CN113861688B - 一种低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法，所述聚苯硫醚复合材料包括如下原料：聚苯硫醚、改性超支化聚苯硫醚、玻璃纤维、氮化物/MOFs复合材料、增韧剂，所述改性超支化聚苯硫醚苯环含有侧链‑CO‑(CH₂)_a‑NH‑(CH₂)_b‑CF₃，其中a为1‑4的整数。本发明通过超支化聚苯硫醚和氯代酰氯进行酰基化反应，然后产物再和含氟胺进行胺解反应制得改性超支化聚苯硫醚，改性后的聚苯硫醚极性下降，介电常数下降，以改性超支化聚苯硫醚为主体树脂的复合材料介电性能大大下降，同时保证了复合材料的其他性能不会受太大影响。使用氮化物/MOFs复合材料的聚苯硫醚复合材料具有良好的绝缘性能，氮化物/MOFs复合材料和改性超支化聚苯硫醚具有协同提高复合材料介电性能和导热性能的作用。

Description

一种低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)主链是由苯环和对位连接的硫原子构成，因苯环自身刚性和硫醚键的柔性、耐热性特质，PPS拥有优异的热稳定性、尺寸稳定性、机械性能、耐化学品行、阻燃性能等。同时PPS是一种不导电的工程塑料，它的电性能十分突出，与其他工程材料相比，其介电常数非常低，介电损耗角正切值也很低，在较大的频率和温度范围内差异较小，也因此PPS在5G相关行业中具有潜在巨大的应用价值。PPS可应用的范围包括5G通讯设备，数据通讯等智能终端，以及5G衍生行业，如智慧生态物联网、车联网等领域。而常规PPS材料的介电常数一般在3.4-3.5，实际应用时为提高传输效率需进一步的改进以降低介电性能，如专利CN201010270885.9公开了耐高温低介电常数聚苯硫醚复合材料及其制备方法，包括下列重量百分比的组分：聚苯硫醚树脂31-37％；聚四氟乙烯56-60％；相容剂3-7％；偶联剂0.3-2％；抗氧剂0.5-2％。上述技术的优点在于：利用聚苯硫醚树脂与聚四氟乙烯熔融共混技术，大幅度降低了聚苯硫醚树脂的介电常数，使以该耐高温低介电常数聚苯硫醚复合材料为原料制成的元器件，其介电常数为2.4-2.8。此专利虽降低了聚苯硫醚的介电常数，但聚四氟乙烯的用量占了复合材料的50％以上，大大降低了复合材料的导热性能，不能满足5G通讯在高频工作环境下的散热要求。专利CN201810122667.7公开了一种低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物及制备方法，聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，主要由PPS树脂20-80份、玻璃纤维15-40份、笼形倍半硅氧烷0.3-5份、增韧剂3-15份、抗氧剂0.3-3份、热稳定剂0.5-3份、润滑剂0.3-3份和成核剂0-3份以制备得到。该技术的聚苯硫醚树脂组合物介电常数低，1GHz测试条件下介电常数为2.8-3.3；其通过加入低介电组分降低复合体系的介电常数，但是复合材料受大量玻璃纤维的影响，熔融指数大幅降低，增大了复合材料的加工难度，且玻璃纤维的导热系数较低，同样使复合材料的导热性能，不利于高频工作环境下的散热。

因此有必要开发一种既能满足5G通讯材料的低介电常数性能要求，又不会过分引起其他性能特别是导热性能的降低的复合材料。

有机金属骨架MOFs是一类由有机金属离子与有机连接剂通过强键形成的多孔材料，其具有很高的比表面积、大的孔体积和良好的化学稳定性，可应用于气体存储与分离、传感、催化等领域，虽对聚苯硫醚性能有什么影响尚未清楚，但因有机配体的绝缘属性，MOFs材料通常为绝缘体，可尝试将其应用于5G通讯设备材料领域。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法，首先通过超支化聚苯硫醚和氯代酰氯的酰基化反应再和含氟胺进行胺解反应制得改性超支化聚苯硫醚，改性后的聚苯硫醚极性下降，介电常数下降，以改性超支化聚苯硫醚为主体树脂的复合材料介电性能大大下降，同时保证了复合材料的其他性能不会受太大影响。

为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：

一种低介电聚苯硫醚复合材料，包括如下原料：聚苯硫醚、改性超支化聚苯硫醚、玻璃纤维、氮化物/MOFs复合材料、增韧剂，所述改性超支化聚苯硫醚苯环含有侧链-CO-(CH₂)_a-NH-(CH₂)_b-CF₃，其中a为1-4的整数，例如1、2、3、4。

进一步地，本发明提供的低介电聚苯硫醚复合材料包括如下重量份的原料：50-70份聚苯硫醚、10-20份改性超支化聚苯硫醚、5-15份玻璃纤维、10-20份氮化物/MOFs复合材料、5-10份增韧剂。

所述改性超支化聚苯硫醚是通过超支化聚苯硫醚和氯代酰氯进行酰基化反应，然后产物再和含氟胺进行氨解反应制得。

所述氯代酰氯为超支化聚苯硫醚质量的5-10wt％，所述氯代酰氯与含氟胺的质量比为1:1.05-1.2。

所述氯代酰氯为ω-氯代酰氯，包括但不限于氯乙酰氯、氯丁酰氯中的至少一种。

所述含氟胺为C2-C3的含氟脂肪胺，具体的包括但不限于2,2,3,3,3-五氟丙胺、2,2,2-三氟乙胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙胺中的至少一种。

所述超支化聚苯硫醚的重均分子量为10-12万。

具体地，所述改性超支化聚苯硫醚通过包括以下步骤的制备方法得到：

1)将超支化聚苯硫醚溶于有机溶剂中，在冰浴及惰性氛围条件下加入氯代酰氯和催化剂并混合均匀，室温反应，然后升温继续反应，向溶液中加入溶剂萃取，过滤、烘干，得酰基化PPS；

2)氨解反应

将酰基化PPS在有机溶剂中进行溶解，加入含氟胺溶液，恒温反应，加入溶剂萃取，过滤、烘干即得改性超支化聚苯硫醚。

步骤1)所用超支化聚苯硫醚为本领域所熟知，制备参照现有技术即可，比如可以参照“超支化聚苯硫醚的合成和应用[J].高分子材料科学与工程,2008,24(003):122-124.”。

在本发明一个具体实施方式中，所述超支化聚苯硫醚通过包括以下步骤的制备方法得到：

向反应釜中加入3,4-二氯硫酚、碳酸钠、N-甲基吡咯烷酮，升温并恒温反应，反应结束后冷却至室温，过滤，酸洗涤，过滤，再溶解，萃取、过滤烘干即得浅褐色超支化聚苯硫醚粉末。

步骤1)和步骤2)的有机溶剂没有特别限定，只要能充分溶解物料即可，包括但不限于氯仿、四氢呋喃、吡啶中的至少一种；步骤1)和步骤2)的极性溶剂没有特别限定，包括但不限于甲酰胺、DMSO、DMF中的至少一种。步骤1)和步骤2)的中所述溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、己烷、庚烷中的至少一种。

步骤1)中所述催化剂本领域常用的即可包括但不限于无水氯化铝；所述室温反应时间为3-5h，所述升温为升至40-60℃反应1-3h；所述极性溶剂包括甲酰胺、DMSO、DMF。

步骤2)所述恒温反应温度为50-100℃，时间为5-24h。

优选地，本发明提供的低介电聚苯硫醚复合材料的原料中，所述聚苯硫醚的重均分子量为3.5-5.5万；所述玻璃纤维的介电常数(1GHz)≤4.5，所述玻璃纤维长度3-6mm、直径5-20μm；所述增韧剂为环氧共聚物，优选为乙烯类、丙烯酸酯类、环氧类三者的共聚物，包括但不限于乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

所述氮化物/MOFs复合材料为以氮化物为基底，基底表面沉积有MOFs的复合材料。

进一步地，所述氮化物/MOFs复合材料的原料包括氮化物、有机配体、金属离子前驱体，所述有机配体、金属离子前驱体的摩尔比为1:2-3.5，所述氮化物用量为有机配体和金属离子前驱体总质量的3-5wt％。

所述氮化物包括纳米氮化镁、纳米氮化硅、纳米氮化铝中的至少一种。所述氮化物的粒径为200-1000nm。

所述金属离子前驱体包括但不限于醋酸锌、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜、氯化铜，醋酸铜或三氟甲烷磺酸铜中的至少一种。

所述有机配体为二羧酸类配体，包括苯二甲酸类有机配体、吡啶二羧酸类有机配体中的至少一种，具体选自2-氨基对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的至少一种。

所述氮化物/MOFs复合材料为采用溶剂热法制得，具体包括如下步骤：

S1.超声分散制备氮化物的分散液；

S2.配制金属离子前驱体溶液，加入S1制备的分散液，分散均匀，加入有机配体，室温搅拌，升温静置，过滤，将滤渣浸入溶剂浸泡，除去未反应试剂，最后干燥即得氮化物/MOFs复合材料。

步骤S1所述分散液的固含量为10-15wt％；所述分散液的溶剂包括氯仿、丙酮中的至少一种；所述超声20-50KHz频率、时间为1-3h；

步骤S2所述金属离子前驱体溶液的浓度为1-5wt％，所述室温搅拌时间为1-3d，所述升温为升至100-140℃，所述静置时间为1-3d，所述溶剂包括氯仿、丙酮中的至少一种，所述浸泡时间为3-5d，间隔8-12h更换一次溶剂。

本发明还提供了上述聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括如下步骤：

T1.将聚苯硫醚、改性超支化聚苯硫醚、氮化物/MOFs复合材料、增韧剂混合均匀；

T2.将步骤T1所得混合料经主喂料口加入平行双螺杆挤出机中，并于侧喂料口加入玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。

步骤T2所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，所述螺杆上至少含有1个啮合块区，所述螺杆上至少含有1个反螺纹区，所述螺杆的长径比L/D为35-50，所述的平行双螺杆挤出机的熔融挤出工艺为：一区温度为285-305℃，二区温度为290-310℃，三区温度为290-310℃，四区温度为295-315℃，五区温度为295-315℃，六区温度为290-310℃，七区温度为290-310℃，八区温度为290-310℃，模头温度为290-310℃，螺杆转速为200-600rpm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法，首先通过超支化聚苯硫醚和氯代酰氯进行酰基化反应，然后产物再和含氟胺进行胺解反应制得改性超支化聚苯硫醚，改性后的聚苯硫醚极性下降，介电常数下降，以改性超支化聚苯硫醚为主体树脂的复合材料介电性能大大下降，同时保证了复合材料的其他性能不会受太大影响。

本发明添加氮化物/MOFs复合材料的聚苯硫醚复合材料具有良好的绝缘性能，还预想不到的发现氮化物/MOFs复合材料和改性超支化聚苯硫醚具有协同提高复合材料介电性能和导热性能的作用。

本发明制备方法简单，绿色环保，生产效率高，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

聚苯硫醚购自东莞市亿禄发塑胶有限公司，重均分子量5.2万。

改性超支化聚苯硫醚的制备

制备例1

1)制备超支化聚苯硫醚

向反应釜中加12份，3,4-二氯硫酚、16.1份碳酸钠、80份N-甲基吡咯烷酮，升温至150℃，恒温9h，反应结束后冷却至室温，过滤，用20wt％盐酸洗涤，再次过滤，然后用四氢呋喃溶解，加己烷萃取，过滤烘干，即得浅褐色超支化聚苯硫醚粉末；

2)酰基化反应

取步骤1)所得超支化聚苯硫醚10份溶于25份氯仿中，在冰浴及N₂氛围条件下加入0.5份氯乙酰氯和1.3份无水氯化铝并混合均匀，室温反应3h，然后升温至50℃继续反应2h，向溶液中加入己烷萃取，过滤烘干，得酰基化PPS；

3)氨解反应

将步骤2)所得酰基化PPS在25份氯仿中进行溶解，加入2.75份浓度为20wt％的2,2,2-三氟乙胺的氯仿溶液，60℃恒温反应12h，加入己烷萃取，过滤、烘干，得改性超支化聚苯硫醚。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，氯乙酰氯的用量为1份，对应的步骤3)中浓度为20wt％的2,2,2-三氟乙胺的氯仿溶液用量为5.5份。

氮化物/MOFs复合材料的制备

制备例3

S1将1.68份粒径为500nm氮化硅加至15.12份氯仿中，以频率50KHz超声分散3h得分散液；

S2以59.5份Zn(NO₃)₂·6H₂O为溶质，氯仿为溶剂配制硝酸锌浓度为3wt％的金属锌离子前驱体溶液，加入S1制备的分散液，并分散均匀，再加入18.1份2-氨基对苯二甲酸，室温搅拌，升温至120℃静置3d，过滤，将滤渣浸入氯仿浸泡3d，每隔12h换一次氯仿，最后干燥即得氮化物/MOFs复合材料。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤S1氮化硅的用量为2.8份，氯仿的用量为25.2份。

聚苯硫醚复合材料的制备

实施例1

T1将50份聚苯硫醚、20份制备例1制备的改性超支化聚苯硫醚、10份制备例3制备的氮化物/MOFs复合材料、10份增韧剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀；

T2将步骤T1所得混合料经主喂料口加入平行双螺杆挤出机中，并于侧喂料口加入10份玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。其中平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，所述螺杆上含有1个啮合块区和1个反螺纹区，螺杆的长径比L/D为42，挤出温度为：一区温度为285℃，二区温度为290℃，三区温度为300℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为300℃，八区温度为300℃，模头温度为290℃，螺杆转速为380rpm。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于所用改性超支化聚苯硫醚为10份。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于氮化物/MOFs复合材料用量为20份。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于所用改性超支化聚苯硫醚为制备例2所制备。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于所用氮化物/MOFs复合材料为制备例4所制备。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于氮化物/MOFs复合材料的用量为5份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于氮化物/MOFs复合材料的用量为30份。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于不使用改性超支化聚苯硫醚，聚苯硫醚的用量为70份。

将上述实施例及对比实施例制备的聚苯硫醚复合材料进行以下性能的测试：

拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min；

冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm；

熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为300℃，负载为2.16kg；

导热性能：使用Hot Disk TPS导热仪进行测试，以瞬态平面法测定复合材料的热导率。

介电常数：按GB/T 5597-1999标准测试，测试频率为1GHz。对于本复合材料，介电常数越低越好。

表1

由上表可以看出本发明制备的聚苯硫醚复合材料中氮化物/MOFs复合材料和改性超支化聚苯硫醚具有协同提高复合材料介电性能和导热性能的作用。聚苯硫醚复合材料的制备方法简单，绿色环保，生产效率高，适合工业化生产。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种低介电聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述聚苯硫醚复合材料包括如下重量份的原料：50-70份聚苯硫醚、10-20份改性超支化聚苯硫醚、5-15份玻璃纤维、10-20份氮化物/MOFs复合材料、5-10份增韧剂，所述改性超支化聚苯硫醚苯环含有侧链-CO-(CH₂)_a-NH-(CH₂)_b-CF₃，其中a为1-4的整数；

所述改性超支化聚苯硫醚是通过超支化聚苯硫醚和氯代酰氯进行酰基化反应，然后产物再和含氟胺进行氨解反应制得；所述超支化聚苯硫醚的重均分子量为10-12万；

所述含氟胺包括2,2,3,3,3-五氟丙胺、2,2,2-三氟乙胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙胺中的至少一种；

所述氮化物包括纳米氮化镁、纳米氮化硅、纳米氮化铝中的至少一种；

所述聚苯硫醚的重均分子量为3.5-5.5万。

2.如权利要求1所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氯代酰氯为超支化聚苯硫醚质量的5-10wt%，所述氯代酰氯与含氟胺的质量比为1:1.05-1.2。

3.如权利要求1所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氯代酰氯为ω-氯代酰氯。

4.如权利要求3所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述ω-氯代酰氯包括氯乙酰氯、氯丁酰氯中的至少一种。

5.如权利要求1所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述改性超支化聚苯硫醚通过包括以下步骤的制备方法得到：

1）将超支化聚苯硫醚溶于有机溶剂中，在冰浴及惰性氛围条件下加入氯代酰氯和催化剂并混合均匀，室温反应，然后升温继续反应，向溶液中加入溶剂萃取，过滤、烘干，得酰基化PPS；

2）氨解反应

将酰基化PPS在有机溶剂中进行溶解，加入含氟胺溶液，恒温反应，加入溶剂萃取，过滤、烘干即得改性超支化聚苯硫醚。

6.如权利要求1所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的介电常数（1GHz）≤4.5，所述玻璃纤维长度3-6mm、直径5-20μm；所述增韧剂为环氧共聚物，为乙烯类、丙烯酸酯类、环氧类三者的共聚物。

7.如权利要求6所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

8.如权利要求1所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化物/MOFs复合材料的原料包括氮化物、有机配体、金属离子前驱体，所述有机配体、金属离子前驱体的摩尔比为1:2-3.5，所述氮化物用量为有机配体和金属离子前驱体总质量的3-5wt%。

9.如权利要求8所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化物的粒径为200-1000nm；

所述金属离子前驱体包括醋酸锌、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜、氯化铜，醋酸铜或三氟甲烷磺酸铜中的至少一种；

所述有机配体为二羧酸类配体。

10.如权利要求9所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述二羧酸类配体包括苯二甲酸类有机配体、吡啶二羧酸类有机配体中的至少一种。

11.如权利要求10所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述二羧酸类配体选自2-氨基对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的至少一种。

12.如权利要求1所述聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化物/MOFs复合材料通过包括以下步骤的制备方法得到：

S1.超声分散制备氮化物的分散液；

S2.配制金属离子前驱体溶液，加入S1制备的分散液，分散均匀，加入有机配体，室温搅拌，升温静置，过滤，将滤渣浸入溶剂浸泡，除去未反应试剂，最后干燥即得氮化物/MOFs复合材料。

13.一种如权利要求1-12任一项所述聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括如下步骤：

T1.将聚苯硫醚、改性超支化聚苯硫醚、氮化物/MOFs复合材料、增韧剂混合均匀；

T2.将步骤T1所得混合料经主喂料口加入平行双螺杆挤出机中，并于侧喂料口加入玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。