PL203113B1

PL203113B1 - Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia rękawowa i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL203113B1
Application number: PL342466A
Authority: PL
Inventors: Dirk Pophusen; Nils Schröder
Original assignee: Casetech Gmbh & Co Kg
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2009-08-31
Also published as: RU2252183C2; US6541087B1; EP1084962A3; EP1084962B9; ATE512592T1; DE19943910A1; EP1084962B1; PL342466A1; JP2001113650A; EP1084962A2

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy wielowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej, opartej na poliamidzie, nie zawierającej produktów kopolimeryzacji chlorku winylidenu (bez PVDC) folii rękawowej sztucznego jelita tworzywowego o dobrych właściwościach barierowych w stosunku do tlenu i pary wodnej, umożliwiającej uniknięcie, zwłaszcza w warunkach długotrwałego przechowywania również nie w chłodni, ubytku ciężaru i zjawiska szarzenia zapakowanego produktu.

Osłonki parzonych i gotowanych kiełbas jako folie rękawowe muszą, jak wiadomo, spełnić liczne specyficzne wymagania, aby nadawały się do praktycznego zastosowania.

Do wymagań tych zalicza się przede wszystkim:

- duż a wytrzymał o ść osł onki tak, aby nie mogł o wystą pić trwale plastyczne jej odkształ cenie bądź też wręcz pękanie osłonki pod wpływem wewnętrznego ciśnienia powstającego podczas napełniania albo gotowania;

- wysoce cylindryczny kształt gotowych kie łbas, tak aby z jednej strony zachowywały one wygląd odpowiadający wymaganiom klientów, z drugiej zaś były łatwe do układania w większych opakowaniach, takich jak kartony itd.;

- obciskanie kiełbas zapewniające pozbawione zmarszczeń przywieranie osłonki do zapakowanego produktu i wygląd odpowiadający wymaganiom klientów;

- dobra podatność na zamykanie zaciskowe;

- odporność na temperaturę do poziomu temperatury sterylizacji;

- bardzo dobre wł aś ciwości barierowe w stosunku do pary wodnej, ograniczają ce ubytek ciężaru, co umożliwia uniknięcie zmarszczeń wyrobu;

- bardzo dobre właściwości barierowe w stosunku do tlenu (ograniczenie szarzenia surowej masy kiełbasianej);

- odpowiednia przyczepność surowej masy kieł basianej, aby zapobiec powstawaniu warstewki galaretki pomiędzy osłonką i zapakowanym produktem;

- podatność na oddzieranie, dobra charakterystyka podczas nadkrawania;

- dobra podatność na zgarnianie w stosunku do różnych sposobów zgarniania (zgarnianie osiowe, zgarnianie śrubowe);

- dobra podatność na formowanie termiczne w celu dostosowania osł onek do otrzymywania pę t za pomocą typowych form na pęta (pęta typów A; B i C) jak również do uzyskiwania naturalnego kształtu osłonek;

- niezawodne spełnianie wymagań ustaw dotyczących artykułów spożywczych (wytyczne EG, Związkowego Urzędu Zdrowotnej Ochrony Konsumentów i do Spraw Weterynarii BGVV, Urzędu do Spraw Żywności i Leków FDA), jak również spełnianie wymagań ekologicznych dotyczących unikania chlorowcowanych związków i metali ciężkich;

- niezawodna przyczepność farb drukarskich;

- tani sposób wytwarzania.

Jedno- i wielowarstwowe osłonki są według stanu techniki znane od dawna, dotychczas opracowane osłonki nie mogą jednak spełnić pełnego zakresu wymagań.

W niemieckim opisie patentowym nr 2 850 181 przedstawiono jednowarstwowe, dwukierunkowo orientowane osłonki z mieszaniny polimerów złożonej z alifatycznego poliamidu i kopolimeru olefinowego. Dzięki obecności w mieszaninie kopolimeru olefinowego można osiągnąć znaczne ograniczenie przenikania pary wodnej, ale w szczególności nie uzyskano odpowiednika barierowych właściwości PVDC w stosunku do pary wodnej. Nie wystarczające właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej prowadzą do ubytku ciężaru podczas przechowywania ze względu na odparowywanie wody. Powoduje to nie tylko zmniejszenie zysku z wyrobów kiełbasianych, lecz prowadzi do pomarszczonych produktów o niezachęcającym wyglądzie. Japońskie zgłoszenie patentowe nr 10 14 032 dotyczy dwukierunkowo orientowanej współwytłaczanej folii rękawowej mającej zastosowanie jako osłonka parzonych i gotowanych kiełbas; składa się ona z trzech warstw polimerowych, przy czym zewnętrzną oddzieloną od zapakowanego produktu warstwę stanowi alifatyczny poliamid (PA), a warstwę wewnętrzną, przylegającą do zapakowanego produktu tworzy kopolimer etylen/kwas akrylowy. Umiejscowiona między tymi warstwami warstwa z kopolimeru opartego na etylenie lub propylenie odgrywa rolę promotora adhezji. Wewnętrzna warstwa polimerowa z kopolimeru etylen/kwas akrylowy przyczynia się tu do odpowiedniej przyczepności surowej masy kiełbasianej. Zgodnie z kolejnym zgłoszeniem - zgłoszeniem patentowym W. Brytanii nr 2 205 273 - przyczepność surowej masy kiełbasianej

PL 203 113 B1 do wewnętrznej warstwy z liniowego polietylenu małej gęstości (PE-LLD) polepsza się kosztowną metodą oddziaływania wyładowań koronowych na wewnętrzną stronę folii rękawowej. Dzięki takiej strukturze folii uzyskuje się wprawdzie dobre właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej, użytkowników nie zadowalają jednak zwłaszcza takie cechy, jak zbyt duża wytrzymałość na rozdzieranie naddartej folii, niewystarczająca przyczepność surowej masy kiełbasianej i powierzchniowe szarzenie wrażliwych na tlen i światło zapakowanych produktów w toku ich przechowywania.

W wyniku wprowadzenia kopolimeru etylen/alkohol winylowy (EVOH) do alifatycznego PA osią ga się zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 216 094 polepszenie właściwości barierowych w stosunku do tlenu jednowarstwowych osłonek z PA i jednocześnie większą przepuszczalność nośników smaku z dymu. Dzięki wprowadzeniu EVOH można wprawdzie uzyskać wyraźne ograniczenie przepuszczalności tlenu, jest ono jednak niewystarczające do skutecznego zahamowania procesu szarzenia powierzchni zapakowanego produktu podczas jego przechowywania. Ponadto niedostateczna termostabilność EVOH w toku prowadzonego w wysokiej temperaturze wspólnego wytłaczania z PA powoduje usieciowanie EVOH, co zakłóca proces wytwarzania takich osłonek. Niezadowalające właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej prowadzą do pomarszczenia wyrobów kiełbasianych podczas ich przechowywania.

W niemieckim opisie patentowym w 4 141 292 przedstawiono jednowarstwowe, dwukierunkowo zorientowane, rękawowe osłonki PA do żywności, złożone w zasadzie z alifatycznego poliamidu, po części aromatycznego kopoliamidu, poliolefiny modyfikowanej kwasem i bardzo drobnoziarnistego pigmentu. Receptura tych folii jest nakierowana zwłaszcza na uzyskanie wystarczającej ochrony przed działaniem światła, jednak właściwości barierowe w odniesieniu do przenikania pary wodnej i tlenu są niewystarczające. Niemiecki opis patentowy nr 4 128 081 dotyczy wielowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej folii rękawowej, która jako warstwę rdzeniową obejmuje co najmniej jedno wykazujące właściwości barierowe w stosunku do tlenu podłoże z EVOH, aromatycznego lub alifatycznego (ko)poliamidu, a jako warstwę wewnętrzną - co najmniej jedno wykazujące właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej podłoż e z alifatycznego (ko)poliamidu. Tego rodzaju osłonki spełniają wymagania dotyczące dobrych właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej i wykazują też dobrą przyczepność do zapakowanego produktu jednakże, podczas przechowywania wilgoć z zapakowanego produktu przedostaje się do warstwy rdzeniowej służącej jako bariera w stosunku do tlenu. Ponieważ wilgoć zbiera się w warstwie rdzeniowej i nie jest w stanie przedostać się dalej przez poliolefinową warstwę zewnętrzną stanowiącą barierę w stosunku do pary wodnej, bariera w stosunku do tlenu staje się w miarę przechowywania coraz gorsza. Dlatego też tego rodzaju osłonki są nieprzydatne w przypadku dłuższych czasów przechowywania, zwłaszcza gdy przechowywanie odbywa się bez chłodzenia. Wadę zewnętrznej warstwy poliolefinowej stanowi też fakt, że aby nadać wystarczającą przyczepność do niej farby drukarskiej trzeba przed operacją drukowania poddać folię np. działaniu wyładowań koronowych.

W niemieckim opisie patentowym w 4 130 486 przedstawiono pię ciowarstwową , współ wytł aczaną, dwukierunkowo orientowaną folię rękawową składającą się z co najmniej trzech warstw poliamidu, tworzących warstwę rdzeniową, wewnętrzną i zewnętrzną. Pomiędzy tymi warstwami znajdują się warstwy z EVOR lub promotora adhezji. W opisywanych foliach jedna lub dwie warstwy promotora adhezji, złożone z poliolefin zawierających wprowadzone na drodze modyfikacji grupy funkcyjne, powinny oddziaływać jako bariery w stosunku do pary wodnej. Takie modyfikowane poliolefiny, ponieważ występują w nich grupy funkcyjne, charakteryzują się większą przepuszczalnością pary wodnej niż odpowiednie niemodyfikowane poliolefiny i z tego powodu w przypadku jednakowej grubości warstwy nie dorównują niemodyfikowanym poliolefinom pod względem właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej.

W europejskim opisie patentowym nr 467 039 zastrzega się wielowarstwowe rę kawowe osł onki opakowaniowe na podstawie poliamidu, charakteryzujące się tym, że składają się z warstwy zewnętrznej opartej na alifatycznym poliamidzie, alifatycznym kopoliamidzie albo mieszaninie polimerowej z udziałem co najmniej jednego z tych polimerów, z warstwy środkowej na podstawie poliolefiny i składnika bę dącego promotorem adhezji oraz z warstwy wewnętrznej opartej na alifatycznych i/lub po części aromatycznych poliamidach, i/lub alifatycznych, i/lub po części aromatycznych kopoliamidach. Warstwa zewnętrzna stanowi rzeczywistą warstwę nośną wielowarstwowej osłonki i jest też grubsza od dwóch pozostałych warstw. Jeżeli trzeba polepszyć właściwości barierowe osłonki w stosunku do tlenu, to warstwę wewnętrzną wytwarza się z mieszaniny alifatycznego poliamidu i po części aromatycznego poliamidu. Ponieważ jednak warstwa wewnętrzna jest bardzo cienka, nie należy oczekiwać

PL 203 113 B1 szczególnie dobrej charakterystyki barierowej w stosunku do tlenu. Warstwa środkowa, która powinna oddziaływać jako bariera w stosunku do pary wodnej, składa się z mieszaniny poliolefiny i składnika będącego promotorem adhezji; składnik ten stanowi poliolefina modyfikowana wprowadzeniem grup funkcyjnych. Ponieważ taka modyfikowana poliolefina ma większą przepuszczalność pary wodnej niż odpowiednia niemodyfikowana poliolefina, mieszanie ich obydwóch pogarsza dobre jako takie właściwości barierowe poliolefin w stosunku do pary wodnej. Ponadto, warstwa środkowa w porównaniu z warstwą czystego promotora adhezji wykazuje sł abszą przyczepność do warstw poliamidowych, co może doprowadzić do zjawiska rozwarstwiania się laminatu. Okazało się, że tego rodzaju osłonki nie zawsze odpowiadają jeszcze wszystkim wymaganiom. Tak więc, opakowane w nie kiełbasy są wciąż jeszcze narażone, zwłaszcza w przypadku przechowywania bez chłodzenia, na zbyt duży ubytek ciężaru, zmianę zabarwienia powierzchni zapakowanego produktu i pomarszczenie produktu po dłuższym przechowywaniu.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 339 337 przedstawiono pięciowarstwowe folie rękawowe do opakowywania i osłaniania artykułów spożywczych mających postać pasty. Te folie, zwłaszcza osłonki kiełbas, na podstawie poliamidu charakteryzują się tym, że ich warstwa wewnętrzna i zewnętrzna składa się z jednakowego materiału poliamidowego stanowiącego co najmniej jeden alifatyczny poliamid i/lub co najmniej jeden alifatyczny kopoliamid, i/lub co najmniej jeden po części aromatyczny poliamid, i/lub co najmniej jeden po części aromatyczny kopoliamid, warstwę środkową stanowi poliolefina, a ponadto występują w nich dwie złożone z jednakowego materiału warstwy promotora adhezji. Udział po części aromatycznego poliamidu i/lub kopoliamid u wynosi 5 - 60%, w szczególności 10 - 50% w przeliczeniu na łączny ciężar mieszaniny polimerowej złożonej z po części aromatycznych i alifatycznych poliamidów oraz kopoliamidów. Wadę takich osłonek stanowią ich niedostateczne właściwości barierowe w stosunku do tlenu, co często powoduje zmianę zabarwienia (szarzenie) wrażliwych na utlenianie zapakowanych produktów, takich jak kiszka wątrobiana. Wiadomo, że po części aromatyczne poliamidy mają lepsze właściwości barierowe w stosunku do tlenu niż alifatyczne poliamidy, nie osiągają jednak poziomu właściwości barierowych, które można uzyskać stosując kopolimery etylen/alkohol winylowy.

Europejski opis patentowy, nr 879 560 dotyczy wielowarstwowych, dwukierunkowo orientowanych osłonek artykułów żywnościowych z dwiema warstwami o właściwościach barierowych w stosunku do tlenu. Ze względu na potrzebę uzyskania wystarczającej przyczepności konieczne jest użycie mieszaniny warstwy poliolefinowej z promotorem adhezji, co z powodu zwiększonego udziału grup funkcyjnych znacznie pogarsza charakterystykę barierową tej warstwy. Wytwarzane zgodnie z opisanym tu sposobem osłonki wykazują w praktycznym zastosowaniu, zwłaszcza w przypadku długotrwałego przechowywania, niedostateczne właściwości barierowe; stwarzają one też trudności w przetwórstwie.

Przedstawione powyżej zgodnie ze stanem techniki kompozycje folii nie odpowiadają w poszczególnych punktach wymienionemu uprzednio zestawowi wymagań. W szczególności, znane na rynku handlowym osłonki charakteryzują się niedostatecznymi istotnymi właściwościami barierowymi bądź w stosunku do tlenu, bądź też do pary wodnej. Połączenia tych właściwości barierowych dotyczących wymagań odnoszących się do długotrwałego przechowywania nie udało się jeszcze dotychczas osiągnąć.

Istnieje więc zadanie opracowania na podstawie poliamidów osłonek do kiełbas, które spełnią wszystkie omówione na wstępie wymagania, zwłaszcza zaś połączenie właściwości barierowych w stosunku do tlenu i do pary wodnej. Zgodnie z wynalazkiem, nieoczekiwanie powiodł o się wyeliminowanie poważnych, dotyczących właściwości barierowych niedostatków znanych osłonek w wyniku opracowania wielowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej folii rękawowej według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia rękawowa zawierająca

a) wewnętrzną, stykającą się z zapakowanym produktem warstwę A, złożoną zasadniczo z alifatycznego poliamidu albo kopoliamidu i/lub po części aromatycznego poliamidu albo kopoliamidu;

b) warstwę rdzeniową E, złożoną zasadniczo z alifatycznego poliamidu albo kopoliamidu i/lub po części aromatycznego poliamidu albo kopoliamidu,

c) zewnętrzną warstwę G, złożoną zasadniczo z alifatycznego poliamidu albo kopoliamidu i/lub po części aromatycznego poliamidu albo kopoliamidu, charakteryzująca się tym, że

d) pomiędzy wewnętrzną warstwą A i rdzeniową warstwą E znajduje się poliolefinowa międzywarstwa C o właściwościach barierowych w stosunku do pary wodnej,

PL 203 113 B1

e) która poprzez warstwę B o charakterze promotora adhezji jest bezpośrednio związana z warstwą A i poprzez warstwę D o charakterze promotora adhezji jest bezpośrednio związana z warstwą E, przy czym warstwy B i D składają się z poliolefin modyfikowanych wprowadzeniem grup funkcyjnych oraz przy czym

f) pomiędzy zewnętrzną warstwą G i rdzeniową warstwą E znajduje się międzywarstwa F o właściwościach barierowych w stosunku do tlenu składająca się zasadniczo z kopolimeru etylen/alkohol winylowy zawierającego 25 - 47% wagowych jednostek etylenu.

Korzystnie stosowany w warstwach A, E i G alifatyczny poliamid stanowi liniowy poliamid (PA) PA6, PA66, PA11, PA12 i/lub liniowy kopoliamid PA6.66, PA6.6, PA6.8, PA6.9, PA6.10, PA6.11, PA6.12 albo mieszanina wymienionych poliamidów i kopoliamidów.

Korzystnie stosowany w warstwach A, E i G po części aromatyczny poliamid albo kopoliamid jest złożony z jednostek m-ksylilenodiaminy oraz kwasu adypinowego i/lub z jednostek heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego.

W korzystnym wykonaniu warstwy A, E i G różnią się składem.

Korzystnie poliolefinowa warstwa C składa się z polietylenu, polipropylenu, kopolimeru etylen/propylen i/lub kopolimerów opartych na etylenie albo propylenie lub ich mieszanin.

Korzystnie suma grubości wszystkich warstw współwytłaczanej osłonki wynosi 30 - 80 μm, zwłaszcza 35 - 65 μm.

W korzystnym wykonaniu folia rękawowa jest hartowana termicznie.

W korzystnym wykonaniu swobodny skurcz folii rękawowej w co najmniej jednym kierunku orientacji zmierzony w temperaturze 100°C po upływie 15 minut mieści się w przedziale 5 - 25%, zwłaszcza 10 - 20%.

Korzystnie folia rękawowa zawiera pigment w jednej albo większej liczbie warstw, przy czym pigment korzystnie wprowadzono jako przedmieszkę. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie folii rękawowej określonej powyżej jako osłonki artykułów żywnościowych.

Korzystnie folię rękawowa stosuje się jako sztuczną osłonkę wędlin albo do pakowania pokarmu dla zwierząt, serów, ciastowatych mas i innych artykułów żywnościowych o charakterze past albo cieczy.

Jako alifatyczne poliamidy i alifatyczne kopoliamidy odpowiednie są te poliamidy, które zostały w sposób ogólny opisane w podręczniku „Kunststoffhandbuch część 3/4 „Polyamide, strona 22 i dalsze, Carl Hauser Verleg, Monachium - Wiedex 1998. Alifatyczny poliamid stanowi homopoliamid na podstawie alifatycznych pierwszorzędowych diamin i alifatycznych kwasów dikarboksylowych albo homopolimer kwasów ω-aminokarboksylowych lub ich laktamów. Alifatyczny kopoliamid zawiera podobne jednostki i jest np. polimerem na podstawie jednej albo większej liczby alifatycznych diamin i jednego albo większej liczby kwasów dikarboksylowych i/lub jednego albo różnych kwasów ω-aminokarboksylowych bądź ich laktamów. Alifatyczne diaminy pierwszorzędowe zawierają w szczególności 4 - 8 atomów C. Odpowiednie diaminy to tetra-, penta-; heksa- i oktametylanodiamina; zwłaszcza korzystna jest heksametylenodiamina.

Alifatyczne kwasy dikarboksylowe zawierają w szczególności 4 - 12 atomów C. Przykłady odpowiednich kwasów dikarboksylowych stanowią: kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodikarboksyIowy. Kwasy ω-aminokarboksylowe albo ich laktamy zawierają 6 - 12 atomów C. Przykładem kwasu ω-aminokarboksylowego jest kwas 11-aminoundekanowy, a przykłady laktamów to ε-kaprolaktam i ω-laurynolaktam. Zwłaszcza korzystnymi alifatycznymi poliamidami są: polikaprolaktam (PA6) i poliheksametylenoadypinoamid (PA6). Zwłaszcza korzystny, alifatyczny kopoliamid stanowi PA 6/66 złożony z jednostek kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego.

Poliamidy z fragmentami aromatycznymi również zostały opisane w podręczniku „Kunststoffhandbuch część 3/4 „Polyamide, strona 803 i dalsze, Carl Hanser Verlag, Monachium - Wiedeń 1998. Z punktu widzenia wytłaczania bierze się zwłaszcza pod uwagę po części aromatyczne poliamidy i kopoliamidy. W po części aromatycznych poliamidach i kopoliamidach bądź jednostki diaminowe składają się w przeważającym stopniu albo całkowicie z fragmentów aromatycznych, podczas gdy jednostki kwasu dikarboksylowego mają w przeważającym stopniu lub całkowicie charakter alifatyczny, bądź też jednostki diaminowe mają w przeważającym stopniu albo całkowicie charakter alifatyczny, podczas gdy jednostki kwasu dikarboksylowego są w przeważającym stopniu lub całkowicie zbudowane z fragmentów aromatycznych.

Przykłady pierwszej postaci wykonania stanowią po części aromatyczne poliamidy lub kopoliamidy, w których aromatyczne jednostki diaminowe składają się z ksylilenodiaminy i fenylenodiaminy. Alifatyczne jednostki kwasu dikarboksylowego według tej postaci zawierają zwykle 4 - 10 atomów C,

PL 203 113 B1 tak jak np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy i kwas azelainowy. Obok aromatycznych jednostek diaminowych i alifatycznych jednostek kwasu dikarboksylowego mogą tu jeszcze występować, każdorazowo w ilości do 5% molowych, alifatyczne jednostki diaminowe i aromatyczne jednostki kwasu dikarboksylowego. W zwłaszcza korzystnej postaci wykonania występują jednostki m-ksylilenodiaminy i kwasu adypinowego. Taki poliamid (PA-MXD6) wytwarza np. firma Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. pod nazwą MX-Nylon.

Przykłady drugiej postaci wykonania stanowią po części aromatyczne poliamidy i kopoliamidy, w przypadku których alifatyczne diaminy zawierają zwykle 4 - 8 atomów C. Korzystnymi aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi są tu w szczególności kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Obok alifatycznych jednostek diaminowych i aromatycznych jednostek kwasu dikarboksylowego mogą tu jeszcze występować, każdorazowo w ilości do 5% mol., aromatyczne jednostki diaminowe i alifatyczne jednostki kwasu dikarboksylowego. W zwłaszcza korzystnej postaci wykonania występują jednostki heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego. Taki poliamid (PA6I/6T) wytwarza np. firma Du Pont De Nemours pod nazwą Selar PA. Po części aromatyczny poliamid PA6I/6T dodaj się korzystnie w ilości 2 - 40% wagowych na warstwę, zwłaszcza 5 - 20% wagowych. Po części aromatyczny poliamid PA-MXD6 dodaje się korzystnie w ilości 5 - 40% wagowych na warstwę, zwłaszcza 10 - 30% wagowych.

Składy poszczególnych warstw A, E i G mogą być różne albo jednakowe. Zgodnie ze zwłaszcza, korzystną postacią wykonania wynalazku, warstwy A i G są oparte w istocie na alifatycznym homo-poliamidzie PA6, a warstwa rdzeniowa E - na alifatycznym kopoliamidzie PA6/66. Korzystna ilość dodawanego po części aromatycznego poliamidu PA 6I/6T wynosi 2 - 40% wagowych na warstwę, zwłaszcza 5 - 20% wagowych. Po części aromatyczny poliamid PA-MXD6 dodaje się korzystnie w ilości 5 - 40% wagowych na warstwę, zwłaszcza 10 - 30% wagowych.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, grubość wewnętrznej warstwy A wynosi

- 12 μm, zwłaszcza 3 - 8 μm.

Odpowiednimi poliolefinami są homopolimery etylenu lub propylenu albo kopolimery liniowych α-olefin o 2 - 8 atomach C, bądź też mieszaniny tych homopolimerów lub kopolimerów ze sobą. Odpowiednie są ponadto poliolefiny metalocenowe, czyli poliolefiny wytworzone za pomocą tak zwanych katalizatorów metalocenowych. Wykazują one zalety w porównaniu z typowo otrzymywanymi poliolefinami - mają np. większą wytrzymałość na przebicie i korzystniejsze właściwości barierowe. Przegląd metalocenowych poliolefin został przedstawiony przez Bohna i Fleienera w Kunststoffe 88 (1998), str. 1864 - 1870, Carl Hanser Verlag, Monachium.

Warstwy promotorów adhezji B i D składają się korzystnie z modyfikowanych poliolefin. Stanowią je modyfikowane homopolimery i kopolimery etylenu lub propylenu oraz, ewentualnie, innych liniowych α-olefin o 3 - 8 atomach C, które zawierają szczepione monomery z grupy α,β-nienasyconych kwasów dikarboksylowych, takich jak np. kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, bądź bezwodniki, estry, amidy lub imidy tych kwasów. Przydatne są też kopolimery typu jonomerów etylenu propylenu oraz, ewentualnie, innych liniowych α-olefin o 3 - 8 atomach C z α,β-nienasyconymi kwasami mono karboksylowymi, takimi jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i/lub ich sole z metalami, i/lub ich estry alkilowe albo odpowiednie polimery szczepione wymienionych monomerów na polimerach bądź też po części zmydlonych kopolimerach etylen/ester winylowy, ewentualnie poddanych polimeryzacji szczepionej monomerem spośród wymienionych kwasów. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, grubość warstw promotorów adhezji B i D mieści się w zakresie 1 - 6 μm. Składy warstw B i D mogą być rożne albo jednakowe.

Warstwa F o właściwościach barierowych w stosunku do tlenu korzystnie składa się w istocie z kopolimeru etylen/alkohol winylowy otrzymywanego w wyniku zmydlenia kopolimeru etylen/octan winylu. Zawartość etylenu wynosi przy tym korzystnie 25 - 47% wagowych, zwłaszcza korzystnie 29 - 38% wagowych. Grubość warstwy F, zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, wynosi

- 8 μm, zwłaszcza 3 - 6 um. Suma grubości wszystkich warstw współwytłaczanej osłonki mieści się w zakresie 30 - 80 um, zwłaszcza 35 - 65 um.

Zmierzony w temperaturze 100°C po upływie 15 minut swobodny skurcz osłonki w co najmniej jednym kierunku orientacji wynosi skurcz jest mniejszy od 3%, co zapewnia termicznie hartowanym osłonkom wystarczającą trwałość podczas przechowywania.

Wytworzone osłonki mogą być pigmentowane w jednej albo większej liczbie warstw, korzystnie w wyniku dodania przedmieszki. Korzystnie, pigmentowaniu ulega warstwa zewnętrzna, alternatywnie

PL 203 113 B1 albo dodatkowo można też jednak pigmentować inne warstwy, zwłaszcza warstwę rdzeniową E i/lub poliolefinowa warstwę C.

W celu polepszenia charakterystyki przetwórczej oraz rozwierania, moż na do wewnę trznej warstwy A i/lub zewnętrznej warstwy G wprowadzić dodatki. Odpowiednie okazały się przy tym przede wszystkim środki przeciwdziałające wzajemnemu sklejaniu się folii i środki antyadhezyjne opierające się np. na tlenku krzemu.

W celu ograniczenia wpływu światła na zapakowany produkt, zwłaszcza w przypadku niezabarwionych lub tylko po części zabarwionych osłonek, można do poszczególnych warstw dodawać absorbery światła UV. Zwłaszcza przydatne są tu sproszkowane na cząstki o wymiarach mikronowych nieorganiczne pigmenty, takie jak tlenek cynku, dwutlenek tytanu, tlenek żelaza lub dwutlenek krzemu. Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania wynalazku, pigment nieorganiczny o bardzo wysokim stopniu rozdrobnienia wprowadza się do kompozycji folii w postaci przedmieszki, której nośnik jest kompatybilny z podstawowym materiałem tworzącym warstwę. Ilość pigmentu wynosi 0,1 - 5% wagowych, korzystnie 0,5 - 2,5% wagowych w przeliczeniu na łączny ciężar osłonki.

Inny przedmiot wynalazku stanowi zastosowanie osłonek jako osłonek artykułów spożywczych lub pokarmu dla zwierząt. Nadają się one zwłaszcza do opakowania kiełbas, a także do opakowania serów, ciastowatych mas i innych artykułów spożywczych w postaci pasty albo cieczy.

Dzięki zastosowaniu folii rękawowych według wynalazku przetwórca uzyskuje możliwość wytworzenia produktu, który nawet w warunkach niezwykle długotrwałego przechowywania, również bez chłodzenia, wcale albo tylko w bardzo małym stopniu traci ciężar (ubytek wilgoci poprzez folię) albo ulega zszarzeniu pod wpływem tlenu powietrza z zewnątrz. Znane dotychczas osłonki charakteryzują się, zwłaszcza w warunkach długotrwałego przechowywania, niedostatecznym stopniem połączenia właściwości barierowych w stosunku do tlenu i pary wodnej. Wada ta zostaje wyeliminowana dzięki folii rękawowej według wynalazku.

Wytwarzanie folii rękawowych według wynalazku korzystnie następuje metodą nazywaną po angielsku „double bubble (podwójnego rozdmuchiwania) albo metodą o angielskiej nazwie „injected bubble (rozdmuchiwanie wtryskowe). Zgodnie z tym, rękawowy produkt wytłaczania najpierw w wyniku intensywnego chłodzenia przeprowadza się w stan stały i na następnym etapie sposobu wytwarzania tak otrzymany grubościenny pierwotny rękaw (300 - 600 μm) znowu ogrzewa się do temperatury odpowiedniej w procesie orientacji w stanie stałym, po czym między ściśle dopasowanymi parami walców dociskających, w wyniku włączenia rozdmuchowej poduszki pneumatycznej, orientuje się go w kierunku zarówno poprzecznym, jak i wzdłużnym. Ponowne ogrzanie pierwotnego rękawa można zrealizować jedno- albo wieloetapowo, na przykład za pomocą gorącego powietrza, gorącej pary wodnej, łaźni wodnej o regulowanej temperaturze i/lub napromieniania podczerwienią. Zaraz po pierwszym etapie orientacji można w wyniku drugiego rozdmuchiwania ponownie między dwoma walcami dociskającymi, przy użyciu poduszki pneumatycznej, doprowadzić do określonego skurczu powrotnego (zmniejszenia średnicy) rozdmuchanego jelita i jednocześnie zrealizować wtórną orientację w kierunku wzdłużnym. Średnicę rękawa można regulować zmianami poziomu ciśnienia hydraulicznego w prowadzonym następnie procesie hartowania termicznego. W procesie hartowania termicznego można uzyskać dokładną pożądaną wartość skurczu jelita dzięki doborowi wartości skurczu powrotnego (iloraz z podzielenia różnicy wymiaru w procesie orientacji i wymiaru w procesie hartowania termicznego przez wymiar w procesie hartowania termicznego), temperatury hartowania termicznego i czasu przebywania. W celu osiągnięcia większej elastyczności, proces hartowania termicznego można prowadzić w obecności wody albo nawilżonego powietrza. Przed nawijaniem dwukierunkowo orientowanej folii rękawowej należy ją na tyle ochłodzić, aby wyeliminować aktywację naprężenia skurczowego w nawoju. W przypadku stosowania dwukierunkowo orientowanej folii rękawowej do kiełbas parzonych i gotowanych wytwarza się z reguły folie, których średnica mieści się w przedziale 25 - 250 mm, zwłaszcza 30 - 150 mm.

Istotne właściwości opisanych w dalszym tekście osłonek kiełbas określa się w następujący sposób:

Ocenę kiełbas wytworzonych z zastosowaniem rozmaitych osłonek prowadzi się po ochłodzeniu gotowych kiełbas w temperaturze chłodni. W celu otrzymania kiełbas wzorcowych każdorazowo stosuje się znormalizowaną, służącą do testów surową masę kiełbasianą. Ciśnienie napełniania dobiera się do każdego typu osłonki kiełbasy. Subiektywna ocena poszczególnych kryteriów badali odbywa się według (niemieckich) stopni szkolnych, czyli od 1 - najlepszego wyniku do 6 - najgorszego wyniku.

Przyczepność surowej masy kiełbasianej

Subiektywnie ocenia się przywarte do jelita resztki surowej masy kiełbasianej po zdarciu osłonki.

PL 203 113 B1

Właściwości barierowe

Ocena właściwości barierowych opiera się na wynikach określenia ubytku ciężaru po długotrwałym przechowywaniu (6 miesięcy, temperatura 23°C, 75-procentowa wilgotność względna) i subiektywnej wizualnej ocenie powierzchniowego zszarzenia surowej masy kiełbasianej. Ponadto mierzy się przenikliwość osłonek względem pary wodnej i tlenu.

Przenikalność tlenu (w cm³ · m^-2 · d^-1 · bar^-1 ) (bar = 0,1 MPa) określa się w temperaturze 23°C, w atmosferze 75-procentowej wilgotności wzglę dnej według DIN 53 380. Przenikalność pary wodnej (w g · m^-2 · d^-1) określa się w temperaturze 23°C, w atmosferze 85-procentowej wilgotności względnej według DIN 53 122.

Podatność na oddzieranie

Aby ocenić podatność na oddzieranie oddziera się jelito od kiełbas począwszy od jednego nacięcia wykonanego ostrym nożem. Dobra ocena oznacza, że jelito daje się oddzielić od kiełbasy w postaci tworzących spiralę pasków szerokoś ci około 3 - 5 mm, bez tendencji do zaczepiania się lub pękania. Jeżeli zadrze się jelito w dowolnym kierunku, powinno ono korzystnie ponownie ulegać naderwaniu w kierunku poprzecznym, w żadnym jednak razie nie w uprzywilejowanym kierunku wzdłużnym. Do obniżenia oceny prowadzi w szczególności zjawisko rozwarstwienia (delaminacji).

Cylindryczny kształt

Przez cylindryczny kształt rozumie się stałość wymiaru w kierunku długości kiełbasy.

Przedmiot wynalazku bliżej wyjaśniają następujące przykłady.

P r z y k ł a d y

Przytoczone w dalszym tekście przykłady dotyczą dwukierunkowo orientowanych folii rękawowych średnicy 60 mm. Rozmaite polimery tworzące poszczególne warstwy współwytłaczanych osłonek według wynalazku i osłonek stosowanych w przykładach porównawczych mają następujące skrótowe symbole:

PA6 - poliamid np

CoPA - kopoliamid np. PA 6/66 np np. PA 6/69 np

MXD6 - (po części) aromatyczny np kopoliamid, poli(m-ksylilenoadypinamid)

HV - poliolefinowy promotor adhezji np. modyfikowany polietylen np np. modyfikowany polipropylen np np. modyfikowany PE-LLD np

XX - kopolimer etlen/alkohol winylowy np

PO - poliolefina o właściwościach barierowych w stosunku do pary wodnej np. PE-LLD np np. plastomer poliolefinowy np np. PP np aPA - po części aromatyczny kopoliamid np. PA 6I/6T

MBPA - przedmieszka na podstawie poliamidu 6

Durethan B 40 F (Bayer AG)

Ultramid C 35 FN (BASF AG)

Grilon CF62BS (Ems-Chemie)

Nylon MX 6007 (Mitsubishi Gas Chem.)

Admer L 2100 (Mitsui Chemicals)

Novatex AP 196 P (Mitsubishi Kasei Co.) Ecsor CTR 2000 (Exxon Ltd.)

EVAL LC F 101 BZ (Kuraray)

Dowlex 2045 E (Dow Chemical Co.)

Affinity PL 1881 (Dow Chemical Co.)

Moplen X30S (Montell) np.

np.

MBPO - przedmieszka poliolefinowa

AB - przedmieszka zawierająca środek przeciwdziałający sklejaniu się folii

Selar PA 3426 (Du Pont de Nemours) barwna przedmieszka PA biała (Wilson Color S.A np. barwna przedmieszka PO biała (Schulmann) np. PA6 zawierający SiO2 jako środek przeciwdziałający sklejaniu się folii

Podane w przykładach wartości grubości poszczególnych warstw dotyczą produktu końcowego, czyli zorientowanej folii rękawowej.

P r z y k ł a d 1 (B.1):

warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	PA6	5 μ m
warstwa B:	HV	2 μ m
warstwa C:	PO + 20% MBPO	15 μm
warstwa D:	HV	2 μ m
warstwa E:	CoPA	5 μm
warstwa F:	XX	4 μm
warstwa G: (warstwa zewnętrzna)	PA6 + 5% MBPA	15 μm

PL 203 113 B1

P r z y k ł a d 2 (B.2):

warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	PA6 + 5% AB	5 Lim
warstwa B:	HV	2 Lim
warstwa C:	PO	15 Lim
warstwa D:	HV	2 Lim
warstwa E:	PA6 + 20% MXD6	5 Lim
warstwa F:	XX + 10% CoPA	6 Lim
warstwa G: (warstwa zewnętrzna)	PA6 + 5% aPA	15 Lim
	P r z y k ł a d 3 (B.3):
warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	PA6 + 5% AB	5 Lim
warstwa B:	HV	2 Lim
warstwa C:	PO	15 Lim
warstwa D:	HV	2 Lim
warstwa E:	PA6 +20% MXD6	5 Lim
warstwa F:	XX	5 Lim
warstwa G: (warstwa zewnętrzna)	PA6 + 5% aPA + 5% AB 15 μm
Porównawczy przykład 1 (VB.1)
warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	PA6	20 Lim
warstwa B:	HV	5 Lim
warstwa C:	EVOH	3 Lim
warstwa D:	HV	5 Lim
warstwa E: (warstwa zewnętrzna)	PP	15 Lim
Porównawczy przykład 2 (VB.2)
warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	PA6	8 Lim
warstwa B:	HV	4 Lim
warstwa C:	PA6	12 Lim
warstwa D:	XX	3 Lim
warstwa E: (warstwa zewnętrzna)	PA6	22 Lim
Porównawczy przykład 3 (VB.3)
warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	90% PA6 + 10% MXD6	5 μm
warstwa B:	HV	5 μm
warstwa C:	PE-LLD	17 μm
warstwa D:	HV	5 μm
warstwa E (warstwa zewnętrzna)	90% PA6 + 10% MXD6	23 μm
Porównawczy przykład 4 (VB.4)
warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	70% PA6 + 30% PA 6/6T	5 μm
warstwa B:	80% PE-LLD + 20% HV	10 μm
warstwa C: (warstwa zewnętrzna)	PA6	25 μm
Porównawczy przykład 5 (VB.5)
warstwa A: (warstwa wewnętrzna)	PA 6/66	5 μm
warstwa B:	HV	8 μm
warstwa C:	80% XX + 20% PA 6/66	7 μm
warstwa D:	HV	5 μm
warstwa E: (warstwa zewnętrzna)	60% PA 6/66 + 30% MXD	25 Lim

+ 10% PA 6I/6T

Tabele 1 i 2 zawierają ocenę technicznych właściwości użytkowych osłonek wytworzonych zgodnie z przykładami i przykładami porównawczymi.

T a b e l a 1

	B.1	B.2	B.3	VB.1	VB.2	VB.3	VR.4	VB.5
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Przyczepność surowej masy kiełbasianej	1	1	1	5	1	1	1	2
Ubytek ciężaru	1	1	1	3	3	3	4	3
Zszarzenie	1	1	1	2	2	4	4	4

PL 203 113 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Podatność na oddzieranie	1	1	1	3	1	1	2	2
Cylindryczny kształt	1	1	1	3	1	3	4	1

T a b e l a 2:

	B.1	B.2	B.3	VB.1	VB.2	VB.3	VB.4	VB.5
Przepuszczalność tlenu (cm³ · m^-2 · d^-1 · bar^-1)	3	3	2	4	4	20	25	10
Przepuszczalność pary wodnej (g · m^-2 · d^-1)	2	1	2	4	4	3	6	4

W powyż szej tabeli oznaczenie d oznacza dobę = 24 godziny bar = 0,1 MPa

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia rę kawowa zawierająca

a) wewnętrzną, stykającą się z zapakowanym produktem warstwę A, złożoną zasadniczo z alifatycznego poliamidu albo kopoliamidu i/lub po części aromatycznego poliamidu albo kopoliamidu;

b) warstwę rdzeniową E, złożoną zasadniczo z alifatycznego poliamidu albo kopoliamidu i/lub po części aromatycznego poliamidu albo kopoliamidu,

c) zewnętrzną warstwę G, złożoną zasadniczo z alifatycznego poliamidu albo kopoliamidu i/lub po części aromatycznego poliamidu albo kopoliamidu, znamienna tym, że

d) pomiędzy wewnętrzną warstwą A i rdzeniową warstwą E znajduje się poliolefinowa międzywarstwa C o właściwościach barierowych w stosunku do pary wodnej,

e) która poprzez warstwę B o charakterze promotora adhezji jest bezpośrednio związana z warstwą A i poprzez warstwę D o charakterze promotora adhezji jest bezpośrednio związana z warstwą E, przy czym warstwy B i D składają się z poliolefin modyfikowanych wprowadzeniem grup funkcyjnych oraz przy czym f) pomiędzy zewnętrzną warstwą G i rdzeniową warstwą E znajduje się międzywarstwa F o właściwościach barierowych w stosunku do tlenu składająca się zasadniczo z kopolimeru etylen/alkohol winylowy zawierającego 25 - 47% wagowych jednostek etylenu.
2. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że stosowany w warstwach A, E i G alifatyczny poliamid stanowi liniowy poliamid (PA) PA6, PA66, PA11, PA12 i/lub liniowy kopoliamid PA6.66, PA6.6, PA6.8, PA6.9, PA6.10, PA6.11, PA6.12 albo mieszanina wymienionych poliamidów i kopoliamidów.
3. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że stosowany w warstwach A, E i G po części aromatyczny poliamid albo kopoliamid jest złożony z jednostek m-ksylilenodiaminy oraz kwasu adypinowego i/lub z jednostek heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego.
4. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwy A, E i G różnią się składem.
5. Folia rę kawowa wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e poliolefinowa warstwa C skł ada się z polietylenu, polipropylenu, kopolimeru etylen/propylen i/lub kopolimerów opartych na etylenie albo propylenie lub ich mieszanin.
6. Folia rękawowa według zastrz. od 1 do 5, znamienna tym, że suma grubości wszystkich warstw współwytłaczanej osłonki wynosi 30 - 80 μm, zwłaszcza 35 - 65 μm.
7. Folia rękawowa według zastrz. od 1 do 6, znamienna tym, że jest hartowana termicznie.
8. Folia rękawowa według zastrz. od 1 do 7, znamienna tym, że jej swobodny skurcz w co najmniej jednym kierunku orientacji zmierzony w temperaturze 100°C po upływie 15 minut mieści się w przedziale 5 - 25%, zwłaszcza 10 - 20%.
9. Folia rękawowa według zastrz. od 1 do 8, znamienna tym, że zawiera pigment w jednej albo większej liczbie warstw, przy czym pigment korzystnie wprowadzono jako przedmieszkę.
10. Zastosowanie folii rękawowej określonej w zastrzeżeniu od 1 do 9 jako osłonki artykułów żywnościowych.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że folię rękawową stosuje się jako sztuczną osłonkę wędlin albo do pakowania pokarmu dla zwierząt, serów, ciastowatych mas i innych artykułów żywnościowych o charakterze past albo cieczy.