.5~5중량부 바람직하기로는 1∼3중량부이다.

만일 성분(C)의 양이 규정 한계 미만으로 너무 작다면, 수지(A) 및 (B)의 혼합물의 용융 점탄성이 적절히 증가할 수 없고, 발포 기체는 계외로 날아가버리는 경향이 있다. 결국 양호한 닫힌 셀을 갖는 발포품을 얻기가 어렵다. 반면에 만일 그것이 규정된 한계 초과로 너무 크다면, 수지(A) 및/또는 수지(B)의 중합체쇄에 분해가 발생하여 수지(A) 및 (B) 혼합물의 용융 점탄성을 감소시키고 양호한 닫힌 셀을 갖는 발포품을 얻을 수 없다. 만일 성분 (D)의 양이 규정 한계 미만으로 너무 작다면, 수지(A) 및 (B)혼합물의 용융 점탄성이 원하는 만큼 증가되지 못하고, 발포 기체가 계외로 발산하여 양호한 닫힌 셀을 갖는 발포품을 얻기가 어렵다. 만일 성분 (D)의 양이 규정 한계 초과로 너무 크다면 교차결합도가 과도하게 된다. 그 결과 발포 전구체 및/또는 발포품을 제조하기가 어렵거나 생성된 발포품의 표면 조직이 취약하다.

또한 라디칼 개시제(C)가 교차결합에 필요한 양보다 더 작게 사용된다면 교차결합체(D)의 일부가 자유 상태로 남게 되고 악취, 자유 교차결합제의 용해 등에 기인한 안전 및 위생 문제가 수반된다. 더욱이, 이는 교차결합제의 낭비이며 실용적이지 못하다.

만일 발포제[2]가 규정 한계 미만으로 너무 작다면, 2 이상의 팽창비를 갖는 발포품을 얻을 수 없다. 만일 이것이 규정 한계 초과로 너무 크다면 발생 기체의 팽창력이 너무 크게 된다. 그 결과 용융 수지 필름의 연신이 불충분하게 되고, 필름이 파열된다. 따라서 기체가 수지로부터 날아가며 가스 이용률이 감소한다. 결국 팽창비가 감소하고 생성된 닫힌 셀의 비율이 감소한다.

본 발명의 조성물에 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 페놀 열안정제(E)를 0.05∼0.5중량부, 특히 0.1∼0.3중량부 넣어서 발생되는 중합체 라디칼의 농도를 통제하고 교차결합 효율을 증가시키고 전구체 포옴(foam) 및 발포품을 가열하의 산화 불량화로부터 방지하는 것이 좋다. 그러한 열안정제(E)의 예를들면 n-옥타데실 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트라스-14-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)프리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)벤질벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 및 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 있다. 만일 발포제[2]의 2차 응집을 방지하는 기능을 갖는 첨가제(F)을 사전에 발포제[2]와 혼합한다면, 발포성 시이트 내에 발포제의 분산은 균일한 미세 입자로서 증가하고 생성되는 발포성 시이트는 거대 셀이 없는 양호한 발포품을 제공할 수 있다. 그러한 첨가제(F)로는 금속 비누 및 계면 활성제, 특히 스테아르산의 금속염 및 스테아릴모노글리세이드와 같은 발포제[2]가 혼합되는 온도에서 고체인 물질이 있다.

용융 성형 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물은 여러 가지 공지된 방법을 제조할 수 있다.

구현예로서, 수지(A), 수지(B), 라디칼 개시제(C) 및 교차결합체(D) 그리고 필요하다면 열안정제(E) 및 첨가제(F)는 라디칼 개시제(C)가 분해하는 온도에서 용융 혼합되어 교차결합 프로필렌 수시 조성물[1]을 생성한다. 생성된 조성물을 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 발포제[2]와 교반하여 용융 성형 시이트 구조상의 교차결합 프로필렌 수지 조성물을 제조한다.

교차결합 프로필렌 수지 조성물[1]과 발포제[2]의 교반에 의한 시이트 성형은 예를들면 브라벤더(Brabender)와 같은 쌍 실린더형 교반기를 사용하여 열용융 상태에서 교차결합 수지 조성물에 발포제를 분산시키고 그 후에 캘린더 로울 또는 프레스 성형기에 의하여 혼합물을 시이트로 성형시키는 것으로 구성된 방법, 또는 이들을 압출기로써 교반하고 혼합물을 T-다이 또는 운형 다이에 통과시켜서 시이트로 성형시키는 것으로 구성된 방법으로써 실시할 수 있다. 교반 혼합물을 발포제[2]의 분해 온도 미만의 온도에서 T-다이를 통하여 압출시키는 방법이 바람직한데, 그 이유는 공정의 수가 작고, 에너지 필요량이 작고 요구 시간이 짧기 때문이다. 또한 이 방법을 사용할 때 생성된 시이트의 평편성 또는 압출된 표면 조직이 양호하고 발포에 의하여 양호한 외관을 갖는 발포 시이트를 얻을 수 있다.

여러 가지 공지된 방법에 의하여 발포성 시이트로부터 발포품을 얻을 수 있는데, 예를들면 다듬은 발포성 시이트를 프레스 주형에 넣고, 주형을 닫고, 발포제[2]가 분해하는 온도로 주형을 가열하여 가스를 발생시키고, 가스 발생 후에 주형을 열어 시이트를 팽창시키는 것으로 구성된 프레스 발포법 ; 발포성 시이트를 열판 상에 놓고, 대기압하에서 이를 발포시키는 것으로 구성된 방법 ; 발포성 시이트를 열판 상에 놓고 시이트에 위로부터 방사열을 더 가하여 발포시키는 것을 구성된 방법 ; 발포성 시이트의 양끝을 매달고, 위 및/또는 아래로부터 방사열 및/또는 고주파 방사열을 가하여 열발포시키는 것으로된 방법 ; 발포제[2]의 분해 온도로 가열된 오븐 등에 발포성 시이트를 놓고 열풍으로써 발포시키는 것으로 구성된 방법 ; 또는 발포제[2]의 분해 온도 이상으로 가열된 용융 염욕의 위 또는 내에서 발포성 시이트를 열발포시키는 것으로된 방법이 있다.

또 다른 구현예로서, 발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물은 헨셀(Henschel) 믹서, v혼합기, 리본 혼합기 또는 팀블러 혼합기와 같은 믹서에서 수지(A), 수지(B), 라디칼 개시제(C), 교차결합제(D) 및 발포제[2] 그리고 임의로 열안정제(E) 및 첨가제(F)를 혼합하고,생성된 조성물을 바람직하기로는 환기 장치를 갖춘 압출기에서 라디칼 개시제(C)는 분해하지만 발포제[2]는 분해하지 않는 온도로, 압출기의 고온 가열부 하류에 갖춘 환기 장치로부터 원치 않는 휘발성 물질을 제거하면서 교반하고, 압출기에 설치한 T-다이 또는 원형 다이를 통하여 혼합물을 압출시켜서 근본적으로 미분해 상태의 발포제[2]를 함유한 발포성 시이트를 얻을 수 있다. 이 시이트 구조는 상기한 공지의 방법들에 의하여 발포될 수 있다.

따라서, 제1구현예는 용융 성형 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조정물의 제조 방법으로서, 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당

(a) 프로필렌 이외의 알파-올레핀 0∼30몰%를 함유하고 AST D1238L에 의하여 측정한 용융 유속(MFR)이 0.1~50g/10분인 프로필렌 수지(A) 60∼95중량부,

(b) 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융 열량이 25∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1)과 1-부텐 70∼100몰% 및 2,3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융 열량이 20∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융 유속이 0.05∼50g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2)로 구성된 군에서 선택된 알파-올레핀 수지(B) 5∼40중량부,

(c) 라디칼 개시제(C) 0.05∼0.5중량부, 및

(d) 교차결합체(D) 0.1∼1중량부

로 구성된 혼합물을 용융 교반하여 수지를 교차결합시키고, 생성된 교차결합 프로필렌 수지 조성물[1] 100중량부와 가열될 때 가스를 발생할 수 있는 발포제[2] 0.5∼5중량부를 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 교반시켜서 용융 성형 시이트 구조를 생성하는 방법을 제공한다.

후자의 구현예는 용융 성형 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물의 제조 방법으로서,

(a) 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당, 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 0∼30몰% 함유하고, ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융 유속(MDR)이 0.1∼50g/10분인 프로필렌 수지(A) 60∼95중량부,

(b) 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당, 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융 열량이 25∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융 유속(MFR)이 0.05∼20g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1)와 1-부텐 70∼100몰% 및 2,3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석으로 측정한 결정 용융 열량이 20∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융 유속(MFR)이 0.05∼50g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2)로 구성된 군에서 선택되는 알파-올레핀 수지(B) 5∼40중량부,

(c) 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당, 라디칼 개시제(C) 0.05∼0.5중량부,

(d) 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당, 교체결합제(D) 0.1~1,중량부, 및

[2] 성분(a),(b),(c) 및 (d) 조합 100중량부당, 가열시에 가스를 발생할 수 있는 발포제 0.5∼5중량부로 구성된 혼합물을 성분(C)의 분해 온도 이상이고 성분[2]는 분해되지 않는 온도에서 교반하는 것으로된 방법을 제공한다.

다음 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 실시예에서 부는 중치를 말한다.

[실시예1 및 비교예1∼8]

이 예들은 변형 수지의 발포성 개선 효과의 차이를 보여준다.

폴리프로필렌 수지Ⅰ(B200, 미쓰이 석유화학공업주식회사품 ; MFR=0.5/10분)의 펠릿 55부, 수지Ⅰ의 분말 15부, 표1에 보인 변형 수지 각 30부, 라디칼 개시제Ⅱ로서 디쿠밀페록사이드 0.2부, 교차결합제Ⅲ으로서 디비닐벤젠 0.5부, 및 안정제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(Irganox 1010, 상표 ; 시바가이기제품), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트(Irganox 1076, 상표 ; 시바가이기제품) 및 칼슘스테아레이트 각 0.1부를 고속 믹서Ⅳ(헨셀 믹서 ; 미쓰이-미이께세이사꾸쇼품)로써 혼합하여 교차결합성 혼합물을 만들었다.

이 교차결합성 혼합물을 덜머지(dulmage)부를 갖는 스크루우를 갖춘 압출기Ⅴ(써어모플라스틱사품 ; 실린더 직경 20mm ;L/D=26)에서 최대온도 250℃ 및 스크루우 회전 속도 60rpm으로 교반하고 스트랜드(strand)로 압출하였다. 이 스트랜드를 물로 냉각시키고 회전커터로써 펠릿으로 절단하였다.

생성된 교차결합 펠릿 100부, 수지Ⅰ의 분말 15부, 그리고 발포제Ⅳ로서 저속 믹서(My Mixer MX-M2,마쓰시따전기기구공업주식회사품)을 사용하여 사전에 제조된 아조디카르본아미드100부와 스테아릴모노글리세리드 5부의 혼합물 2부를 전술한 고속믹서Ⅳ로써 혼합하여 발포성 혼합물을 만들었다.

훌-훌라이트(full-flight)스크루우 및 일반적으로 압출기 Ⅴ에 대하여 개구폭 50mm와 개구 두께 1mm인 어미(fish tail)형 유로(flow passage)를 갖는 다이를 장치한 압출기를 통하여 수지 온도 190℃ 및 스크루우 회전 속도 40rpm으로 발포성 혼합물을 압출함으로써 이를 긴 시이트(차후로는 발포성 시이트라 칭함)로 성형하였다.

이 발포성 시이트를 중량 2.2g인 일반적으로 디스크상의 편으로 절단하였다.(차후로는 발포성 시이트편이라 칭함)

직경 50mm 및 길이 2mm인 개구, 직경 44mm인 바닥부 및 경사 절두 원추형 오목부를 갖는 금속 주형 부재와 평활면을 갖는 또다른 금속 주형 부재를 대면시켜서 프레스 발포 주형을 만들었다. 2주형부재를 서로 접촉시켜서 압축하여 주형에 닫힌 기밀 공동을 생성시켰다. 이 주형에는 공동 주변부를 냉각시키는 냉매용 유로가 있다.

프레스 발포주형의 주형부재들을 각각 프레스 성형기의 상층 주형판 및 하층 주형판 상에 발포 주형이 자유롭게 열리거나 닫힐 수 있도록 올려 놓음으로써 프레스 발포 주형을 열프레스 성형기(단주파 자동 성형기 SFA-50호, 가미후지금속공업주식회사품)에 고착시켰다.

발포성 시이트편의 상층 및 하층면 상에 각각 두께 0.1mm 폭 100mm 및 길이 100mm를 갖는 정사각형 테트라플루오로에틸렌 시이트들을 입히고, 주형의 오목부에 사전에 일치시킨 두께 0.2mm인 알루미늄 접시상에 이 조립체를 놓았다. 상기한 프레스 발포 주형을 180℃로 가열하고 알루미늄 접시를 주형의 오목부에 놓았다.

주형 부재들은 거리가 5mm 되도록 접근시켰다. 발포성 시이트를 예열하여 연화 내지 용융시켰다. 주형을 닫고, 온도가 205℃로 상승된 후에, 약 7분간 기밀을 유지하였다. 그리고 주형을 열고, 성형품을 테트라플루오로에틸렌 시이트와 함께 주형으로 부터 꺼내고, 방냉하였다. 테트라플루오로에틸렌 시이트들을 제거하여 성형품을 얻었다.

공기 비교법과 외부크기 측정법에 의하여 성형품의 비용량을 측정하였다. 결과를 표1의 ＂포옴의 비용량＂란에 보였다.

비용량의 측정 방법은 다음과 같다. :

[공기 비교법]

발포품의 용량을 공기 비교 비중병(공기 비교 비중병 모델 930, 베크만사제)을 사용하여 1-0.5-1 대기압 작동법으로 측정하고, 이어서 성형품의 중량으로 나눈다. 수득된 값은 공기 비교법에 의한 발포품의 비용량이다. 단위는 cm³/g(이하에서는 cc/g로 약칭함)이다.

[외부크기 측정법]

발포품의 두께, 넓이 및 길이를 슬라이드 캘리퍼스로 측정하고, 수득된 값들로 부터 겉보기 용량을 계산한다. 겉보기 용량을 발포품의 중량으로 나눈다. 수득된 값은 외부크기 측정법에 의한 발포품의 비용량이며, 단위는 cm³/g(이하에서는 cc/g로 약칭함)이다.

[표 1]

상기 표1에 약어로 나타낸 번형 수지는 하기와 같다.

PBR : 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체로서 MFR 7.0g/10분, 프로필렌 함량 71.0몰%, 결정 용융 열량 50주울/g, 비등 n-헵탄-불용성 함량 0.5%, 비등 메틸아세테이트-가용성 함량 0.5% 및 MIT 0.94를 갖음

EPR : 에틸렌/프로필렌 무작위 공중합체로서 MFR 0.8g/10분 및 에틸렌 함량 80.0몰/%를 갖음.렌

EPT : 에틸렌/프로필렌 디엔터폴리머(미쓰이 EPT 1071, 미쓰이석유화학공업주식회사제품명)

TPE :열가소성 엘라스토머(Milastomer^,8530N, 미쓰이석유화학공업주식회사제품명)

HDPE : 고밀도 폴리에틸렌(Hizex 5000S, 미쓰이석유화학공업주식회사의 제품명)

EVA : 에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체(Evaflex V-5274, 듀퐁미쓰이폴리케미칼스사의 제품명)

EEA : 에틸렌/비닐 아크릴레이트 공중합체(Mitsui-EEA A-702, 듀퐁미쓰이폴리케미칼스사의 제품명)

LDPE :저밀도 폴리에틸렌(MILASON^,M-9, 듀퐁미쓰이폴리케미칼스사의 제품명)

표1의 결과로 부터, 본 발명 방법에 의해 제조된 발포성 시이트의 발포성이 종래의 방법 또는 본 발명이외의 다른 방법에 의해 수득된 발포성 시이트의 발포성 보다 훨씬 더 강력하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2 및 비교예 9∼11]

이하 실시예들에서는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합체의 프로필렌 함량에 따른 효과를 설명한다.

프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체의 프로필렌 함량을 표2에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; PP수지 펠릿, 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체 및 발포제 Ⅵ의 함량들을 각각 65부, 20부 및 1부로 변경시키며 ; 및 발포온도를 210℃로 조절하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표2에 나타낸다.

[표 2]

비교예 9에서는 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체를 사용하지 않고, 폴리프로필렌을 사용하였으며, 따라서 표2에 나타낸 특성들은 폴리프로필렌의 특성들이다.

표2에 나타난 바와 같이, 본 발명 방법에서 사용하는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합체가 특정한 범위 내의 프로필렌 함량, 융점, 용융 열량 및 MFR을 갖을때에 우수한 발포성이 수득된다.

[실시예 3∼6]

이하 실시예들에서는 폴리프로필렌 수지의 종류에 따른 효과를 설명한다.

폴리프로필렌 수지의 종류를 표3에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; 발포성 시이트편의 중량을 2.1g으로 변경시키며 ; 및 주형의 기밀 유지 시간을 4분으로 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 2의 방법을 반복한다.

결과는 하기 표3에 나타낸다.

[표 3]

상기 실시예들에서 사용하는, 표3에 약어로 나타낸 폴리프로필렌 수지들은 하기와 같다.;

PP-Ⅰ : 프로필렌의 단일 중합체

PP-Ⅱ : 프로필렌/에틸렌 무작위 공중합체(에틸렌 함량 3.5몰%)

PP-Ⅲ : 프로필렌의 단일 중합체

PP-Ⅳ : 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(에틸렌 함량 12몰%)

표3에 나타난 바와 같이, 각종 종류의 폴리프로필렌 수지를 본 발명에서 사용할 수 있다.

[실시예 7∼12 및 비교예 12∼13]

이하 실시예들에서는 발포제의 혼합량 및 발포 조건에 따른 효과를 설명한다.

발포제의 혼합량 및 발포 조건들을 표4에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; 및 발포성 시이트편의 중량을 2.2g으로 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표4에 나타낸다.

[표 4]

표4에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 혼합하는 발포제의 적정량은 1∼3부이며, 특히 발포 온도를 상승시킴으로써 가열 시간을 단축시키고자 할 경우, 발포제의 적정량은 1∼2부이다.

[실시예 13∼15 및 비교예 14]

이하 실시예들에서는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합제의 혼합량에 따른 효과를 설명한다.

프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체의 혼합량, 폴리프로필렌 수지 펠릿의 양을 표5에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; 발포 온도는 230℃로 변화시키며 ; 주형의 기밀 유지 시간을 3분으로 변경시키는 것을 제외하고, 실시예1의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표5에 나타낸다.

[표 5]

표5로 부터, 본 발명 방법에서 혼합하는 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체의 적정량은 10∼30부, 특히 20부임을 알 수 있다.

[실시예 16∼19]

이하 실시예들에서는 환기구 작동에 의한 방향의 제거 효과를 설명한다.

압출기Ⅴ 대신에 환기부를 갖는 압출기Ⅵ(써모플라스틱사제품 ; 실린더 직경 25mm ; L/D=28 ; 환기구용 3단 스크루우 장치)을 사용하고 ; 진공 흡입 펌프를 사용하여 환기부를 작동시키면서 또는 환기부를 폐쇄하고 환기부 상류의 압출기의 교반부의 최대 온도를 표6에 나타낸 각각의 온도로 고정시키면서 교차결합 펠릿을 제조하는 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 반복한다. 발포성 및 방향을 측정하여 결과를 하기 표6에 나타낸다.

[표 6]

관능 검사에 의해 방향을 측정하여 하기 기준들로 평가한다.

○ : 양호(무취)

△ : 보통(약한 냄새)

× : 불량(지독한 냄새)

표6으로 부터, 본 발명의 교차결합 펠릿 제조공정 단계에서 환기부의 작동은 방향을 제거하는 뚜렷한 효과를 나타내며, 환기부를 폐쇄할 경우에는 고온에서 교반을 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

[실시예 20∼25]

이하 실시예들에서는 교차결합제의 종류에 따른 효과를 설명한다.

교차결합제의 종류를 표7에 나타낸 것과 같이 변경시키고, 교차결합 펠릿 제조공정의 교반 온도를 220℃로 하강시키는 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표7에 나타낸다.

[표 7]

실시예16∼19에 기재한 것과 동일하게 관능 검사로 발포품의 방향을 평가한다.

표7내의 교차결합제의 약어들은 하기의 의미를 갖는다.

TCA : 프리알릴시아누레이트

TAIC : 트리알릴이소시아누레이트

P-300 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트

A-NPG : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트

NK-HD :1,6-헥산디올디메타크릴레이트

DVB : 디비닐벤젠

표7로 부터, 환기 작동부를 갖지 않는 압출기를 사용하여 본 발명 방법에 따라 발포성 시이트를 제조하고자 할 경우 생성되는 발포품의 양호한 방향을 수득하기 위해서는 교차결합제 TAIC, P-300, A-NPG 및 NK-HD를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 지나치게 높은 MFR을 갖지 않는 교반 혼합물을 수득하고 및 용융 상태에서 발포 시이트의 성형을 용이하도록 하기 위해서는 교차결합제 NK-HD를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 26∼28]

이하 실시예들에서는 본 발명에 의해 제조된 발포성 시이트가 대기압하에서 가열-발포 가능함을 설명한다.

실시예2에서 수득된 약 2mm의 두께를 갖는 발포성 시이트를 목적하는 크기로 절단한다. 생성된 시이트를 250℃로 가열한 2개의 열판 사이에 끼우고, 서로간에 5mm의 간격을 띄운 후 대기압하에서 표8에 나타낸 각각의 시간 동안 방사열로 가열한다. 이어서 발포품을 빼내어, 자발적으로 실온으로 냉각시켜 고형화시킨다. 실시예2와 동일한 방법으로 외부크기 측정법에 의해 발포품의 비용량을 측정하고 결과를 하기 표8에 나타낸다.

[표 8]

표8은 본 발명에 따라 제조한 발포성 시이트들이 대기압하의 고온에서 가열하여도 약 2.5cc/g의 높은 발포성을 갖는다는 것을 입증한다.

[실시예 29 및 비교예 15∼22]

MFR 7.4g/10분, 1-부텐 함량 75몰% 및 결정 용융 열량 36주울/g을 갖는 1-부텐/프로필렌 무작위 공중합체(약어 BPR)를 PBR대신에 사용하는 것을 제외하고, 실시예1의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표9에 나타낸다.

[표 9]

[실시예 30∼31 및 비교예 23∼24]

이하 실시예들에서는 1-부텐/알파-올레핀 무작위 공중합체의 1-부텐 함량에 따른 효과를 설명한다.

1-부텐/프로필렌 무작위 공중합체의 1-부텐 함량을 표10에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; PP 수지 펠릿, 1-부텐/프로필렌 무작위 공중합체 및 발포제 Ⅵ의 함량을 각각 65부, 20부 및 1부로 변경시키며 ; 및 발포온도를 210℃로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예29의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표10에 나타낸다.

실시예 30에서는, 1-부텐의 단일 중합체를 사용하며, 따라서 표10의 실시예30에 기재한 공중합체의 특성은 상기 단일 중합체의 특성을 나타낸다.

[표 10]

표10에 나타낸 바와 같이, 특정 범위 내의 1-부텐 함량, 융점, 용융 열량 및 MFR을 갖는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합체를 사용함으로써 뛰어난 발포성을 얻을 수 있다.

[실시예 32∼35]

이들 실시예에서는 프로필렌 수지의 종류의 영향을 설명한다.

실시예 30을 반복 실시하되, 프로필렌 수지의 종류를 표11에 나타낸대로 변화시키고, 발포성 시이트편의 중량을 2.1g으로 하고, 주형의 기밀 유지 시간을 4분으로 한다.

결과를 표11에 나타내었다.

[표 11]

표11에 나타낸 PP수지는 표3의 것과 동일하다. 표11의 결과로 부터, 본 발명에서 각종 PP 수지를 사용할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 36∼41 및 비교예 25∼26]

이들 실시예에서는 혼합 발포제의 양 및 발포조건의 영향을 설명한다.

실시예 33을 반복 실시하되, 발포제의 혼합량과 발포조건을 표12에 나타낸대로 변화시키고, 발포성 시이트편의 중량을 2.2g으로 바꾼다. 결과를 표12에 나타내었다.

[표 12]

표12에 나타낸 바와 같이 ,본 발명에서 사용되는 발포제의 바람직한 혼합량은 1∼3부이고, 특히 발포온도를 높임으로써 가열 시간을 단축시키고자 하는 경우에 바람직한 발포제의 양은 1∼2부이다.

[실시예 42∼46 및 비교예 27]

이들 실시예에서는 1-부텐 중합체의 혼합량의 영향을 설명한다.

실시예 33을 반복 실시하되, 1-부텐 중합체의 혼합량과 PP수지 펠릿의 혼합량을 표13에 지시한대로 변화시키고, 발포제Ⅵ의 양을 1부로 바꾼다. 결과는 표13에 나타낸다.

[표 13]

표13은 본 발명의 방법에 있어서, 1-부텐 중합체의 바람직한 혼합량이 10∼30부, 특히 10∼20부임을 나타낸다.

[실시예 47∼50]

이들 실시예는 환기 구멍을 통한 흡입에 의해 방향을 제거하는 효과를 설명한다.

실시예 32를 반복 실시하되, 압출기Ⅴ 대신 환기부가 장치되어 있는 압출기Ⅵ(써모플라스틱사의 제품 ; 실린더 직경 25mm ; L/D=28 ; 환기용 삼단 스크루우장치)를 사용하고 ; 진공흡입펌프를 이용하여 환기부를 작동시키거나 또는 환기부를 폐쇄하고 환기부가 있는 압출기 상류의 교반부의 최고 온도를 표14에 지시한 대로 유지하면서 교차 결합된 펠릿을 제조한다. 발포성과 방향을 평가하여 그 결과를 표14에 나타내었다.

[표 14]

방향 평가는 실시예 16∼19에 나타낸대로 관능검사로 실시한다.

표14로부터, 본 발명에서 교차 결합된 펠릿을 제조하는데 있어서 환기부를 작동시키는 것이 방향 제거에 뛰어난 효과를 나타내며, 환기부를 폐쇄시킨 경우에 고온에서 교반하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

[실시예 51∼56]

이들 실시예에서는 교차 결합제의 종류의 영향을 설명한다.

실시예 32를 반복 실시하되, 교차 결합제의 종류를 표15에 나타낸대로 변화시키고, 교차 결합된 펠릿의 제조단계의 교반 온도를 220℃로 낮춘다. 결과를 표15에 나타내었다.

[표 15]

방향평가는 실시예 16~19에 나타낸대로 관능검사로 실시한다.

표15에 나타난 교차 결합제의 약어는 표7의 밑에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.

표15로부터, 환기 흡입부가 없는 압출기를 이용하여 발포성 시이트를 제조하는 경우 TAIC, P-300, A-NPG 및 NK-HD 등의 교차 결합제를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

그 이유는 이러한 교차 결합제를 사용함으로써 생성된 발포품에 좋은 방향을 부여하기 때문이며, 심하게 높지 않은 MFR을 갖는 교반 혼합물을 얻을 수 있고, 발포된 시이트를 용융 상태에서 쉽게 성형할 수 있도록 하는 NK-HD가 특히 바람직하다.

[실시예 57~59]

이들 실시예에서는 본 발명에 따라 제조한 발포성 시이트를 대기압하에서 열발포시킬 수 있음을 설명한다.

실시예 32에서 수득한 약 2mm 두께의 발포성 시이트를 원하는 크기로 절단한다. 250℃에서 가열하고 그 간격이 5mm인 한쌍의 열판사이에, 생성된 시이트를 삽입하고, 표16에 지시한 시간동안 대기압하에서 복사열로 가열한다. 발포품을 꺼내어 자연적으로 실온으로 냉각되도록 함으로써 고화시킨다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 외부크리 측정법을 이용하여 발포품의 비용량을 측정한다. 결과를 표16에 나타내었다.

[표 16]

표16은 본 발명의 방법에 따라 제조한 발포성 시이트를 대기압하에서 고온으로 가열했을때에도, 그 시이트가 약 3cc/g에 상당하는 높은 발포성을 가짐을 증명하는 것이다.

[실시얘 60 및 비교예 28∼35]

이들 실시예에서는 변형수지가 발포성의 개선에 미치는 영향의 차이점을 설명한다.

70부의 폴리프로필렌 수지Ⅰ의 분말(B200, 미쓰이석유화학공업주식회사품 ; MFR=0.5/10분), 30부의 표17에 나타낸 변형수지의 냉각-분쇄된 분말 또는 중합화분말, 0.1부의 디쿠밀페록사이드(라디칼 개시제Ⅲ), 0.25부의 디비닐벤젠(교차 결합제Ⅳ), 100부의 아조카르본아미드 및 5부의 스테아릴모노글리세라이드를 저속 혼합기(My Mixer MX-M2, 마쓰시따전기기구공업주식회사제품)에서 예비 혼합하여 제조한 2부의 발포제 혼합물 Ⅴ 및 안정제로서 각각 0.1부의 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Iraganox 1010, 시바가이기의 제품명), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트(Iraganox 1076,시바가이기의 제품명) 및 칼슘스테아레이트를 고속 혼합기Ⅵ(헨셀믹서 ; 미쓰이-미이께시이사꾸쇼 제작)에서 혼합함으로써 교차 결합성 혼합물을 생산한다.

훌-훌라이트스크루우와 개구폭 50mm 및 개구두께 1mm를 갖는 일반적으로 어미형 유로를 갖는 다이가 장치된 압출기 Ⅶ(써모플라스틱사의 제품 ; 실린더 지름 20mm ; L/D=26)를 이용하여 190℃의 수지온도 및 50rpm의 나사 회전속도에서 교차 결합성 혼합물을 압출함으로써 긴 시이트(이후에는 발포성 시이트로 표기한다)를 제조한다.

발포성 시이트를 2.2g 중량의 디스크-형 조각(발포성 시이트편으로 표기한다)으로 절단한다.

직경 50mm 및 깊이 2mm인 개구, 직경 44mm인 바닥부 및 경사 절두원추형 오목부를 갖는 금속주형부재와 평활면을 갖는 또하나의 금속주형부재를 대면시켜서 프레스 발포주형을 만든다. 두 개의 주형부재를 서로 접촉시키고 가압함으로써 주형에 폐쇄된 기밀 공동이 형성되도록 한다. 주형에는 공동의 주변부위를 냉각시키는 냉매용유로가 있다.

프레스 성형기의 상부 주형판과 하부 주형판에 프레스 발포주형의 주형부재를 발포주형이 자유롭게 개폐될 수 있는 방식으로 쌓아 올림으로써 프레스 발포주형을 열프레스 성형기(One Cycle Automatic Molding Machine Model SFA-50, 가미후지금속공업주식회사의 제품명)에 부착시킨다.

0.1mm의 두께, 100mm 의 너비 및 100mm길이를 갖는 정사각형 테트라플루오로에틸렌시이트를 발포성 시이트 조각의 상부 및 하부표면에 입히고, 이것을 주형의 오목부에 사전에 일치시킨 0.2mm 두께의 알루미늄 접시위에 놓는다. 상기 프레스 발포주형을 180℃로 가열하고, 알루미늄 접시를 주형의 오목부에 놓는다.

주형부재를 서로 접근시켜 그 간격이 5mm로 되도록 한다. 발포성 시이트를 1분동안 예비 가열하여 연화 또는 용융시킨다. 주형을 폐쇄하고, 온도를 205℃로 올린후 7분동안 기밀상태를 유지시킨다. 주형을 열고 테트라플루오로에틸렌 시이트와 함께 성형품을 꺼내어 자연적으로 냉각되도록 한다. 테트라플루오로에틸렌 시이트를 제거함으로써 성형품을 수득한다.

실시예 1에 나타낸 공기 비교법을 이용하여 성형품의 비용량을 측정한다.

시이트 표면의 거칠기를 육안으로 관찰하여 발포 생성물의 외관을 평가하고 하기의 기준에 따라 등급을 매긴다.

○ : 양호

△ : 가

× : 불량

결과를 표17에 나타내었다.

표17에 나타낸 변형수지의 약어는 표1의 아래에 제시한 것과 같은 의미를 갖는다.

[표 17]

[실시예 61 및 비교예 36∼38]

이들 실시예에서는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합체의 특성의 영향을 설명한다.

실시예 60을 반복 실시하되, 표18에 지시한 특성을 갖는 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체를 사용하고, PP 수지분말의 양, 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체의 양 및 발포제Ⅵ의 양을 각각 80부, 20부 및 1부로 바꾸고, 발포온도를 210℃로 한다.

결과를 표18에 나타내었다.

[표 18]

비교예 36에서는, 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체 대신에 표18에 지시한 특성을 갖는 폴리프로필렌을 사용한다.

표18에 나타난 바와 같이, 특정 범위내의 프로필렌 함량, 융점, 용융열량 및 MFR을 갖는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합체를 사용함으로써 뛰어난 발포성을 얻을 수있다.

[실시예 62∼65]

이들 실시예에서는 폴리프로필렌 수지의 종류의 영향을 설명한다.

실시예 61을 반복 실시하되, 폴리프로필렌 수지의 종류와 교차 결합제Ⅳ의 양을 표19에 지시한대로 바꾸고, 발포성 시이트편의 중량을 2.1g으로 하고, 주형의 기밀유지시간을 4분으로 한다.

결과를 표19에 나타내었다.

[표 19]

표19에 나타낸 PP 수지의 약어는 표3의 아래에 지시한 것과 동일한 의미를 갖는다.

표19에 나타낸대로, 본 발명에서 각종 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.

[실시예 66∼68 및 비교예 39]

이들 실시예는 발포제 혼합량의 영향을 설명한다. 실시예 63을 반복 실시하되, 발포제의 혼합량을 표20에 지시한대로 변화시키고, 발포 온도를 200℃로 하고 ; 다른 발포 조건을 표20에 지시한대로 변화시킨다. 결과를 표20에 나타내었다.

[표 20]

표20에 나타낸 시이트의 발포 상태는 하기의 기준에 따라 평가한다.

○ : 발포되지 않음

△ : 부분적으로 발포됨

× : 완전히 발포되고 기체가 없는 부분이 드러남

표20에 나타난 바와 같이 본 발명에서의 발포제의 바람직한 혼합량은 1∼3부이다.

[실시예 69∼71 및 비교예 40]

이들 실시예에서는 프로필렌/알파-올레핀 무작위 공중합체의 혼합량의 효과를 나타내었다.

실시예 60을 반복 실시하되, 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체의 혼합량과 폴리프로필렌 수지 펠릿의 양을 표21에 지시한대로 변화시키고, 발포 온도를 230℃로 하고, 주형의 기밀유지시간을 3분으로 한다. 결과를 표21에 나타내었다.

[표 21]

표21에 나타낸대로, 본 발명에서의 프로필렌/1-부텐 무작위 공중합체의 바람직한 혼합량은 10∼30중량부, 특히 20중량부이다.

[실시예 72∼75]

이들 실시예에서는 환기구멍을 통한 흡입에 의한 방향 제거의 효과를 설명한다.

실시예 63을 반복 실시하되, 압출기 Ⅶ 대신에 환기부가 장치되어 있는 압출기 Ⅷ(써모플라스틱사의 제품 ; 실린더 지름 25mm ; L/D=28 ; 환기용 삼단나사가 장치되어 있다)를 사용하고 ; 진공 흡입펌프를 이용하여 환기부를 작동시키거나 환기부를 열어놓은 채로, 또는 환기부를 폐쇄하고 환기부가 있는 압출기 상부의 교반부의 최고 온도를 표22에 지시한대로 유지하면서 시이트-성형 T-다이를 이용하여 발포성 시이트를 제조한다.

발포성과 방향을 평가하여 그 결과를 표22에 나타내었다.

[표 22]

표6의 아래에 지시한 기준에 의거하여 방향을 관능 검사로 평가한다.

표20의 아래에 지시한 대로 발포상태를 평가한다.

표22로부터, 본 발명에 따른 발포성 시이트의 생산 단계에 있어서 환기부의 작동이 방향제거에 뛰어난 효과를 나타내고, 환기부를 열어놓는 것이 또한 방향 감소에 효과적임을 알 수 있다.

[실시예 76∼81]

이들 실시예에서는 교차 결합제 종류의 영향을 설명한다.

실시예 63을 반복 실시하고, 교차 결합제의 종류 및 양을 표23에 지시한대로 변화시킨다. 그 결과를 표23에 나타내었다.

실시예 16∼19에 나타낸대로 발포품의 방향을 관능검사로 평가한다.

표23에 나타낸 교차결합제의 약어는 표7의 아래에 나타낸 것과 동일한 의미를 갖는다.

[표 23]

표23으로부터, 본 발명에 따라 환기부를 갖지 않는 압출기를 이용하여 발포성 시이트를 제조하는데 있어서, 교차 결합제 TAIC, P-300, A-NPG 및 NK-HD를 사용하는 것이 생성된 발포제품에 ＂양호한＂ 방향을 부여하기 때문에 바람직하며, 교차 결합제 NK-HD를 사용하는 것은 발포성 시이트의 몰딩을 용이하게 하기 때문에 특히 바람직하다.

[실시예 82]

본 실시예는 본 발명에 따라 제조한 발포성 시이트를 대기압하에서 열-발포시킬 수 있음을 설명한다.

실시예 61에서 수득한 약 2mm 두께의 발포성 시이트를 원하는 크기로 절단한다. 250℃에서 가열하고 그 간격이 5mm인 한쌍의 열판사이에, 생성된 시이트를 삽입하고, 5분간 대기압하에서 복사열로 가열한다. 발포 생성물을 꺼내어 자연적으로 실온으로 냉각되도록 하여 고화시킴으로써 발포품을 수득한다. 생성된 발포품으로부터 직육면체의 발포편을 제조하고 슬라이드 캘리퍼스를 이용하여 외부 크기를 측정한다. 측정한 크기로부터 용량을 계산하고, 이를 발포편의 중량으로 나눈다. 외부 크기 측정법에 의해 수득한 발포조각의 비용량인 이 값은 2.5cc/g 이다.

[실시예 83 및 비교예 41∼48]

이들 실시예는 변형수지가 발포성의 개선에 미치는 영향의 차이점을 설명한다.

실시예 60을 반복 실시하되 PBR 대신에 BPR을 사용한다. 그 결과를 표24에 나타내었다.

[표 24]

[실시예 84∼85 및 비교예 49∼50]

이들 실시예에서는 1-부텐/알파-올레핀 무작위 공중합의 특성의 효과를 설명한다.

실시예 83을 반복 실시하되, 표25에 나타낸 특성을 갖는 1-부텐/프로필렌 무작위 공중합체를 사용하고 ; PP 수지 분말의 양, 1-부텐/프로필렌 무작위 공중합체 및 분산제Ⅵ의 양을 각각 80부, 20부 및 1부로 하고 ; 발포온도를 210℃로 한다. 결과를 표25에 나타내었다.

[표 25]

실시예 84에서는 1-부텐/프로필렌 무작위 공중합체 대신에 그 특성을 표25에 지시한 폴리(1-부텐)을 사용한다.

표25에 나타난대로, 본 발명의 방법에서 특정 범위내의 1-부텐 함량, 융점, 용융열량 및 MFR을 갖는 1-부텐/알파-올레핀 무작위 공중합체를 사용함으로써 뛰어난 발포성을 얻을 수 있다.

[실시예 86∼89]

이들 실시예는 폴리프로필렌 수지 종류의 영향을 설명한다.

실시예 84를 반복 실시하되, 폴리프로필렌 수지의 종류 및 교차 결합제Ⅳ의 양을 표26에 지시한 대로 변화시키고, 발포성 시이트 조각의 중량을 2.1g으로 하고, 주형의 기밀유지시간을 4분으로 한다.

결과를 표26에 나타내었다.

[표 26]

표26에 기재한 PP 수지의 약어들은 표3이하에서 설명한 것과 동일하다.

[실시예 90∼93]

이하 실시예들에서는 발포제의 혼합량에 따른 효과를 설명한다.

발포성 시이트의 제조에 있어서, 발포제의 혼합량을 표27에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; 이어서 발포 온도를 200℃로 변화시키며, 다른 조건들은 표27에 나타낸 것과 같이 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 87의 방법을 반복한다.

결과는 하기 표27에 나타낸다.

시이트의 발포 상태는 표20하에 기재한 것과 동일한 기준으로 평가한다.

[표 27]

표27에 나타난 바와같이, 본 발명에서 혼합하는 발포제의 적정량은 1∼3부이다.

[실시예 94∼96 및 비교예 51]

이하 실시예들에서는 1-부텐 중합체의 혼합량에 따른 효과를 설명한다.

1-부텐 중합체의 혼합량 및 폴리프로필렌 수지의 혼합량을 표28에 나타낸 것과 같이 변경시키고 ; 발포 온도를 230℃로 변화시키며 ; 주형의 기밀 유지 시간을 3분으로 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 84의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표28에 나타낸다.

[표 28]

표28에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 1-부텐 중합체의 적정량은 10∼30중량부, 특히 10∼20중량부이다.

[실시예 97∼100]

입출기Ⅶ 대신에 환기부를 갖는 압출기 Ⅷ(써모플라스틱사 제품 ; 실린더 직경 25mm ; L/D=28 ; 환기용 3-단 나사 장치)을 사용하고 ; 진공 흡입 펌프를 사용하여 환기부를 작동시키면서, 환기부를 개방한 채로, 또는 환기부를 밀폐하고 환기부의 상류 압출기의 교반부의 최대 온도를 표29에 나타낸 각각의 온도로 고정시킨 상태에서 발포성 시이트를 제조하는 것을 제외하고, 실시예 86의 방법을 반복한다. 발포성 및 방향을 평가하여 결과를 하기 표29에 나타낸다.

[표 29]

표 16∼19에서 기재한 바와 같이, 발포품의 방향을 관능 검사로 평가한다.

시이트의 발포 상태는 표20 이하에 기재한 것과 동일한 방법으로 평가한다.

표29로부터, 본 발명 방법에 따른 발포성 시이트의 제조공정에 있어서, 환기부의 작동은 방향 제거의 뚜렷한 효과를 나타내며, 환기부의 개방 또한 방향 제거에 유효함을 알 수 있다.

[실시예 101∼106]

교차결합제의 종류 및 양을 표30에 나타낸 것과 같이 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 86의 방법을 반복한다. 결과는 하기 표30에 나타낸다.

실시예 16∼19에서 기재한 것과 같이 발포품의 방향을 관능 검사로 측정한다.

표30내의 교차결합제의 약어들은 표7 이하에 기재한 것과 동일한 의미를 갖는다.

[표 30]

표30으로부터, 본 발명에 따라 환기부를 갖지 않는 압출기를 사용하여 발포성 시이트를 제조하고자 할 경우 생성된 발포품의 ＂양호한＂ 방향을 수득하기 위해서는 교차결합제 TAIC, P-300, A-NPG 및 NK-HD를 사용하는 것이 바람직하고, 발포시이트에 양호한 성형성을 부여하기 위해서는 특히 교차결합제 NK-HD를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

[실시예 107]

이하 실시예에서는 본 발명 방법에 의해 제조된 발포성 시이트가 대기압하에서 열-발포 가능함을 설명한다.

실시예 84에서 수득된 약 2mm 두께의 발포성 시이트를 목적하는 크기로 절단한다. 생성된 시이트를 250℃로 가열한 2개의 열판 사이에 끼우고, 서로간에 5mm의 간격을 띄운 후, 대기압하에서 복사열로 5분 동안 가열한다. 이어서 발포품을 꺼내어 자발적으로 실온으로 냉각시킨 다음 고형화시켜 발포품을 형성시킨다.

생성된 발포품으로부터 직육면체의 포옴 단편을 제조하고, 슬라이드 캘리퍼스를 사용하여 외부 크기를 측정한다. 이어서 측정된 크기들로부터 용량을 계산한 후, 포옴 단편의 중량으로 나눈다. 수득된 값은 외부 크기 측정법에 의한 포옴 단편의 비용량으로서 2.9cc/g이다.

따라서 본 발명에 의한 발포성 시이트는 대기압하에서 발포될 경우에도 또한 우수한 발포성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims

[1] 프로필렌 수지(A), 수지(A) 이외의 올레핀 수지(B), 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 0.05∼0.5중량부의 라디칼 개시제(C) 및 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 0.1∼1중량부의 교차결합제(D)로 구성된 4이상의 성분을 라디칼 개시제가 분해하는 온도에서 혼합하여 교차결합 프로필렌 수지[1]을 생성함으로써 얻는 교차결합 프로필렌 수지 조성물 100중량부, 및[2]용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물이 발포되는 온도로 가열될 때 가스를 발생할 수 있는 발포제 0.5∼5중량부로 구성된 용융성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물로서 ; (a) 프로필렌 수지(A)가 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 60∼95중량부이고 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 0∼30몰% 함유하고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.1∼50g/10분이고, (b) 알파-올레핀 수지(B)가 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당 5∼40중량부이고, 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 25∼70주울/g이고, ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1)와 1-부텐 70∼100몰% 및 2, 3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 20∼70주울/g이고, ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼50g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2) 구성된 군에서 선택되는 상기한 조성물.
용융 성형된 시이트 구조상의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물의 제조방법으로서, (a) 수지 (A) 및 (B) 조합 100중량부당, 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 0∼30몰% 함유하고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.1∼50g/10분인 프로필렌 수지(A) 60∼95중량부, (b) 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당, 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 24∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1)와 1-부텐 70∼100몰% 및 2, 3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 20∼70주울/g이고, ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼50g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2) 구성된 군에서 선택되는 알파-올레핀 수지(B) 5∼40중량부, (c) 수지 (A) 및 (B) 조합 100중량부당, 라디칼 개시제(C) 0.05∼0.5중량부, 및 (d) 수지 (A) 및 (B) 조합 100중량부당, 교차결합제(D) 0.1∼1 중량부로 구성된 혼합물을 용융 교반하여 수지를 교차결합시키고, 생성된 교차결합 프로필렌 수지 조성물[1] 100주량부와 가열할 때 가스를 발생할 수 있는 발포제 [2] 0.5∼5중량부를 발포제의 분해온도 미만의 온도로 교반하는 것으로 구성된 방법
제1항의 열발포성 교차결합 프로필렌 수지 조성물의 제조방법으로서, (a) 수지 (A) 및 (B) 조합 100중량부당, 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 0∼30몰% 함유하고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.1∼50g/10분인 프로필렌 수지(A) 60∼95중량부, (b) 수지(A) 및 (B) 조합 100중량부당, 프로필렌 55∼85몰% 및 4∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 15∼45몰%로 구성되고 시차주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 24∼70주울/g이고 ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼20g/10분인 프로필렌 무작위 공중합체 수지(B1)와 1-부텐 70∼100몰% 및 2, 3 또는 5∼20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 0∼30몰%로 구성되고 시차 주사 열량계의 열분석에 의하여 측정한 결정 용융열량이 20∼70주울/g이고, ASTM D1238L에 의하여 측정한 용융유속(MFR)이 0.05∼50g/10분인 1-부텐 중합체 또는 1-부텐 무작위 공중합체 수지(B2) 구성된 군에서 선택되는 알파-올레핀 수지(B) 5∼40중량부, (c) 수지 (A) 및 (B) 조합 100중량부당, 라디칼 개시제(C) 0.05∼0.5중량부, 및 (d) 수지 (A) 및 (B) 조합 100중량부당, 교차결합제(D) 0.1∼1 중량부, 및 [2] 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 조합 100중량부당, 가열될 때 가스를 발생할 수 있는 발포제 0.5∼5중량부로 구성된 혼합물을 성분 (C)의 분해 온도 이상이고 성분[2]가 분해하지 않은 온도에서 교반시키는 것으로 구성된 방법.