JPH02279748A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、表面光沢、外観、成形加工性、耐衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳し
くは、ポリプロピレン、マレイミド系共重合樹脂、無機
フィラーとからなる熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリプロピレンは種々の優れた物理的性質、化学的性質
、機械的性質、成形加工性を有しており、また安価なこ
とと相俟って数多くの産業分野において広く使用されて
いる。しかしポリプロピ１／ンは無極性であるために各
種金属をはじめ、ガラス等の無機材料や有極性高分子材
料などの異種基材との接着性が悪（これらの各種基材と
の複合化が困難であるという欠点がある。

この欠点を改良する有効な方法として、従来からポリプ
ロピレンを例えばアクリル酸やマレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸または不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性
することによって極性基を導入し、接着性を付与する方
法が知られている。

また、金属や高分子材料などとの接着性をよりいっそう
改良する目的で各種の変性ポリオレフィン系組成物が提
案されている。例えば、ポリオレフィンに無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウムな
どの金属酸化物を加え、溶融下にグラフト変性して得ら
れる組成物（例えば特公昭５１−４８１９５号公報、特
開昭４９−９８４８４号公報、特開昭５０−１０８３７
号公報）、アクリル酸や無水マレイン酸で変性したポリ
オレフィンに酸化マグネシウムなどの金属酸化物を添加
してなる組成物（例えば特開昭５１−２３５４４号公報
、特開昭５２−１２１０５９号公報）などが知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記のようにポリプロピレン溶融下稜無水物で変
性した変性ポリプロピレンにガラス繊維を混合しても未
だ接着性が充分でなく、射出成形時に成形品の表面への
ガラス繊維の浮きだしが起こり、表面光沢、外観が悪く
塗装等の二次加工を行う際にこの点が問題となる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意努力した
結果本発明を完、成した。

即ち本発明は、ポリプロピレン樹脂２０〜９６．５重量
％、酸変性ポリプロピレン樹脂　２〜２５重量９６、マ
レイミド系共重合樹脂　０．５〜５０重量％及び無機フ
ィラー　　１〜５０重量％とからなることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂としては、メルト
フローレート（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６７５８に準拠し、
２．１６ｋｇの荷重下２３０℃で測定）０．５〜５０　
ｇ　／　１ＯＩｉｎのポリプロピレン単独重合体やポリ
プロピレン−エチレン共重合体などで特に制限はない。

本発明で使用する酸変性ポリプロピレン樹脂は不飽和カ
ルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されている
ものであれば特に制限はなく、変性量としては、０．５
〜１０ｗｔ％が好ましい。このような酸変性ポリプロピ
レン樹脂を得る方法としては不飽和カルボン酸又は不飽
和カルボン酸無水物をポリプロピレン溶融下混入する方
法や、共重合する方法が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸
、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン２，３−ジ
カルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサ−４−エン
−１，２−ジカルボン酸無水物、１．２．３，４，５，
８，９゜１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２゜３．５
．６−ジ無水物、７−オクタビシクロ（２゜２．１）へ
ブタ−５−エン−２８３−ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらのうちでも、とくに無水マレイン酸が
好ましく使用される。

本発明で使用する無機フィラーとしてはガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、ア
クパルジャイト、ウォライトナイト、フェライト、ケイ
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム
、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピ
ーズ、ガラスパウダーガラスバルーン、石英、石英ガラ
ス等の無機充填剤や無機顔料等を挙げることができる。

ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５〜１２ｍｍ、
繊維径６〜１３μのチョツプドストランド、繊維径３〜
８μのミルドファイバー　３２５メツシユ以下のガラス
フレークやガラスパウダーを挙げることができる。

本発明で使用するマレイミド系共重合樹脂とは、マレイ
ミド又はマレイミド誘導体と、これと共重合可能な単量
体とを共重合させたもので、マレイミド又はマレイミド
誘導体を２０ｗｔ％以上含むものが好ましい。更に好ま
しくは （イ）　マレイミド誘導体　　１〜９８Ｔ［！　ｆｆｉ
％（ロ）芳香族ビニル化合物　１〜９８重量％（ハ）　
　（イ）（ロ）と共重合可能な少なくとも１種のビニル
系単量体　１〜５０重量％で示される単量体を重合した
マレイミド共重合樹脂である。

マレイミド誘導体（イ）とは、（１）式を満足するもの
であればよい。

（式中、Ｒ，、Ｒ２は各々、水素、）１０ゲン、炭素数
１〜２０の置換又は、非置換の炭化水素残基を表し、Ｒ
９は水素、炭素数１〜２０の置換又は、非置換の炭化水
素残基を表す。）具体例としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−０−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチル
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−０−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｍ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。

これらを１８で、又は２Ｆ１以上組合わせて用いる事が
できる。

芳香族ビニル化合物（ロ）としては、例えばスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロルステ１／ン、ジクロルスチレン、ブロ
モスチレン、ジプロモスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、核アルキル置換α−メチルスチレ
ン、核ハロゲン置換α−メチルスチレン、ビニルナフタ
１ノン、等があげられる。

（イ）、（ロ）と共重合可能なビニル系単量体（ハ）と
しては不飽和ニトリル化合物、α、β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物及び無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和酸などを挙げることができる。

不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが挙げられる。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とし
ては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、
メタクリル酸ステアリルエステル等のメタクリル酸エス
テル類等が挙げられる。

本発明においてマレイミド系共重合樹脂を製造する方法
としては、溶液重合や、水、開始剤、懸濁剤、又は乳化
剤の存在下、懸濁重合あるいは乳化重合等の方法を用い
ることができる。例えば溶液重合法では、芳香族ビニル
化合物（ロ）１〜９８重量％、ビニル系単量体（ハ）１
〜５０重二％重量機溶媒中ラジカル開始剤の存在下、０
℃〜１５０℃で攪拌しているところに数十分から数時間
かけて式（１） （式中、Ｒ３−Ｒ２は前記に同じ） で示されるマレイミド誘導体１〜９８重−％を滴下させ
、さらに数分から数時間反応させることにより製造する
ことができる。

原料の全濃度は、一般には、５０〜５００ｇ／ｌ溶媒の
範囲が選択される。開始剤濃度は、一般には０．００１
〜０．　１ｇ／ｇ全原料の範囲が選択される。

有機溶媒としては、柾々の溶媒が使用でき、たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、１．４−、ジオキサン、ｐ−エ
チルフェノール等を挙げることができる。

ラジカル開始剤としては、通常のラジカル重合の開始剤
として用いられるものであれば特に制限はなく例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、を−ブチルハイドロパーオキサ
イド等を挙げることができる。

本発明組成物中でのマレイミド系共重合樹脂の含有量は
０．５〜５０重量％が望ましい。０．５重量％未満では
表面光沢、外観、耐熱性の効果が低く、また５０重量％
を越えると効果は変わらないがコスト等実用性に欠ける
。

本発明組成物中での無機フィラーの含有量は１〜５０重
量％が望ましい。１重量％未満では得られる成形品の剛
性、熱変形温度及び寸法安定性が十分でなくまた５０重
量％を越えると成形、特に射出成形等が困難になる。本
発明組成物の無機フィラーにあっては表面処理がされて
いるものでも、されていないものでも特に制限はない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分を配合する方法と
しては、 １）各成分をミキサーなどで混合した後、押出機を用い
て溶融混線後ペレット化する方法２）１）の方法で得ら
れたペレットを単独で、又は各成分を加え混合後、射出
成形機をもちいて成形品を得る方法などがある。

また上記各方法にバンバリー、ニーダ−等の公知の混合
機器を使用することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート成形
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成
形品に加工して用いることができる。

また通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、熱安定剤、可塑剤
、螢光剤、などを配合することができる。

［作用］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス等の無機材料と
の接着性が良くさらに表面光沢、外観、耐熱性に優れて
いるため、塗装、めっき、蒸着等の表面修飾二次加工を
要する材料として使用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが本
発明はこれらによって限定されるものではない。

参考例（マレイミド系共重合樹脂の製造法）次の方法に
より第１表に示した組成を有するマレイミド系共重合樹
脂（ａ）〜（ｄ）を製造した。

（ａ）　　攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を備え
た５０００ｍｌの４ツロフラスコにスチレン１００ｇ　
（０，９６ｍｏ　ｌ）とメタクリル酸メチル７０ｇ　（
０，７ｍｏ　ｌ）と１．４−ジオキサン１０１００Ｏを
入れ攪拌して溶解し、７０℃に昇温した後アゾビスイソ
ブチロニトリル４．８ｇ（３０ｍｍｏ　ｌ）を加え、さ
らに１．４−ジオキサン１５００ｍｌに溶解させたＮ−
（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１３５ｇ　（０
，６２ｍ０１）溶液を４時間かけて滴下した。滴下後２
０時間攪拌させた後室温に冷却後、大量のメタノールに
投入しポリマーを析出させろ過した。次いでポリマーを
１．４−ジオキサンに溶解しメタノールに再沈澱させる
ことにより精製し、１２０℃で２４時間真空乾燥し、Ｎ
−（カルボキシフェニル）マレイミド共重合体の白色粉
末２３０ｇ　（７５％）を得た。

同°様な方法で、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（ｂ
）〜（ｄ）を調製した。

実施例１〜４．比較例１ 参考例で合成したマレイミド系共重合樹脂（ａ）〜（ｄ
）とポリプロピレン樹脂（東ソー（株）製束ソーポリプ
ロＪ　５１００Ａ　　Ｍ　Ｆ　Ｉ　１１）と酸変性ポリ
プロピレン樹脂（東ソー（株）製　無水マレイン酸２％
変性ポリプロピレン）とガラス繊維（繊維系１３μチヨ
ツプドストランド）とを第２表で示した配合比で混合し
加圧ニーダ−を用いてペレット化した。次いでこのペレ
ットを乾燥した後、シリンダー温度を３００℃、金型温
度を３０℃に設定し成形品を得た。

この成形品の引張強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１Ｂ）曲げ弾
性率（Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ７２０３）　　アイゾツト衝撃強
度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）　　光沢（ＪＩＳＫ７１０
５）を測定し、又外観を表面へのガラス繊維（ＣＦ）の
浮きだし量で評価した。更に表面粗度計を使い図１に示
すＲｐ値（平均高さから最大高さまでの差）を７１−１
定して評価した。Ｒｐ値としては２μ以下が好ましい。

これらの測定結果を第３表に示した。

［発明の効果］ 以上に詳述した通り本発明の樹脂組成物は、ガラス等の
無機材料との接着性が良くさらに表面光沢、外観に優れ
ているため、塗装、めっき、蒸着等の表面修飾二次加工
に優れた効果を示しその工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】 図１は成形品の表面粗さを示すＲｐ値を説明するもので
ある。図に示した波形模様は成形品の表面状態を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン樹脂２０〜９６．５重量％、酸変
   性ポリプロピレン樹脂２〜２５重量％、マレイミド系共
   重合樹脂０．５〜５０重量％及び無機フィラー１〜５０
   重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
   。