JPH04211320A - ポリアミド系多層合成ソーセージケーシング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド系外側層、
内包物と、すなわち特にソーセージ肉と接触するポリオ
レフィンの層、およびこれら２つの外側層を互いに接続
している中間層からなる、多層管状合成ソーセージケー
シングに関する。

【０００２】この種の従来の包装用ケーシングには、ソ
ーセージ肉を詰めたケーシングを煮沸あるいは調理した
後は、内側ケーシングは最早ソーセージ肉と接触してい
ないという欠点がある。ソーセージ肉とケーシングとの
間に空間が生じ、その結果、液体成分がソーセージ肉か
ら滲み出て、これらの空間内に入り込むことがある。ケ
ーシングは最早ソーセージ肉を緊密に包まず、しわだら
けになる。このソーセージを冷却すると、ケーシングと
ソーセージ肉との間の空間に好ましくないゼリーポケッ
トが生じ、ソーセージの外観が悪くなり、そのソーセー
ジは最早売り物にならない。

【０００３】

【従来の技術】ＤＥ−Ａ−３３０８２９６によれば、こ
の問題は、上記の層構造を有する管状ケーシングの外側
ポリアミド層を結晶化した、湿った状態に保つことによ
って、解決できるとされている。チューブに高温のペー
スト状食品を緊密に詰めた後、外側ポリアミド層を乾燥
させると、冷却後に、管状ケーシングがその内容物に弾
性的に、緊密に収縮するとされている。しかし、この製
法は非常に複雑であり、一般的には実用化されていない
。

【０００４】ＤＥ−Ａ−３８１６９４２の開示によれば
、ポリオレフィン樹脂の内部層をコロナ放電で処理し、
所望によりそこに澱粉粉末を付けることにより、しわの
発生を防ぐことができる。ＥＰ−Ａ−０１２７２９６（
＝ＵＳ−Ａ−４，６０６，９２２）はこの問題に対する
別の解決策を提供している。この特許によれば、ケーシ
ングの内側に、イオン化照射で処理すべきイオノマーを
使用する。これらの最近提案された解決策には、しわお
よびゼリーポケットの形成を防ぐために、ポリオレフィ
ン層の追加処理が必要になるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ポリアミド、接着剤およびポリオレフィンからなる
公知の多層構造を有し、ソーセージ肉を詰め、加熱し、
冷却した後、再び該ケーシングにより包まれるソーセー
ジ肉にしっかりと、しわを生じることなく密着する管状
合成ソーセージケーシングを提供することである。公知
の問題に対するこの解決策は、これまでに提案された解
決策よりも簡単であるにも関わらず、非常に効果的であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は、請求項１に
記載する特徴を有する多層合成ソーセージケーシングに
より達成される。従属請求項は、そのソーセージケーシ
ングの有利な実施形態に向けられている。

【０００７】この管状ソーセージケーシングは、外側ポ
リアミド層、中間の、比較的薄い接着性または密着促進
性の層、および内側のポリオレフィン層からなる、公知
の多層構造を有する。

【０００８】ポリアミド層は、好ましくは脂肪族飽和ジ
カルボン酸と好ましくは脂肪族飽和ジアミンとの反応生
成物からなる。好適なジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸およびイソフタル酸があるが、好ましいのはア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン
ジカルボン酸である。好適なジアミンの例としては、フ
ェニレンジアミンおよびキシレンジアミンがあるが、好
ましいのはテトラ−　ペンタ−　、ヘキサ−　およびオ
クタメチレンジアミンであり、その中でもヘキサメチレ
ンジアミンが特に好ましい。さらに、ポリアミドは、６
〜１２個の炭素原子を有するオメガ−アミノカルボン酸
またはそのラクタムの単位、例えば１１−アミノウンデ
カン酸またはラウリン酸ラクタム、好ましくはカプロラ
クタムの単位からなっていてもよい。さらに、ポリアミ
ドは、上記のジアミンおよびジカルボン酸単位の幾つか
を含む少なくとも一つのコポリアミドからなることもで
きる。 好ましいコポリアミドは、カプロラクタム、ヘキサメチ
レンジアミンおよびアジピン酸単位からなる。ポリアミ
ド６、ポリアミド６６およびポリアミド６／６６が特に
好ましいポリアミドである。

【０００９】好ましい実施形態では、このポリアミド層
は、ＥＰ−Ａ−０，１７６，９８０（＝ＵＳ−Ａ−４，
６５９，５９９）に記載されている様に、さらに他の重
合体、好ましくは５〜２５重量％のポリエチレンを含む
。ポリエチレンを加えることによって、チューブの二軸
延伸が容易になる、すなわち必要な引張り力が驚くほど
低下する。また、この好ましい実施形態は寸法安定性が
優れ、そこから製造した直径の大きなソーセージは、吊
した状態でそのソーセージ肉の重量により、出っ張った
り、ふくらんだりしないのが特徴である。

【００１０】この重合体混合物中に存在するポリエステ
ルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル
酸および所望によりイソフタル酸との縮合生成物である
。このポリエステルは、アジピン酸の様な脂肪族ジカル
ボン酸である程度変性することができる。そのジオール
は、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール
、１，３−プロピレングリコールまたはヘキサメチレン
グリコールの様な、式ＨＯ−（ＣＨ２　）ｎ　−ＯＨ（
ｎ＝２−８）の脂肪族化合物、および１，４−シクロヘ
キサンジメタノールの様な脂環式化合物である。この重
合体混合物には、ポリブチレンテレフタレートを使用す
るのが特に好ましい。ポリエステルの最高比率は、重合
体混合物に対して２５重量％である。

【００１１】内側チューブ壁に使用するポリオレフィン
は、エチレン、プロピレンまたは４〜８個の炭素原子を
有する直鎖アルファ−オレフィンの共重合体またはこれ
らの重合体の混合物である。４〜８個の炭素原子を有す
るアルファ−オレフィンの比率は、通常１０重量％未満
である。好ましくは、この共重合体はエチレン／プロピ
レン／ブチレンターポリマーおよび／またはプロピレン
／ブチレン共重合体である。重量比で６：４〜４：６、
好ましくは１：１のターポリマー／共重合体混合物が特
に好適である。このターポリマーは、０．８〜２重量％
のエチレン単位および２〜３．５重量％のブチレン単位
を含み、残りはプロピレン単位であるのが好ましい。共
重合体は、通常、６０〜７５重量％のプロピレン単位お
よび４０〜２５重量％のブチレン単位からなる。ターポ
リマー／共重合体混合物を使用する場合、この混合物は
全体で、０．１〜７重量％のエチレン単位、５３〜８９
．９重量％のプロピレン単位および１０〜４０重量％の
ブチレン単位を含む。三井石油化学工業（株）からタフ
マー　　ＸＲ−１０６Ｌの商品名で市販されている、ア
ルファ−オレフィンからなる共重合体が特に好適である
ことが分かった。

【００１２】上記のＣ２　／Ｃ３　／Ｃ４　ターポリマ
ーおよびＣ３　／Ｃ４　共重合体とは別に、内側層は所
望により他のポリオレフィン、特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅの様なポリエチレン、プロピレンの単独重合体および
／またはＣ２　／Ｃ３　共重合体を含む。一般に、それ
らの量は内側層に対して５０重量％未満である。

【００１３】中間層は、極性のポリアミド層を非極性の
ポリオレフィン層に結合し、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、ＨＤＰＥ、およびゴム変性ＨＤＰＥからなるグル
ープから選択した化学的に変性したポリオレフィンから
なる。この化学的変性は、外側層のポリアミドに対する
強い結合を達成する、重合体上の官能基により行う。こ
れらは、エチレンおよびエチレン性不飽和エステルの共
重合体との混合物、および／またはエチレンの単独重合
体またはエチレンおよび３〜８個の炭素原子を有するア
ルファ−オレフィンの共重合体を原料とするポリオレフ
ィン樹脂との混合物における、ＨＤＰＥおよび少なくと
も一つの不飽和環状無水カルボン酸のグラフト共重合体
の混合物を含む。さらに、接着剤として、アルキルカル
ボキシル置換したポリオレフィン、例えばイオノマー、
およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
を使用することができる。

【００１４】ソーセージケーシングは、多層ダイスを通
して、シームレス３層チューブとして共押出しする。続
いて、この材料は問題なく二軸延伸することができる。 延伸工程に続いて、熱の作用による収縮に対する十分な
耐性を与えるために、このチューブを所望により熱硬化
させる。チューブの直径は、必要とするソーセージの直
径により選択する。ケーシングを調理ソーセージに使用
する場合、通常、ケーシングの直径は３０〜１５０ｍｍ
、特に４０〜１２０ｍｍである。一般に、外側層の厚さ
は２０〜３５μｍ　、ポリオレフィン層の厚さは５〜２
０μｍ　、中間層の厚さは１〜８μｍ　である。

【００１５】必要であれば、ソーセージケーシングは染
色することができる。３層ケーシングの場合、染料がフ
ィルム層を通ってソーセージ肉に移行する問題を防ぐた
めに、外側のポリアミド層のみを染色するのが好ましい
ことが分かった。

【００１６】ソーセージケーシングの蒸気透過性は非常
に低い。出来上がったソーセージにゼリーポケットおよ
びしわができる傾向は著しく低下する。

【００１７】この二軸延伸した管状ケーシングは、壁厚
は小さいが、強度が高く、直径が均一である。このケー
シングは寸法が安定しており、クリップで密閉すること
ができる。この３層複合材料チューブは、ソーセージ製
造の条件下では分離しない、すなわち、ソーセージを沸
騰水中で煮沸および調理しても、あるいは０℃よりほん
の数度高い温度で貯蔵しても、ケーシングの個々の層が
剥がれることはない。

【００１８】「延伸した」または「延伸」の用語は、延
伸可能な重合体熱可塑性材料の特性向上を表し、該材料
を延伸処理にかけ、その際にその材料の分子を該材料の
配向温度範囲で延伸方向で配向させ、この様にして得ら
れた状態を「凍結」させる、すなわちその後に続く冷却
工程で保持することによって達成される。その様な配向
処理により、フィルムの機械的特性およびバリヤー値が
向上する。管状フィルムを二軸同時に延伸することによ
り、そのチューブが二軸配向する。

【００１９】本発明に係わるケーシングは、ＤＥ−Ａ−
３７２９４４９（＝ＵＳ−Ａ−４，８８６，６３４）に
記載する方法と類似の方法で製造する。単層射出フィル
ムの管状押出しの代わりに、多層輪状ダイスを通して、
管状３層射出フィルムの共押出しを行う。

【００２０】非延伸および延伸単層管状ポリアミドケー
シングに対する本発明に係わるケーシングの長所、およ
び延伸多層ＰＡケーシングの場合において通常のＰＥ内
側層の代わりに好ましいポリオレフィン内側層を使用し
て得られる長所を、下記の実施例および比較例で説明す
る。

【００２１】

【実施例】輪状ダイスを通して、温度２４０℃で共押出
しを行った。この共押出し物を冷却して、直径１９ｍｍ
、壁厚０．２９ｍｍのパリソンを得た。このパリソンを
加熱し、延伸区域で同時二軸延伸した。延伸比は下記の
通りである。 横方向：　　　　１：３．１５ 縦方向：　　　　１：２．５ この様にして、直径６０ｍｍ、壁厚０．０３６ｍｍの３
層管状フィルムが得られた。このチューブは下記の構造
を有する。 外側層：　　　　２０μｍ　、ＰＡ６（グリロン　　Ｆ
　　４０）中央層：　　　　５μｍ　、密着促進剤（プ
レキサール　　１３０） 内側層：　　　　１１μｍ　、ＰＯ（タフマー　　ＸＲ
　　１０６Ｌ） その後の工程で、このケーシングを、縦方向および横方
向の収縮を防ぐために、膨らませた状態に保ちながら熱
硬化させた。粘着を防ぐために、平らに置く前に冷却し
た。得られたフィルムは、８０℃以下では最早収縮しな
かった、または著しく収縮しなかったが、透明度が高く
、良好な強度を示した。このチューブはソーセージケー
シングに加工し、問題なくソーセージ肉を詰めることが
できた。調理および冷却した後、緊密なソーセージが得
られた。

【００２２】比較例１ 　　内側層にＨＤＰＥ（ルポレン２４４１Ｄ）を、他の
添加剤を加えずに使用した以外は、実施例１を繰り返し
た。

【００２３】比較例２ 　　中間層用および内側層用の溶融物を止め、外側層の
吐出量を増加させた以外は実施例１を繰り返し、壁厚２
８０μｍ　のパリソンおよび最終的に単層ｏＰＡチュー
ブを得た。

【００２４】比較例３ 　　下向きダイスを備えた垂直フィルム吹込み成形装置
で、押出し温度２８０℃で、ＰＡ−６６（ウルトラミド
Ａ５）から平幅９８ｍｍおよび平均壁厚４７μｍ　の吹
込み成形フィルムを調製した。

【００２５】実施例１に記載する様にして調製した本発
明に係わるフィルムの特性が優れていることは下記の表
から明らかである。比較例のケーシングは、試験した個
々の特性に関して確かに良好な特性を示しているが、こ
れらのケーシングのどれも、下記のすべての条件を満た
してはいない。 ケーシング強度および　　　　（クリップ留め強度、詰
め作業および調理の際膨らま一定の直径　　　　　　　
　　　　　　　　　ない、出っ張りが生じない）ケーシ
ングがソーセージ　　（ゼリーが生じない、調理ソーセ
ージの製造において肉にしっかりと密着　　　　　　　
　肉に十分密着）重量損失が低い　　　　　　　　　　
（蒸気に対するバリヤー効果が高い、冷所に６週間貯　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
蔵した後も緊密なソーセージ）すべての条件を満たすソ
ーセージケーシングは、実施例１に記載する様にして調
製した、本発明に係わる、ポリオレフィン内側層を有す
る多層二軸延伸ＰＡケーシングだけである。 表１：　　ケーシングの基本特性 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　壁厚　　　　平幅　　　　　　
　　引張強度　　　　　　　　破断時　　　　　　　　
蒸気の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　の伸長　　　　　　　　透過性　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　縦／横　　　　　　　　　　縦／横　　　　　　　　
　　　　（μｍ　）　　（ｍｍ）　　　　　　　　（Ｎ
／ｍｍ２　）　　　　　　（％）　　　　　　　　（ｇ
／ｍ２　ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実施例　　　　　　　　３６　　　　８８　　　
　　　１００／７８　　　　１５０／５７　　　　　　
４比較例１　　　　　　３５　　　　９０　　　　　　
１０８／８６　　　　１３１／４８　　　　　　５比較
例２　　　　　　３９　　９３−９５　　１７８／２６
８　　１６０／８０　　　　　　１７比較例３　　　　
　　４７　　　　９８　　　　　　　　７９／７４　　
　　２７６／３０５　　　　１３　　技術データを測定
するのに、下記の方法を使用した。 試験項目：　　　　　　　　　　　　　　試験標準引張
強度　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ　　５３
４５５破断時の伸長　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ　
　５３４５５蒸気透過性　　　　　　　　　　　　　　
ＤＩＮ　　５３１２２表２：　　ソーセージ製造による
実際的な試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　調理ソーセージ　　　　ゼリー　　１週間　　
冷所に６週間　　　　　　　　　　詰める時の特性　　
製造後の目視評価　　堆積　　　　の重量　　貯蔵した
後の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　
　損失　　　　外観　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　緊密に詰
められ　　十分丸い末端、　　　　　　　　　　た、一
定直径、　　ゼリー堆積ほとん　　０．４　　　　０　
　　　緊密実施例　　　　円筒形のケーシ　　ど無し　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ン
グ、つまりソ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ー
セージ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　緊密に詰められ　
　十分丸い末端、　　　　　　　　　　た、一定直径、
　　末端および外周に　　３．９　　　　０　　　　緊
密比較例１　　円筒形のケーシ　　大量のゼリー堆積　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ング、つまりソ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ーセージ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　緊密に詰められ　　十分丸い末端、　　
　　　　　　　　た、一定直径、　　末端および外周に
　　０．６　　１．２　　しわ発生、比較例２　　円筒
形のケーシ　　少量のゼリー堆積　　　　　　　　　　
　　　　　　　　販売に不適　　　　　　　　　　　　
ング、つまりソ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ーセージ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　緊密に詰められ
　　末端形成不十分、　　　　　　　　　　　　比較例
３　　なかった、特に　　長い出っ張り、　　　　０．
６　　０．８　　しわはないが　　　　　　　　　　壁
厚の小さい所　　末端および外周に　　　　　　　　　
　　　　　　　　　緊密なソーセ 　　　　　　　　　　にふくらみ　　　　　　少量のゼ
リー堆積　　　　　　　　　　　　　　　　　　ジでは
ない

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】外側ポリアミド層、内側ポリオレフィン層
   、およびその内側および外側層を互いに結合するための
   中間層によって構成された多層チューブからなる合成ソ
   ーセージケーシングにおいて、前記ポリオレフィン層が
   、エチレン、プロピレン、または４〜８個の炭素原子を
   有する直鎖アルファ−オレフィンの単位を含む、あるい
   はこれらの共重合体の混合物からなる共重合体を含むこ
   とを特徴とする、ソーセージケーシング。
2. 【請求項２】前記ポリオレフィン層がエチレン／プロピ
   レン／ブチレンのターポリマーおよび／またはプロピレ
   ン／ブチレンの共重合体からなることを特徴とする、請
   求項１に記載するソーセージケーシング。
3. 【請求項３】前記ポリオレフィン層に、さらに他のポリ
   オレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレンおよび
   ／またはエチレン／プロピレン共重合体が含まれている
   ことを特徴とする、請求項２に記載するソーセージケー
   シング。
4. 【請求項４】前記ポリオレフィン層がＣ２　／Ｃ３　／
   Ｃ４　ターポリマーおよびＣ３　／Ｃ４　共重合体の混
   合物を含み、その混合物が０．１〜７重量％のエチレン
   および１０〜４０重量のブチレンを含み、残りがプロピ
   レンであることを特徴とする、請求項２または３に記載
   するソーセージケーシング。
5. 【請求項５】前記外側ポリアミド層が２５重量％までの
   ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレートを含む
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   するソーセージケーシング。
6. 【請求項６】前記外側ポリアミド層が、好ましくは４〜
   １０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の単位、
   および好ましくは４〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジ
   アミンの単位および／または６〜１２個の炭素原子を有
   するオメガ−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム
   の単位からなることを特徴とする、請求項１〜５のいず
   れか１項に記載するソーセージケーシング。
7. 【請求項７】前記外側ポリアミド層がカプロラクタムお
   よび／またはヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸
   の単位からなることを特徴とする、請求項１〜６のいず
   れか１項に記載するソーセージケーシング。
8. 【請求項８】前記中間層が変性ポリオレフィン樹脂、好
   ましくはエチレン／酢酸ビニル共重合体、ＨＤＰＥ、ゴ
   ム変性ＨＤＰＥまたはアルキル−カルボキシル置換した
   ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１〜７
   のいずれか１項に記載するソーセージケーシング。
9. 【請求項９】前記中間層が、エチレンおよびエチレン性
   不飽和エステルの共重合体との混合物、および／または
   エチレンの単独重合体またはエチレンおよび３〜８個の
   炭素原子を有するアルファ−オレフィンの共重合体から
   なるポリオレフィン樹脂との混合物における、ＨＤＰＥ
   および少なくとも一つの不飽和環状無水カルボン酸から
   得られるグラフト重合体からなることを特徴とする、請
   求項１〜８のいずれか１項に記載するソーセージケーシ
   ング。
10. 【請求項１０】チューブが共押出され、二軸延伸により
    配向していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載するソーセージケーシング。