JP2001113650A - 多層二軸延伸高バリヤープラスチックスキン - Google Patents

多層二軸延伸高バリヤープラスチックスキン

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JP2001113650A JP2000276461A JP2000276461A JP2001113650A JP 2001113650 A JP2001113650 A JP 2001113650A JP 2000276461 A JP2000276461 A JP 2000276461A JP 2000276461 A JP2000276461 A JP 2000276461A JP 2001113650 A JP2001113650 A JP 2001113650A
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copolyamide
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Dirk Dipl Ing Pophusen
デイルク・ポプフゼン
Nils Schroeder
ニルス・シユレダー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ソーセージケーシングのための必要条件をす
べて満たし、特に酸素及び水蒸気バリヤー性を合わせ持
つ、ポリアミドに基づくソーセージケーシングを提供す
ること。 【解決手段】 ａ）実質的に脂肪族ポリアミドもしくは
コポリアミド及び／又は部分的芳香族ポリアミドもしく
はコポリアミドから成る、内容物に向かって置かれてい
る内層Ａ、 ｂ）実質的に脂肪族ポリアミドもしくはコポリアミド及
び／又は部分的芳香族ポリアミドもしくはコポリアミド
から成るコア層Ｅ、 ｃ）実質的に脂肪族ポリアミドもしくはコポリアミド及
び／又は部分的芳香族ポリアミドもしくはコポリアミド
から成る外層Ｇから作られ、ここで ｄ）水蒸気バリヤー性を有するポリオレフィン性中間層
Ｃが内層Ａとコア層Ｅの間に置かれ、 ｅ）その中間層はカップリング層Ｂを介して層Ａに、そ
してカップリング層Ｄを介して層Ｅに直接付着してお
り、且つここで ｆ）酸素バリヤー性を有する中間層Ｆが外層Ｇとコア層
Ｅの間に置かれている多層二軸延伸チューブラフィルム
を記載する。 食品ケーシングとしてのその使用も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、酸素及び水蒸気バリヤー性が高
められており、特に外部低温保存条件においてさえ、長
期保存の間の内容物の重量損失及びグレイーング現象
（ｇｒｅｙｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）を避ける、多
層二軸延伸の、ポリアミドに基づく、ポリ塩化ビニリデ
ンコポリマーを含有していない（ＰＶＤＣ−フリー）プ
ラスチックスキンに関する。
【０００２】既知の通り、ボイルド及びボイリング（ｂ
ｏｉｌｅｄ ａｎｄ ｂｏｉｌｉｎｇ）ソーセージのケ
ーシングは、実用的必要条件に従うために広い範囲且つ
特殊な必要条件を満たさねばならない。
【０００３】これらの必要条件には実質的に： ●充填又は煮沸の間に生ずる内圧のためのケーシングの
永久的プラスチック変形又はケーシングの破裂さえ起こ
り得ないような、ケーシングの高められた強度、 ●第１に完成ソーセージが購入者となり得る人にアピー
ルする魅力的な外観を示し、第２にカートンなどのよう
な大きなパッケージ内に容易にそれを包装できるよう
な、完成ソーセージの高度の円筒形、 ●ケーシングがしわをよせずに内容物を封入し、購入者
となり得る人にアピールする外観を与えることを保証す
るソーセージの緊張性（ｔａｕｔｎｅｓｓ）、 ●優れた密封性（クリッピング性（ｃｌｉｐｐａｂｉｌ
ｉｔｙ））、 ●滅菌温度までの耐熱性、 ●重量損失を減少させ、製品のしわよりを避けることが
できるための、水蒸気に対する非常に優れたバリヤー
性、 ●酸素に対する非常に優れたバリヤー性（ソーセージミ
ックスのグレーイングの減少）、 ●ケーシングと内容物の間のジェリーの形成を避けるた
めのソーセージミックスへの付着性の向上、 ●優れた剥離性、優れたスライシング挙動、 ●種々のシャーリング法に関する優れたシャーリング性
（ｓｈｉｒｒａｂｉｌｉｔｙ）（軸方向シャーリング、
らせんシャーリング）、 ●ケーシングを通常の成形環（ｓｈａｐｅｄ ｒｉｎ
ｇ）（Ａ、Ｂ及びＣ環）ならびに自然成形ケーシング
（ｎａｔｕｒａｌ ｓｈａｐｅｄ ｃａｓｉｎｇｓ）に
容易に成形できることを保証する優れた熱変形性、 ●食品法（ＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅｓ，Ｂｕｎｄｅｓ
ａｍｔ ｆｕｅｒ ｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｌｉｃｈｅｎ
Ｖｅｒｂｒａｕｃｈｅｒｓｃｈｕｔｚ ｕｎｄＶｅｔ
ｅｒｉｎａｅｒｍｅｄｉｚｉｎ［Ｇｅｒｍａｎ Ｆｅｄ
ｅｒａｌ Ｏｆｆｉｃｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ
Ｈｅａｌｔｈ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄ Ｖｅｔｅ
ｒｉｎａｒｙ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ］（ＢＧＶＶ），Ｆｏ
ｏｄ＆ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（Ｆ
ＤＡ））に従うこと、ならびにハロゲン化化合物及び重
金属を避けることに関する環境的要求を満たすこと、 ●確実な印刷インキ付着、 ●低コストの生産法 が含まれる。
【０００４】単層及び多層ケーシングはずっと以前から
先行技術であった。しかしながら、これまでに開発され
たケーシングは必要条件の全範囲を満たすことはできな
かった。
【０００５】ＤＥ ２８ ５０ １８１は、脂肪族ポリ
アミド及びオレフィン性コポリマーのポリマーブレンド
の単層二軸延伸ケーシングを記載している。オレフィン
性コポリマーの導入は、事実、水蒸気透過の明白な減少
をもたらすことができるが、特定的には、達成される水
蒸気バリヤー作用はＰＶＤＣのそれよりずっと劣ってい
る。不十分な水蒸気バリヤー性は、保存期間の経過に及
んで水の蒸発による重量損失が起こることを意味する。
これはソーセージ製品からの収入を減少させるのみでな
く、しわのよった魅力的でない製品をも生ずる。
【０００６】日本出願ＪＰ １０ １４ ０３２はボイ
ルド及びボイリングソーセージのためのケーシングとし
て用いるための、３つのポリマー層を含む二軸延伸され
た同時押出チューブラフィルムを記載しており、それに
おいては内容物から外に向いている外層は脂肪族ポリア
ミド（ＰＡ）から成り、内容物の方に向いている内層は
エチレン／アクリル酸コポリマーから成っている。外層
と内層の間に配置されたプロビレンもしくはエチレンに
基づくコポリマーのプライがカップリング剤として作用
する。エチレン／アクリル酸コポリマーの内部ポリマー
層はこの場合、ソーセージミックスへの付着を与えてい
る。その後の出願、ＧＢ ２２ ０５２７３に従うと、
ソーセージミックスの方に向いている線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）の内層の付着性を、チューブラフ
ィルムの内側に作用する複合コロナ処理（ｃｏｍｐｌｅ
ｘ ｃｏｒｏｎａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）により向上さ
せる。このフィルム構造により優れた水蒸気バリヤー性
を達成することができるが、消費者は特に過剰の引裂抵
抗性、ソーセージミックスへの不十分な付着性及び保存
の間の酸素及び光に敏感な内容物の表面グレーイングの
ような性質を非難する。
【０００７】ＥＰ−Ａ ０２ １６ ０９４に従うと、
スモーク風味への高められた透過性を同時に伴う酸素バ
リヤー性の向上が、脂肪族ＰＡをエチレン／ビニルアル
コールコポリマー（ＥＶＯＨ）とブレンドすることによ
り、単層ＰＡケーシングにおいて達成されている。ＥＶ
ＯＨの添加は事実、酸素透過における明白な減少をもた
らすことができるが、これは保存の間の内容物の表面グ
レーイングを有効に抑制するためには十分でない。さら
に比較的高温におけるＰＡとの同時押出の間のＥＶＯＨ
の不十分な熱安定性はＥＶＯＨの架橋を生じ、それはこ
のケーシングのための製造法を崩壊させる。不十分な水
蒸気バリヤー性は保存の間にソーセージ製品にしわをよ
せる。
【０００８】ＤＥ−Ａ ４１ ４１ ２９２は、実質的
に脂肪族ポリアミド、部分的芳香族コポリアミド、酸−
改質ポリオレフィン及び超微細顔料から成る単層二軸延
伸チューブ状ＰＡ食品ケーシングを記載している。この
フィルム調製の目的は、特に十分な光バリヤー性を保証
することであるが、水蒸気及び酸素透過に関するバリヤ
ー性は不十分である。
【０００９】ＤＥ−Ａ ４１ ２８ ０８１は、コア層
として少なくとも１つのＥＶＯＨ、芳香族もしくは脂肪
族（コ）ポリアミドの酸素バリヤープライを含んでな
り、内層として少なくとも１つの脂肪族（コ）ポリアミ
ドの水蒸気バリヤープライを含む多層二軸延伸チューブ
ラフィルムを記載している。このケーシングは優れた水
蒸気バリヤー性に関する必要条件を満たし且つ内容物へ
の優れた付着性も示す。しかしながら、保存の間に水分
が内容物から酸素バリヤー層として働くコア層中に通過
する。水分はコア層内に蓄積され、水蒸気バリヤー層と
して働く外部ポリオレフィン層を通って放出され得ない
ので、酸素バリヤー性が保存の間にもっと悪くなる。従
ってこのケーシングは長期間の保存に、特に冷蔵しない
保存に適していない。さらに外部ポリオレフィン層は、
印刷インキの十分な付着を保証するために、印刷の前に
フィルムを追加の段階、例えばコロナ放電に供さなけれ
ばならないという欠点を有する。
【００１０】ＤＥ−Ａ ４１ ３０ ４８６は、少なく
とも３つのポリアミド層を含んでなり、それがコア層、
内層及び外層を形成する５層同時押出二軸延伸チューブ
ラフィルムを記載している。ＥＶＯＨ又はカップリング
剤の層がこれらの層の間に置かれている。提案されてい
るフィルム構造においては、官能基的に改質されたポリ
オレフィンから成る１つもしくは２つのカップリング層
が水蒸気バリヤーとして働くように意図されている。そ
のような改質ポリオレフィンは、官能基の故に、対応す
る非改質ポリオレフィンより高い水蒸気透過価を有し、
かくして同じ層厚さにおいてその水蒸気バリヤー性を達
成しない。
【００１１】ＥＰ−Ａ ０４ ６７ ０３９ Ａ２は、
ポリアミドに基づく多層チューブ状包装ケーシングを特
許請求しており、そのケーシングは脂肪族ポリアミド、
脂肪族コポリアミド又は少なくとも１種のこれらの化合
物のポリマーブレンドに基づく外層、ポリオレフィンと
カップリング成分の中間層ならびに脂肪族及び／又は部
分的芳香族ポリアミドならびに／あるいは脂肪族及び／
又は部分的芳香族コポリアミドに基づく内層からそれが
作られていることを特徴とする。外層は多層ケーシング
の実際上の支持層であり、他の２つの層と比較して最も
厚い層でもある。ケーシングの酸素バリヤー性を向上さ
せることが意図されている場合、内層を脂肪族ポリアミ
ドと部分的芳香族ポリアミドの混合物から作る。しかし
ながら、内層は非常に薄い層として与えられるべきなの
で、結果として特に優れた酸素バリヤー性を期待するこ
とはできない。水蒸気バリヤー性を与えることを目的と
する中間層はポリオレフィンとカップリング成分の混合
物から成る。カップリング成分は官能基で改質されたポ
リオレフィンを含む。これらの改質ポリオレフィンは対
応する非改質ポリオレフィンより高い水蒸気透過性を有
するので、この添加はそれ自体優れているポリオレフィ
ンの水蒸気バリヤー性を損なう。さらに、純粋なカップ
リング剤の層と比較して、中間層はポリアミド層に対し
てより弱い接着性を示し、それは離層現象を生じ得る。
そのようなケーシングはまだ、すべての必要条件を満た
すわけではないことが見いだされた。従ってそのような
ケーシング内に包装されるソーセージは、特に冷蔵せず
に保存されると、長期間の保存の後にまだ過剰の重量損
失、内容物の表面の色の変化及び製品のしわよりを示
す。
【００１２】ＤＥ−Ａ−４３ ３９ ３３７は、ペース
ト状の食品の包装及びラッピングのための５層チューブ
ラフィルムを記載している。ポリアミドに基づくこのチ
ューブラフィルム、特にソーセージケーシングは、少な
くとも１種の脂肪族ポリアミド及び／又は少なくとも１
種の脂肪族コポリアミド及び／又は少なくとも１種の部
分的芳香族ポリアミド及び／又は少なくとも１種の部分
的芳香族コポリアミドから成る同じポリアミド材料の内
層及び外層、中間ポリオレフィン層ならびに同じ材料か
ら成る２つのカップリング層からそれが作られているこ
とを特徴とする。部分的芳香族ポリアミド及び／又はコ
ポリアミドの含有率は、部分的芳香族及び脂肪族ポリア
ミド及びコポリアミドのポリマーブレンドの合計重量に
対して５〜６０％、特に１０〜５０％である。このケー
シングの欠点は、その酸素バリヤー性の不十分さであ
り、それは多くの場合にレバーソーセージのような酸化
を受け易い内容物の色変化（グレーイング）を生ずる。
既知の通り、部分的芳香族ポリアミドは脂肪族ポリアミ
ドより優れた酸素バリヤー性を有するが、達成されるバ
リヤー性はエチレン／ビニルアルコールコポリマーを用
いて達成され得るものよりずっと劣っている。
【００１３】ＥＰ−Ａ−０ ８７９ ５６０は、２つの
酸素バリヤー層を有する多層二軸延伸食品ケーシングを
開示している。十分な複合材料接着性を達成するため
に、ポリオレフィン層をカップリング剤とブレンドする
ことが必要なので、この層のバリヤー機能は官能基の数
の増加により重大に損なわれる。該文書に記載されてい
る方法で作られるケーシングは、特に長期間保存する
と、加工及びバリヤー挙動に関して使用時における欠陥
を示す。
【００１４】記載した先行技術のフィルム複合材料は上
記の必要条件の範囲に関し、それぞれの側面で欠陥を示
す。特に商業的に既知のケーシングは、水蒸気に対す
る、又は酸素に対するバリヤー性の必須の特徴に関して
欠陥を示す。これまで、長期間の保存のための上記の必
要条件に関して、これらのバリヤー性の組合わせを達成
することは不可能であった。
【００１５】かくして導入部において挙げたすべての必
要条件を満たし、特に酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤ
ー性を合わせ持つ、ポリアミドに基づくソーセージケー
シングを提供する目的が生じた。
【００１６】本発明に従えば、 ａ）実質的に脂肪族ポリアミドもしくはコポリアミド及
び／又は部分的芳香族ポリアミドもしくはコポリアミド
から成る、内容物に向かって置かれる内層Ａ、 ｂ）実質的に脂肪族ポリアミドもしくはコポリアミド及
び／又は部分的芳香族ポリアミドもしくはコポリアミド
から成るコア層Ｅ、 ｃ）実質的に脂肪族ポリアミドもしくはコポリアミド及
び／又は部分的芳香族ポリアミドもしくはコポリアミド
から成る外層Ｇから作られ、ここで ｄ）水蒸気バリヤー性を有するポリオレフィン性中間層
Ｃが内層Ａとコア層Ｅの間に置かれ、 ｅ）その中間層はカップリング層Ｂを介して層Ａに、そ
してカップリング層Ｄを介して層Ｅに直接付着してお
り、且つここで ｆ）酸素バリヤー性を有する中間層Ｆが外層Ｇとコア層
Ｅの間に置かれている多層二軸延伸チューブラフィルム
の提供により、既知のケーシングの重大な欠陥をバリヤ
ー性に関して改善することが可能であることが証明され
た。
【００１７】適した脂肪族ポリアミド及びコポリアミド
は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｐａｒｔ
３／４，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，ｐａｇｅｓ ２２以
下，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉ
ｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９９８に一般的用語で記載され
ているポリアミドである。脂肪族ポリアミドは脂肪族第
１級ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸から製造されるホ
モポリアミドあるいはω−アミノカルボン酸もしくはそ
のラクタム類のホモポリマーである。脂肪族コポリアミ
ドは同じ単位を含有し、例えば、１種もしくはそれより
多い脂肪族ジアミンと１種もしくはそれより多いジカル
ボン酸及び／又は１種もしくは種々のω−アミノカルボ
ン酸もしくはそのラクタム類に基づくポリマーである。
脂肪族第１級ジアミンは特に４〜８個のＣ原子を含有す
る。適したジアミンはテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及
びオクタメチレンジアミンであり、ヘキサメチレンジア
ミンが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸は特に４〜１
２個のＣ原子を含有する。適したジカルボン酸の例はア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカンジカ
ルボン酸である。ω−アミノカルボン酸もしくはそのラ
クタム類は６〜１２個のＣ原子を含有する。ω−アミノ
カルボン酸の１つの例は１１−アミノ−ウンデカン酸で
ある。ラクタム類の例はε−カプロラクタム及びω−ラ
ウロラクタムである。特に好ましい脂肪族ポリアミドは
ポリカプロラクタム（ＰＡ ６）及びポリ−ヘキサメチ
レンアジパミド（ＰＡ ６６）である。１つの特に好ま
しい脂肪族コポリアミドはＰＡ ６／６６であり、それ
はカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピ
ン酸単位から成る。
【００１８】芳香族成分を有するポリアミドもＫｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｐａｒｔ ３／４，Ｐ
ｏｌｙａｍｉｄｅ，ｐａｇｅｓ ８０３以下，Ｃａｒｌ
Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅ
ｎｎａ，１９９８に記載されている。部分的芳香族ポリ
アミド及びコポリアミドは特に押出目的のために考慮さ
れる。部分的芳香族ポリアミド及びコポリアミドにおい
て、ジアミン単位が主に、又は排他的に芳香族単位を形
成し、ジカルボン酸単位が主に、又は排他的に脂肪族性
であることができるか、あるいはジアミン単位が主に、
又は排他的に脂肪族性であり、ジカルボン酸が主に、又
は排他的に芳香族単位を形成することができる。第１の
実施態様の例は、芳香族ジアミン単位がキシリレンジア
ミン及びフェニレンジアミンから成る部分的芳香族ポリ
アミドもしくはコポリアミドである。この実施態様の脂
肪族ジカルボン酸単位は、通常、例えばアジピン酸、セ
バシン酸及びアゼライン酸のように４〜１０個のＣ原子
を含む。芳香族ジアミン単位及び脂肪族ジカルボン酸単
位と別に、脂肪族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸
単位がそれぞれ５モル％までの量でさらに存在すること
ができる。１つの特に好ましい実施態様はｍ−キシリレ
ンジアミン及びアジピン酸単位から成る。このポリアミ
ド（ＰＡ−ＭＸＤ６）は例えばＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．
からＭＸ−Ｎｙｌｏｎの名前で販売されている。この第
２の実施態様の例は、脂肪族ジアミンが通常４〜８個の
Ｃ原子を含有する部分的芳香族ポリアミド及びコポリア
ミドである。芳香族ジカルボン酸の中で、イソフタル酸
及びテレフタル酸を特に強調しなければならない。脂肪
族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位と別に、芳
香族ジアミン単位及び脂肪族ジカルボン酸単位もそれぞ
れ５モル％までの量でさらに存在することができる。１
つの特に好ましい実施態様はヘキサメチレンジアミン、
イソフタル酸及びテレフタル酸の単位から成る。このポ
リアミド（ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ）は例えばＤｕＰｏｎｔ
ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓによりＳｅｌａｒ ＰＡの名前で
販売されている。部分的芳香族ポリアミドＰＡ ６Ｉ／
６Ｔは好ましくは層当たりに２〜４０重量％、特に５〜
２０重量％の量で加えられる。部分的芳香族ポリアミド
ＰＡ−ＭＸＤ６は好ましくは層当たりに５〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％の量で加えられる。
【００１９】個々の層Ａ、Ｅ及びＧの組成は異なるか、
又は同じであることができる。１つの特に適した実施態
様の場合、層Ａ及びＧは実質的に脂肪族ホモポリアミド
ＰＡ６に基づき、コア層Ｅは実質的に脂肪族コポリアミ
ドＰＡ ６／６６に基づく。部分的芳香族ポリアミドＰ
Ａ ６Ｉ／６Ｔは好ましくは層当たりに２〜４０重量
％、特に５〜２０重量％の量で加えられる。部分的芳香
族ポリアミドＰＡ−ＭＸＤ６は好ましくは層当たりに５
〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の量で加えられ
る。
【００２０】好ましい実施態様において、内層Ａの層厚
さは２〜１２μｍ、特に３〜８μｍである。
【００２１】適したポリオレフィンはエチレンもしくは
プロピレンのホモポリマー又は２〜８個のＣ原子を有す
る線状α−オレフィンのコポリマーあるいはこれらのホ
モポリマーもしくはコポリマーの互いの混合物である。
メタロセンポリオレフィンはさらに適している。これら
はいわゆるメタロセン触媒の補助により製造されたポリ
オレフィンを含み、通常通りに製造されるポリオレフィ
ンを越える利点を有し、例えばより高い破壊抵抗値ある
いはまた、より好ましいバリヤー性を示す。Ｂｏｅｈｎ
及びＦｌｅｉβｎｅｒはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８８
（１９９８），ｐａｇｅｓ １８６４−１８７０，Ｃａ
ｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈにメ
タロセンポリオレフィンの総説を提供している。
【００２２】カップリング層Ｂ及びＤはそれぞれ好まし
くは改質ポリオレフィンを含んでなる。本明細書の範囲
内における改質ポリオレフィンは、それぞれ場合により
３〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種の線状α−オ
レフィンと共重合していることができるエチレンもしく
はプロピレンのホモもしくはコポリマーであり、それは
α，β−不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸のような）、それらの酸無水物、酸エ
ステル、酸アミド又は酸イミドより成る群から選ばれる
少なくとも１種のモノマーによりグラフトされている。
さらに別の適したコポリマーは、α，β−不飽和カルボ
ン酸及び／又はその金属塩及び／又はそのアルキルエス
テルと共重合したエチレン及びプロピレンならびに場合
によりさらに別の３〜８個のＣ原子を含有する線状α−
オレフィンのイオノマー性コポリマー、あるいは上記の
モノマーのポリマー上へのグラフトポリマー、あるいは
場合により上記の酸のモノマーとグラフト重合している
ことができる部分的にけん化されたエチレン／ビニルエ
ステルコポリマーである。好ましい実施態様の場合、カ
ップリング剤層Ｂ及びＤの層厚さは１〜６μｍである。
層Ｂ、Ｄの組成は異なるか、又は同一であることができ
る。
【００２３】特に酸素バリヤー性を有する層Ｆは、実質
的にエチレン／酢酸ビニルコポリマーのけん化により作
られるエチレン／ビニルアルコールコポリマーから成
る。エチレン含有率は、この場合に好ましくは２５〜４
７重量％、特に２９〜３８重量％である。好ましい実施
態様の場合、層Ｆの層厚さは２〜８μｍ、特に３〜６μ
ｍである。
【００２４】同時押出されるケーシングのすべての層厚
さの合計は３０〜８０μｍ、特に３５〜６５μｍであ
る。
【００２５】ケーシングは少なくとも１つの延伸方向に
おいて、１００℃において１５分後に測定して５〜２５
％、特に１０〜２０％の自由収縮（ｆｒｅｅ ｓｈｒｉ
ｎｋａｇｅ）を示す。４０℃未満において自由収縮は３
％未満であり、従ってヒートセットケーシングの十分な
保存安定性を保証している。
【００２６】製造されるケーシングの１つもしくはそれ
より多い層を、好ましくはマスターバッチの添加により
着色することができる。好ましくは外層を着色するが、
さらに別の層、特にコア層Ｅ及び／又はポリオレフィン
性層Ｃを代わりに、あるいはさらに着色することができ
る。内層Ａ及び／又は外層Ｇに添加剤を加え、加工挙動
及び開放挙動（ｏｐｅｎｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）
を向上させることができる。粘着防止及び潤滑添加剤は
これに関して適していることが特に証明された。これら
は例えば酸化ケイ素に基づいている。
【００２７】個々の層にＵＶ光吸収剤を加え、特に着色
されない、もしくは部分的にしか着色されないケーシン
グの場合に、内容物への光の作用を低下させることがで
きる。超微粉砕された無機顔料、特に酸化亜鉛、チタ
ン、鉄及びケイ素がこの目的に有効であることが証明さ
れた。特に好ましい実施態様の場合、その担体材料が層
の基材と適合性であるマスターバッチを用いて超微細無
機顔料をフィルム複合材料中に導入する。顔料の量はケ
ーシングの合計重量に対して０．１〜５重量％、好まし
くは０．５〜２．５重量％である。
【００２８】本発明は食品ケーシング又は動物飼料のた
めのケーシングとしてのその使用も提供する。それはソ
ーセージの包装のみでなく、チーズ、ペストリー及び他
のペースト状もしくは液体食品の包装にも特に適してい
る。
【００２９】本発明に従うチューブラフィルムの使用
は、非常に長期間の保存の後でも、冷蔵しなくても、ケ
ーシングを介する重量（水分）の損失あるいは外部から
の大気酸素の透過の故のグレーイングがないか、又は非
常にわずかしかない製品を加工者が製造することを可能
にする。これまでに既知であったフィルムは、特に長期
保存と関連して、酸素及び水蒸気バリヤー性の組合わせ
に関して欠陥を示す。この欠点は、本発明に従うチュー
ブラフィルムにより改善される。
【００３０】本発明に従うチューブラフィルムは好まし
くは「ダブルバブル」法を用いて製造され、その方法で
はチューブ状の押出物が最初に強力な冷却によって固体
状態に転換され、製造プロセスの進行と共に、得られる
厚−肉の一次チューブ（３００〜６００μｍ）が次いで
固体延伸に適した温度まで再加熱され、続いて圧縮空気
のクッションを捕獲することにより、２つの密封された
ローラー対の間で、横及び縦の両方向で延伸される。一
次チューブは、例えば熱風、蒸気、温度−制御水浴及び
／又は赤外源を用いて１段階もしくはそれより多くの段
階において再加熱されることができる。第１の延伸段階
の後、２つの圧力ローラーの間で圧縮空気クッションに
より再びインフレーションされたスキンが第２のバブル
において限定された程度の回復（直径の減少）をするの
を許し、場合により縦の後−延伸段階を同時に行うこと
ができる。続いて行われるべきヒートセット段階におけ
る圧縮空気圧を変えることにより、チューブの直径を制
御することができる。回復率（延伸ゲージ及びヒートセ
ットゲージの間の差対ヒートセットゲージの比）、ヒー
トセット温度及び滞留時間のパラメーターを調整するこ
とにより、ヒートセットを用いてスキンの所望の収縮値
を正確に確立することができる。水又は湿った空気の存
在下でヒートセットを行うことにより、より高い柔軟性
を得ることができる。ロール上の収縮張力（ｓｈｒｉｎ
ｋａｇｅ ｔｅｎｓｉｏｎｓ）の活性化を避けるため
に、二軸延伸されたチューブラフィルムを巻く前にそれ
を十分に冷却しなければならない。二軸延伸チューブラ
フィルムは、ボイルド及びボイリングソーセージ用途の
場合に通常である２５〜２２０ｍｍ、特に３０〜１５０
ｍｍの直径範囲で製造される。
【００３１】下記に記載するソーセージケーシングの関
連する性質は、以下の方法を用いて決定される：完成し
たソーセージが低温保存温度に十分に冷めたら、種々の
ケーシングを用いて製造されるソーセージを評価した。
同じ標準化されたボイルドソーセージ試験ミックスを用
いて試料ソーセージを製造した。充填圧は、各ソーセー
ジケーシングの場合に特定的に調整される。それぞれの
試験基準を、１＝最高の結果から６＝最悪の結果の範囲
の等級尺度を用いて主観的に評価した。ソーセージミックス付着性 ケーシングが剥がされた時にスキンに付着するソーセー
ジミックスの層の主観的評価。バリヤー性 長期保存（２３℃、７５％相対湿度において６カ月の持
続期間）した時の重量損失の評価ならびにソーセージミ
ックスの表面グレーイングの程度の主観的視覚評価によ
りバリヤー性を評価する。
【００３２】水蒸気及び酸素透過価も機器測定した：ｃ
ｍ3・ｍ-2・ｄ-1・ｂａｒ-1における酸素透過度、ＤＩ
Ｎ ５３ ３８０に従って２３℃及び７５％相対湿度に
おいて測定；ｇ・ｍ-2・ｄ-1における水蒸気透過度、Ｄ
ＩＮ ５３ １２２に従って２３℃及び８５％相対湿度
において測定。 剥離性 鋭いナイフを用いてソーセージ中に作った切れ目から出
発してソーセージからスキンを剥がすことにより、剥離
性を評価した。鉤で裂く（ｓｎａｇｇｉｎｇ）か、又は
ポキッと折る（ｓｎａｐｐｉｎｇ）ことなく、らせん状
のストリップ（幅が約３〜５ｍｍ）としてスキンをソー
セージから剥がすことができる場合に優秀の等級を得
る。スキンがいずれかの方向で裂ける場合、裂け目は好
ましくは横方向に戻らねばならず（裂け）、縦の裂けへ
の傾向を示してはならない。離層が起こることは特に負
の点を与えられる。円筒形 円筒形は、ソーセージの長さに及ぶ完成されたゲージの
一定性を意味すると理解される。
【００３３】以下の実施例は本発明の主題をさらに詳細
に示すことを目的とする。
【００３４】
【実施例】６０ｍｍの直径の二軸延伸チューブラフィル
ムを用いて下記に示す実施例を行った。本発明に従って
同時押出されたケーシング及び比較実施例で用いられる
ケーシングの、種々のポリマーから成る層を下記の通り
に略書する： ＰＡ ６ ポリアミド、例えばＤｕｒｅｔｈａｎ Ｂ
４０Ｆ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ） ＣｏＰＡ コポリアミド、 例えばＰＡ ６／６６、例えばＵｌｔｒａｍｉｄ Ｃ
３５ ＦＮ（ＢＡＳＦ ＡＧ） 例えばＰＡ ６／６９、例えばＧｒｉｌｏｎ ＣＦ６２
ＢＳ（Ｅｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ） ＭＸＤ６ （部分的）芳香族コポリアミド、 例えばポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、例えばＮｙ
ｌｏｎ ＭＸ６００７（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ
Ｃｈｅｍ．） ＨＶ ポリオレフィン性カップリング剤、 例えば改質ポリエチレン、例えばＡｄｍｅｒ Ｌ ２１
００（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ） 例えば改質ポリプロピレン、例えばＮｏｖａｔｅｘ Ａ
Ｐ １９６Ｐ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃ
ｏ．） 例えば改質ＬＬＤＰＥ、例えばＥｃｓｏｒ ＣＴＲ ２
０００（Ｅｘｘｏｎ Ｌｔｄ．） ＸＸ エチレン／ビニルアルコールコポリマー、例
えばＥＶＡＬ ＬＣＦ １０１ ＢＺ（Ｋｕｒａｒａｙ） ＰＯ 水蒸気バリヤー性を有するポリオレフィン、 例えばＬＬＤＰＥ、例えばＤｏｗｌｅｘ ２０４５ Ｅ
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．） 例えばプラストマーポリオレフィン、例えばＡｆｆｉｎ
ｉｔｙ ＰＬ１８８１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．） 例えばＰＰ、例えばＭｏｐｌｅｎ Ｘ３０Ｓ（Ｍｏｎｔ
ｅｌｌ） ａＰＡ 部分的芳香族コポリアミド、 例えばＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、例えばＳｅｌａｒ ＰＡ ３
４２６（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ） ＭＢＰＡ ポリアミド ６に基づくマスターバッチ、例
えばカラーマスターバッチ、ＰＡ ホワイト（Ｗｉｌｓ
ｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｓ．Ａ．） ＭＢＰＯ ポリオレフィンに基づくマスターバッチ、例
えばカラーマスターバッチ、ＰＯ ホワイト（Ｓｃｈｕ
ｌｍａｎ） ＡＢ 粘着防止マスターバッチ、例えばＳｉＯ2粘
着防止剤が加えれられた ＰＡ ６ 実施例に記載する個々の層の層厚さは完成製品、すなわ
ち延伸されたチューブラフィルムに関する。実施例１（Ｂ．１） 層Ａ：（内層） ＰＡ６ ５μｍ 層Ｂ： ＨＶ ２μｍ 層Ｃ： ＰＯ＋２０％ＭＢＰＯ １５μｍ 層Ｄ： ＨＶ ２μｍ 層Ｅ： ＣｏＰＡ ５μｍ 層Ｆ： ＸＸ ４μｍ 層Ｇ：（外層） ＰＡ６＋５％ＭＢＰＡ １５μｍ実施例２（Ｂ．２） 層Ａ：（内層） ＰＡ６＋５％ＡＢ ５μｍ 層Ｂ： ＨＶ ２μｍ 層Ｃ： ＰＯ １５μｍ 層Ｄ： ＨＶ ２μｍ 層Ｅ： ＰＡ６＋２０％ＭＸＤ６ ５μｍ 層Ｆ： ＸＸ＋１０％ＣｏＰＡ ６μｍ 層Ｇ：（外層） ＰＡ６＋５％ａＰＡ １５μｍ実施例３（Ｂ．３） 層Ａ：（内層） ＰＡ６＋５％ＡＢ ５μｍ 層Ｂ： ＨＶ ２μｍ 層Ｃ： ＰＯ １５μｍ 層Ｄ： ＨＶ ２μｍ 層Ｅ： ＰＡ６＋２０％ＭＸＤ６ ５μｍ 層Ｆ： ＸＸ ５μｍ 層Ｇ：（外層） ＰＡ６＋５％ａＰＡ＋５％ＡＢ １５μｍ比較実施例１（ＶＢ．１） 層Ａ：（内層） ＰＡ６ ２０μｍ 層Ｂ： ＨＶ ５μｍ 層Ｃ： ＥＶＯＨ ３μｍ 層Ｄ： ＨＶ ５μｍ 層Ｅ：（外層） ＰＰ １５μｍ比較実施例２（ＶＢ．２） 層Ａ：（内層） ＰＡ６ ８μｍ 層Ｂ： ＨＶ ４μｍ 層Ｃ： ＰＡ６ １２μｍ 層Ｄ： ＸＸ ３μｍ 層Ｅ：（外層） ＰＡ６ ２２μｍ比較実施例３（ＶＢ．３） 層Ａ：（内層） ９０％ＰＡ６＋１０％ＭＸＤ６ ５μｍ 層Ｂ： ＨＶ ５μｍ 層Ｃ： ＬＬＤＰＥ １７μｍ 層Ｄ： ＨＶ ５μｍ 層Ｅ：（外層） ９０％ＰＡ６＋１０％ＭＸＤ６ ２３μｍ比較実施例４（ＶＢ．４） 層Ａ：（内層） ７０％ＰＡ６＋３０％ＰＡ６Ｉ／６Ｔ ５μｍ 層Ｂ： ８０％ＬＬＤＰＥ＋２０％ＨＶ １０μｍ 層Ｃ：（外層） ＰＡ６ ２５μｍ比較実施例５（ＶＢ．５） 層Ａ：（内層） ＰＡ６／６６ ５μｍ 層Ｂ： ＨＶ ８μｍ 層Ｃ： ８０％ＸＸ＋２０％ＰＡ６／６９ ７μｍ 層Ｄ： ＨＶ ５μｍ 層Ｅ：（外層） ６０％ＰＡ６／６６＋３０％ＭＸＤ６ ＋１０％ＰＡ６Ｉ／６Ｔ ２５μｍ 以下の表は実施例及び比較実施例に従って製造されるケ
ーシングの適用の評価をまとめたものである：
【００３５】
【表１】
【００３６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００３７】１．層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを含
んでなり、ここで ａ）内層Ａは脂肪族（コ）ポリアミド及び部分的芳香族
（コ）ポリアミドから成る群より選ばれる１つもしくは
それより多いメンバーを少なくとも主に含有し且つ ｂ）コア層Ｅは脂肪族（コ）ポリアミド及び部分的芳香
族（コ）ポリアミドから成る群より選ばれる１つもしく
はそれより多いメンバーを少なくとも主に含有し且つ ｃ）外層Ｇは脂肪族（コ）ポリアミド及び部分的芳香族
（コ）ポリアミドから成る群より選ばれる１つもしくは
それより多いメンバーを少なくとも主に含有し、且つこ
こで ｄ）中間層Ｃはポリオレフィンであり、水蒸気バリヤー
性を有し、そして該内層Ａとコア層Ｅの間に挟まれてお
り、且つここで ｅ）該中間層Ｃはカップリング層Ｂを介して該層Ａに、
そしてカップリング層Ｄを介して層Ｅに直接付着してお
り、該カプリング層は両方とも改質ポリオレフィンを含
有しており、且つここで ｆ）酸素バリヤー性を有する内層Ｆが該外層Ｇとコア層
Ｅの間に挟まれており、内層Ａ、コア層Ｅ及び外層Ｇな
らびにコア層Ｅの組成物組成、内層Ａ、コア層Ｅ及び外
層Ｇの組成物組成は互に無関係のものである多層二軸延
伸チューブラフィルム。
【００３８】２．該脂肪族（コ）ポリアミドがＰＡ
６、ＰＡ ６６、ＰＡ １１、ＰＡ１２、ＰＡ ６．６
６、ＰＡ ６．６、ＰＡ ６．８、ＰＡ ６．９、ＰＡ
６．１０及びＰＡ ６．１２より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーである上記１項のフィルム。
【００３９】３．部分的芳香族（コ）ポリアミドがｍ−
キシリレンアミン及びアジピン酸単位から合成される上
記１項のフィルム。
【００４０】４．部分的芳香族（コ）ポリアミドがヘキ
サメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸か
ら合成される上記１項のフィルム。
【００４１】５．該カップリング層が両方とも（ｂｏｔ
ｈ ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｓ）酸無水物基で改質された
ポリオレフィン又はイオノマー性コポリマーを含んでな
る上記１項のフィルム。
【００４２】６．該ポリオレフィン性層Ｃが（コ）ポリ
エチレン、（コ）ポリプロピレン及びエチレン／プロピ
レンコポリマーより成る群から選ばれる少なくとも１つ
のメンバーを含有する上記１項のフィルム。
【００４３】７．層Ｆが２５〜４７重量％のエチレン単
位を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマーを少
なくとも主に含有する上記１項のフィルム。
【００４４】８．３０〜８０μｍの厚さを有する上記１
項のフィルム。
【００４５】９．ヒートセットにより製造されることを
特徴とする上記１項のフィルム。
【００４６】１０．少なくとも１つの延伸の方向におけ
る自由収縮が、１００℃において１５分後に測定して、
５〜２５％である上記１項のフィルム。
【００４７】１１．層の１つもしくはそれより多くが顔
料を含有する上記１項のフィルム。
【００４８】１２．食品をその中にラッピングすること
を含んでなる上記１項のフィルムの使用法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを含ん
    でなり、ここで ａ）内層Ａは脂肪族（コ）ポリアミド及び部分的芳香族
    （コ）ポリアミドから成る群より選ばれる１つもしくは
    それより多いメンバーを少なくとも主に含有し且つ ｂ）コア層Ｅは脂肪族（コ）ポリアミド及び部分的芳香
    族（コ）ポリアミドから成る群より選ばれる１つもしく
    はそれより多いメンバーを少なくとも主に含有し且つ ｃ）外層Ｇは脂肪族（コ）ポリアミド及び部分的芳香族
    （コ）ポリアミドから成る群より選ばれる１つもしくは
    それより多いメンバーを少なくとも主に含有し、且つこ
    こで ｄ）中間層Ｃはポリオレフィンであり、水蒸気バリヤー
    性を有し、そして該内層Ａとコア層Ｅの間に挟まれてお
    り、且つここで ｅ）該中間層Ｃはカップリング層Ｂを介して該層Ａに、
    そしてカップリング層Ｄを介して層Ｅに直接付着してお
    り、該カプリング層は両方とも改質ポリオレフィンを含
    有しており、且つここで ｆ）酸素バリヤー性を有する内層Ｆが該外層Ｇとコア層
    Ｅの間に挟まれており、内層Ａ、コア層Ｅ及び外層Ｇな
    らびにコア層Ｅの組成物組成、内層Ａ、コア層Ｅ及び外
    層Ｇの組成物組成は互に無関係のものである 多層二軸延伸チューブラフィルム。
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