CN116178938A - 阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法。所述阻燃聚酰胺6复合材料由如下重量百分比的原料制备得到：磷系阻燃剂10‑20％，空心金属氧化物2‑15％，抗氧剂0‑2％；聚酰胺添加至100％；所述空心金属氧化物是将金属氧化物包覆在POSS表面而得。本发明的阻燃聚酰胺6复合材料可用于激光直接成型技术，具有很好的耐热性和优良的力学性能以及优异的阻燃性能，且环保无毒、价格便宜、加工工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及用于激光成型的阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法。
背景技术
三维模塑互连器件(3D-MID)又称三维电路或立体电路，是指在注塑成型的塑料壳体上，制作有电气功能的导线、图形，从而实现将普通的电路板具有的电气互连功能、支承元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能集成于一体，形成立体电路载体，即三维模塑互连器件。三维模塑互连器件具有可以根据设计需要选择形状、功能新、适合更小、更轻的发展趋势的设计优势，还具有减少安装层次、降低元器件数量，提高可靠性以及减少材料数量和品种的投入、利于环保处理等经济环境方面的优势。3D-MID目前已经在汽车、工业、计算机、通讯等领域有可观数量的应用，今后必将成为电路板行业的一个重要分支。
3D-MID主要包括2Shot MID(双模注塑成型)以及Laser Direct Structure MID(简称LDS MID,激光镭射成型)两种方式，目前主要以LDS应用为主。LDS是激光直接成型(Laser-Direct-Structuring)的英文缩写，是指用计算机按照导电图形的轨迹控制激光的运动，将激光投照到模塑成型的三维塑料器件上，在几秒钟的时间内，活化出电路图案。
同时，在某些领域，例如笔记本天线的设计中，通常要求材料具有优异的阻燃性能。目前要达到V0级别的阻燃性能，需要在复合材料中添加大量的阻燃剂，这对材料的机械性能(例如冲击性能)和热性能有较大的影响。目前，提供具有足够机械性能同时能用于激光直接成型的阻燃材料是困难的。
专利CN101784607A、CN102066473A、CN102066122A等公开的用于激光直接成型的塑料中都添加了一种具有尖晶石结构的非导电性的有机金属复合物(如铜盐或铜铬物)作为LDS添加剂，这种有机金属复合物价格昂贵，不利于用于激光直接成型塑料的推广使用。
专利CN109694572A中公开了一种聚酰胺组合物及其制备方法和用途，所述聚酰胺组合物包括聚酰胺和空心金属氧化物颗粒；空心金属氧化物颗粒包括空心微珠和包覆在所述空心微珠表面的金属氧化物，金属氧化物是能够被激光活化形成金属核的金属氧化物。聚酰胺组合物是通过将聚酰胺和空心金属氧化物颗粒用挤出机熔融挤出的方法制备得到。但是合成空心金属氧化物时需要经过高温煅烧，容易引起粉体发生团聚，从而导致产品分散性较差，最终影响产品的质量稳定性和金属镀层结合力；并且，CN109694572A公开的聚酰胺组合物没有较好的阻燃效果。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种价格便宜、机械性能好、可激光直接成型的阻燃聚酰胺6复合材料。
具体的技术方案如下：
一种阻燃聚酰胺6复合材料，其由如下重量百分比的原料制备得到：
所述空心金属氧化物是将金属氧化物包覆在POSS表面而得。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的重量百分比为3-8％。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的重量百分比为4-7％。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的重量百分比为5-7％。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的重量百分比为5.5-6.5％。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的重量百分比为6％。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物在所述空心金属氧化物中的重量百分比为35-70％。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物在所述空心金属氧化物中的重量百分比为45-65％。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物在所述空心金属氧化物中的重量百分比为50-60％。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物中的金属元素为铜、银、金、锌、镉、镓、钛、铬、钴、锰、铈、铌和铁中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物为铜铬黑。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的密度为1g/cm3-6g/cm3。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的密度为1.2g/cm3-4g/cm3。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的密度为1.5g/cm3-2.7g/cm3。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的粒径为0.1μm-100μm。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的粒径为0.5μm-50μm。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物是由金属氧化物对应的金属盐和胺苯基POSS经溶胶-凝胶法或者水热法制备而得。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物对应的金属盐和胺苯基POSS的质量比为1-5:1。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物对应的金属盐和胺苯基POSS的质量比为3-4:1。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物对应的金属盐为三水合硝酸铜和九水合硝酸铬。
在其中一些实施例中，所述三水合硝酸铜和九水合硝酸铬的质量比为1:1.5-2.5。
在其中一些实施例中，所述空心金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述胺苯基POSS和所述金属氧化物对应的金属盐混合，加水溶解；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热，并且在搅拌下滴加柠檬酸水溶液，滴加完成后再添加溶胶稳定剂，继续搅拌至溶胶转化为凝胶后停止搅拌；
(3)将步骤(2)制得的湿凝胶烘干，再研磨成粉末，得前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末加水晶化，即得所述空心金属氧化物。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述胺苯基POSS和所述金属盐的总质量与水的配比为1g：4mL-8mL。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述加热温度为70℃-90℃。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述搅拌的转速为1000r/min-1400r/min。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述搅拌的转速为1100r/min-1300r/min。
在其中一些实施例中，所述柠檬酸水溶液的浓度为0.07g/mL-0.10g/mL，所述柠檬酸水溶液的滴加量与步骤(1)中加水的量相同。
在其中一些实施例中，所述溶胶稳定剂为乙二醇，其添加体积为所述柠檬酸水溶液和步骤(1)中所述水的总体积的0.1％-0.3％。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述烘干是在真空度为-0.5Mpa～-0.7Mpa、温度为70℃-90℃的条件下恒温烘干。
在其中一些实施例中，步骤(4)包括：将所述前驱体粉末装入反应釜中，加入水，搅拌均匀后，旋紧釜盖，在压力为15MPa-20MPa、温度为280℃-320℃的条件下晶化2天-7天，将产物过滤、洗涤、干燥，即得所述空心金属氧化物。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述干燥的条件包括：温度为90℃-110℃，时间为6-10小时。
在其中一些实施例中，所述磷系阻燃剂的重量百分比为15-17％。
在其中一些实施例中，所述阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂的重量百分比为0.2-0.5％。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。
在其中一些实施例中，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量百分比相同。
在其中一些实施例中，所述受阻酚类抗氧剂为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
本发明的另一目的是提供上述聚酰胺6组合物的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的阻燃聚酰胺6复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将所述聚酰胺6干燥后与抗氧剂、磷系阻燃剂混合，得预混合料；
(b)将步骤(a)得到的预混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并且在平行双螺杆挤出机的侧向加入所述空心金属氧化物，熔融挤出；
(c)将步骤(b)得到的挤出物料经过拉条、冷却、切粒，即得所述阻燃聚酰胺6复合材料。
在其中一些实施例中，步骤(a)所述干燥的条件包括：温度为100℃-110℃，时间为3h-5h。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的加工工艺条件包括：一区温度为220℃-230℃，二区温度为230℃-240℃，三区温度为235℃-250℃，四区温度为235℃-250℃，五区温度为235℃-250℃，六区温度为235℃-250℃，七区温度为235℃-250℃，八区温度为235℃-250℃，九区温度为230℃-245℃，模头温度为235℃-250℃，物料在平行双螺杆挤出机料筒里的停留时间控制在1分钟-3分钟。
本发明制备得到了一种由金属氧化物包覆在POSS表面而得的空心金属氧化物，并且发现通过在阻燃聚酰胺6复合材料中添加该由金属氧化物包覆在POSS表面而得的空心金属氧化物作为LDS添加剂，可以使所得阻燃聚酰胺6复合材料用于激光直接成型，并且与金属镀层有良好的结合力。相较于直接以金属氧化物为LDS添加剂的材料，本发明提供的阻燃聚酰胺6复合材料添加的LDS添加剂更少，激光刻蚀后金属镀层附着力更高，力学性能更好，成本更低，并且具有环保无毒、价格便宜、加工工艺简单等优点。空心金属氧化物颗粒添加量为2wt％时，金属镀层附着力即可达到要求，空心金属氧化物颗粒添加量为3wt％时，金属镀层附着力即可达到5B级别。
并且，本发明的空心金属氧化物颗粒与磷系阻燃剂(优选为二乙基次膦酸铝)具有优异的协同阻燃的效果，空心金属氧化物颗粒的添加可以降低阻燃剂的添加量，从而可以避免阻燃剂的大量添加对材料机械性能的影响，本发明的阻燃聚酰胺6复合材料通过空心金属氧化物颗粒与磷系阻燃剂(优选为二乙基次膦酸铝)协同配合，在具备高金属镀层附着力以及优异力学性能的同具有优异的阻燃性能。当空心金属氧化物颗粒的添加量为6wt％时，能够使所得阻燃聚酰胺6复合材料在金属镀层附着力达到5B最优级别的同时，获得最优异的阻燃性能，同时力学性能也较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明实施例和对比例所使用的原料如下：
聚酰胺6，巴陵石化，牌号是BL380H；
二乙基次膦酸铝，科莱恩，牌号是OP1230；
胺苯基POSS，上海瀚思化工有限公司；
三水合硝酸铜，天津市圣三洋化工贸易有限公司；
九水合硝酸铬，山东开普勒生物科技有限公司；
一水合柠檬酸，山东开普勒生物科技有限公司；
乙二醇，烟台恒鑫化工科技有限公司；
铜铬黑，多玛得42-303B。
以下为具体实施例。
以下实施例中的空心铜铬黑颗粒中铜铬黑含量是通过如下方法计算得到：先测定所得空心铜铬黑颗粒中铜、铬的含量，再根据铜、铬的含量以及铜铬黑的分子式CuCr2O4计算出对应的铜铬黑的质量，再以铜铬黑的质量除以所得空心铜铬黑颗粒的质量，即得到空心铜铬黑颗粒中铜铬黑的含量。
实施例1空心铜铬黑颗粒的制备
将20g胺苯基POSS、20g三水合硝酸铜、40g九水合硝酸铬混合，加入500ml蒸馏水使其充分溶解，并将其转移至烧瓶中；称量45g的一水合柠檬酸，将其配成500mL的柠檬酸水溶液；将烧瓶置于恒温水浴锅内，设定好搅拌装置，水浴温度为80℃，在强力搅拌下(转速为1200r/min)，通过滴液漏斗将柠檬酸水溶液缓缓滴入烧瓶，滴加完成后再添加2ml乙二醇用于稳定溶胶；继续搅拌至溶胶转化为凝胶后停止搅拌，将所得湿凝胶置于真空度为-0.6Mpa的真空干燥箱中80℃恒温烘干，得干凝胶，再将所得干凝胶研磨成粉末，制得前驱体粉末；然后将前驱体粉末装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，加入去离子水，搅拌均匀后，旋紧釜盖，压力设置为18MPa，在300℃下晶化5天。所得产物经过滤、洗涤后置于空气中100℃干燥8小时，即制得空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为50wt％，粒径为0.5μm-50μm，密度为1.9g/cm3。
制备例2空心铜铬黑颗粒的制备
将15g胺苯基POSS、20g三水合硝酸铜、40g九水合硝酸铬混合，加入500ml蒸馏水使其充分溶解，并将其转移至烧瓶中；称量45g的一水合柠檬酸，将其配成500mL的柠檬酸水溶液；将烧瓶置于恒温水浴锅内，设定好搅拌装置，水浴温度为80℃，在强力搅拌下(转速为1200r/min)，通过滴液漏斗将柠檬酸水溶液缓缓滴入烧瓶，滴加完成后再添加2ml乙二醇用于稳定溶胶；继续搅拌至溶胶转化为凝胶后停止搅拌，将所得湿凝胶置于真空度为-0.6Mpa的真空干燥箱中80℃恒温烘干，得干凝胶，再将所得干凝胶研磨成粉末，制得前驱体粉末；然后将前驱体粉末装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，加入去离子水，搅拌均匀后，旋紧釜盖，压力设置为18MPa，在300℃下晶化5天。所得产物经过滤、洗涤后置于空气中100℃干燥8小时，即制得空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为60wt％，粒径为0.5μm-50μm，密度为2.2g/cm3。
制备例3空心铜铬黑颗粒的制备
将40g胺苯基POSS、20g三水合硝酸铜、40g九水合硝酸铬混合，加入500ml蒸馏水使其充分溶解，并将其转移至烧瓶中；称量45g的一水合柠檬酸，将其配成500mL的柠檬酸水溶液；将烧瓶置于恒温水浴锅内，设定好搅拌装置，水浴温度为80℃，在强力搅拌下(转速为1200r/min)，通过滴液漏斗将柠檬酸水溶液缓缓滴入烧瓶，滴加完成后再添加2ml乙二醇用于稳定溶胶；继续搅拌至溶胶转化为凝胶后停止搅拌，将所得湿凝胶置于真空度为-0.6Mpa的真空干燥箱中80℃恒温烘干，得干凝胶，再将所得干凝胶研磨成粉末，制得前驱体粉末；然后将前驱体粉末装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，加入去离子水，搅拌均匀后，旋紧釜盖，压力设置为18MPa，在300℃下晶化5天。所得产物经过滤、洗涤后置于空气中100℃干燥8小时，即制得空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为35wt％，粒径为0.5μm-50μm，密度为1.6g/cm3。
实施例4-8阻燃聚酰胺6复合材料的制备
(a)将聚酰胺6于105℃干燥处理4h，然后将干燥后的聚酰胺6、二乙基次膦酸铝与抗氧剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于混合机中混合20分钟，得预混合料；
(b)将步骤(a)得到的预混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，在平行双螺杆挤出机的第六区加入实施例2制备的空心铜铬黑颗粒，熔融挤出，平行双螺杆挤出机的加工工艺如下：一区温度为225℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为235℃，模头温度为240℃，物料在平行双螺杆挤出机料筒里的停留时间控制在1分钟-3分钟。
(c)将步骤(b)得到的挤出物料经过拉条、冷却、切粒，即得所述聚酰胺6组合物。
其中，各实施例的原料组分的用量如下：
实施例9阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本实施例与实施例6的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为实施例1提供的空心铜铬黑颗粒，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例6相同。
实施例10阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本实施例与实施例6的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为实施例3提供的空心铜铬黑颗粒，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例6相同。
对比例1阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本对比例与实施例5的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为铜铬黑粉末，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例5相同。
对比例2阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本对比例与实施例7的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为铜铬黑粉末，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例7相同。
对比例3阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本对比例与实施例4的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为空心玻璃微珠铜铬黑，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例4相同。
其空心玻璃微珠铜铬黑的制备工艺如下：
(1)将9g空心玻璃微珠、14g三水合硝酸铜和50g九水合硝酸铬加入500mL蒸馏水中，分散均匀，形成混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60℃，然后滴加尿素，在搅拌条件下调节混合液的pH至6-7，继续搅拌加热至水分蒸发完毕，得到空心铜铬黑前驱体；
(3)将步骤(2)得到的空心铜铬黑前驱体置于电炉中，在550℃下煅烧2h，得到空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为60wt％，粒径为1-50μm，密度为2.0g/cm3。
对比例4阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本对比例与实施例6的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为空心玻璃微珠铜铬黑，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例6相同。其中，空心玻璃微珠铜铬黑的制备方法同对比例3。
对比例5阻燃聚酰胺6复合材料的制备
本对比例与实施例6的区别在于：将空心铜铬黑颗粒替换为胺苯基POSS，其它原料以及原料用量以及制备方法都与实施例6相同。
将上述各实施例及对比例得到的阻燃聚酰胺6复合材料注射成型为一定形状的塑料件。根据常规方法用波长为900-1080nm，能量为150-300mJ/cm2的激光在0.1-1mm/s的扫描速率下对上述塑料件的预定区域按照设定形状进行激光刻蚀，经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层，得到塑料件试样。
将上述所制塑料件试样进行以下性能测试(结果如表1所示)：
拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；
冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm；
弯曲性能：按ASTM-D790标准测试，弯曲速率10mm/min；
阻燃性能：按UL 94标准进行测试，样条厚度为1.5mm；
塑料件表面金属镀层附着力测试(百格测试)：按ASTM D3359标准测试
在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°-30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；用毛刷将测试区域刷干净；用3M600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试。
结果判定：要求附着力≥4B时为合格。
5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无金属镀层脱落；
4B－在划线的交叉点处有小片的无金属镀层脱落，且脱落总面积小于5％；
3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的无金属镀层脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；
2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的无金属镀层脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；
1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的金属镀层脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；
0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的无金属镀层脱落，且脱落总面积大于65％。
表1实施例4-10及对比例1-5的性能测试结果
由上表可见，本发明提供的阻燃聚酰胺6复合材料可激光直接成型，并且具有良好的金属镀层附着力、力学性能和阻燃性能。
比较实施例5、7、对比例1、2可知，本发明提供的阻燃聚酰胺6复合材料具有更高的金属镀层附着力、冲击性能和阻燃性能，添加3wt％的空心铜铬黑颗粒，即可使聚酰胺6复合材料的金属镀层附着力达到5B的最优效果，添加6wt％的空心铜铬黑颗粒的聚酰胺6复合材料，其阻燃可以达到UL941.5mmV0的效果；而添加3wt％的金属氧化物粉末的聚酰胺6复合材料的金属镀层附着力则达不到要求，阻燃效果也比相同添加量的空心铜铬黑颗粒差；金属氧化物粉末添加量达到8％时，其金属镀层的附着力才能达到4B的合格要求，但是其冲击性能会受到很大影响，并且阻燃性能也较差；本发明提供的聚酰胺6复合材料所需的空心金属氧化物颗粒相比于普通的金属氧化物粉末更少，且得到的聚酰胺6复合材料的冲击性能也更好，同时具有优异的阻燃性能。
比较实施例4、6、与对比例3-4可知，本发明提供的阻燃聚酰胺6复合材料具有更高的金属镀层附着力和冲击性能以及更优异的阻燃性能，添加2wt％的空心铜铬黑颗粒，即可使聚酰胺6复合材料的金属镀层的附着力达到4B的合格要求，阻燃达到1.5mm V1；添加3wt％的空心铜铬黑颗粒，可使聚酰胺6复合材料的金属镀层附着力达到5B的最优效果，阻燃达到1.5mm V1；添加6wt％的空心铜铬黑颗粒，可使聚酰胺6复合材料的金属镀层附着力达到5B的最优效果的同时阻燃达到1.5mm V0；而添加2wt％的空心玻璃微珠铜铬黑，其金属镀层的附着力只有2B，并且冲击性能也比实施例4差，阻燃等级只有1.5mm V2，添加6wt％的空心玻璃微珠铜铬黑，其金属镀层的附着力虽然也能达到5B，但是其冲击性能要比实施例6差很多，阻燃等级也比实施例6差；这是由于合成空心金属氧化物时需要经过高温煅烧，容易引起粉体发生团聚，从而导致分散较差，最终影响聚酰胺6复合材料的金属镀层附着力和冲击性能以及阻燃性能；同时本发明的空心铜铬黑颗粒与二乙基次膦酸铝具有协同阻燃的作用，添加本发明的空心铜铬黑颗粒，其中的POSS具有固相成炭阻燃的作用，与二乙基次膦酸铝协同配合，可以提升所得聚酰胺6复合材料的阻燃性能，因而可以降低阻燃剂的添加量，避免阻燃剂的过量添加对所得复合材料力学性能的影响。
比较实施例6和对比例5可知，在相同添加量下，添加本发明的空心铜铬黑颗粒相比于单纯的胺苯基POSS，所得聚酰胺6复合材料的阻燃效果更优异，说明，本发明通过铜铬黑包覆胺苯基POSS，可以提高其与二乙基次膦酸铝的协同阻燃效果，这可能是由于铜铬黑包覆的胺苯基POSS在双螺杆挤出时因铜铬黑的外层保护作用，可以避免胺苯基POSS的降解，从而提高其与二乙基次膦酸铝的协同阻燃效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，其由如下重量百分比的原料制备得到：
所述空心金属氧化物是将金属氧化物包覆在POSS表面而得。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述空心金属氧化物的重量百分比为3-8％；和/或，
所述磷系阻燃剂的重量百分比为15-17％；和/或，
所述抗氧剂的重量百分比为0.2-0.5％；
优选地，所述空心金属氧化物的重量百分比为4-7％；
优选地，所述空心金属氧化物的重量百分比为5-7％；
优选地，所述空心金属氧化物的重量百分比为5.5-6.5％。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述金属氧化物在所述空心金属氧化物中的重量百分比为35-70％；
优选地，所述金属氧化物在所述空心金属氧化物中的重量百分比为45-65％；
优选地，所述金属氧化物在所述空心金属氧化物中的重量百分比为50-60％。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素为铜、银、金、锌、镉、镓、钛、铬、钴、锰、铈、铌和铁中的一种或多种；和/或，
所述磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝；和/或，
所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成；
优选地，所述金属氧化物为铜铬黑；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量百分比相同；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述空心金属氧化物的密度为1g/cm3-6g/cm3；和/或，
所述空心金属氧化物的粒径为0.1μm-100μm；
优选地，所述空心金属氧化物的密度为1.5g/cm3-2.7g/cm3；
优选地，所述空心金属氧化物的粒径为0.5μm-50μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述空心金属氧化物是由金属氧化物对应的金属盐和胺苯基POSS经溶胶-凝胶法或者水热法制备而得；
优选地，所述金属氧化物对应的金属盐和胺苯基POSS的质量比为1-5:1；
优选地，所述金属氧化物对应的金属盐为三水合硝酸铜和九水合硝酸铬；
优选地，所述三水合硝酸铜和九水合硝酸铬的质量比为1:1.5-2.5。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述空心金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述胺苯基POSS和所述金属氧化物对应的金属盐混合，加水溶解；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液加热，并且在搅拌下滴加柠檬酸水溶液，滴加完成后再添加溶胶稳定剂，继续搅拌至溶胶转化为凝胶后停止搅拌；
(3)将步骤(2)制得的湿凝胶烘干，再研磨成粉末，得前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末加水晶化，即得所述空心金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚酰胺6复合材料，其特征在于，
步骤(1)中所述胺苯基POSS和所述金属盐的总质量与水的配比为1g：4mL-8mL；和/或，
步骤(2)所述加热温度为70℃-90℃；和/或，
步骤(2)所述搅拌的转速为1000r/min-1400r/min；和/或，
所述柠檬酸水溶液的浓度为0.07g/mL-0.10g/mL，所述柠檬酸水溶液的滴加量与步骤(1)中加水的量相同；和/或，
所述溶胶稳定剂为乙二醇，其添加体积为所述柠檬酸水溶液和步骤(1)中所述水的总体积的0.1％-0.3％；和/或，
步骤(3)中所述烘干是在真空度为-0.5Mpa～-0.7Mpa、温度为70℃-90℃的条件下恒温烘干；和/或，
步骤(4)包括：将所述前驱体粉末装入反应釜中，加入水，搅拌均匀后,旋紧釜盖，在压力为15MPa-20MPa、温度为280℃-320℃的条件下晶化2天-7天，将产物过滤、洗涤、干燥，即得所述空心金属氧化物。
9.一种权利要求1-8任一项所述的阻燃聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将所述聚酰胺6干燥后与抗氧剂、磷系阻燃剂混合，得预混合料；
(b)将步骤(a)得到的预混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并且在平行双螺杆挤出机的侧向加入所述空心金属氧化物，熔融挤出；
(c)将步骤(b)得到的挤出物料经过拉条、冷却、切粒，即得所述阻燃聚酰胺6复合材料。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述干燥的条件包括：温度为100℃-110℃，时间为3h-5h；和/或，
所述平行双螺杆挤出机的加工工艺条件包括：一区温度为220℃-230℃，二区温度为230℃-240℃，三区温度为235℃-250℃，四区温度为235℃-250℃，五区温度为235℃-250℃，六区温度为235℃-250℃，七区温度为235℃-250℃，八区温度为235℃-250℃，九区温度为230℃-245℃，模头温度为235℃-250℃，物料在平行双螺杆挤出机料筒里的停留时间控制在1分钟-3分钟。
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