NL194634C

NL194634C - Kunstmatig worstomhulsel uit meerdere lagen.

Info

Publication number: NL194634C
Application number: NL9100083A
Authority: NL
Inventors: Guenther Crass; Karl Stenger; Dieter Beissel
Original assignee: Kalle Gmbh & Co Kg
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 2002-10-04
Also published as: JPH04211320A; US5219002A; JP3204995B2; DE4001131A1; DE4001131C2; NL194634B; NL9100083A

Description

1 194634

Kunstmatig worstomhulsel uit meerdere lagen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een kunstmatig worstomhulsel uit een slang uit meerdere lagen, opgebouwd uit een polyamidebuitenlaag, een polyolefinebinnenlaag en een tussenlaag voor het 5 verbinden van de binnen- en buitenlaag.

Een dergelijk omhulsel is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.888.223. Dit document beschrijft een verpakking voor voedingsmiddelen waarin de polyolefinelaag kan bestaan uit homo- of copolymeren van olefinen. Als specifieke voorbeelden worden polyethyleen, polypropyleen, polybutyleen en copolymeren daarvan genoemd. Bij voorkeur bestaat de binnenlaag uit lineair lage dichtheidspolyethyfeen.

10 Om te voorkomen dat de hechting tussen de polyolefinebinnenlaag en het verpakte voedingsmiddel te zwak is en de verpakking na korte tijd kreukels of vouwen vertoont, wordt de polyolefinebinnenlaag aan een corona-behandeling onderworpen. Een nadeel van een corona-behandeling is, dat daarbij een slangvormig omhulsel plat moet worden neergelegd waarbij de behandelde, en dus reactieve, tegenoverliggende binnenoppervlakken van de naadloze huls in contact met elkaar komen. Het gevolg daarvan Is dat 15 verkleving optreedt en doorvoerblokkaden ontstaan. In het genoemde Amerikaanse octrooischrift wordt dit probleem opgelost door een blokkade-remmend poeder op het binnenoppervlak aan te brengen.

De onderhavige uitvinding beoogt een worstomhulsel te verschaffen van het in de aanhef genoemde type, waarbij het niet nodig is dat de binnenlaag een corona-behandeling heeft ondergaan, terwijl toch een goede hechting tussen de verpakte worst en de binnenlaag van het worstomhulsel wordt verkregen.

20 Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt door een specifieke samenstelling te kiezen voor de polyolefinebinnenlaag.

De uitvinding wordt derhalve gekenmerkt doordat de polyolefinelaag in essentie uit een etheen-propeen-buteenterpolymeer en/of een propeen-buteen copolymeer bestaat, waarbij het terpolymeer uit 0,8 tot 2 gew.% etheeneenheden, 2 tot 3,5 gew.% buteeneenheden en voor de rest uit propeeneenheden is 25 opgebouwd, waarbij het copolymeer voor 60 tot 75 gew.% uit propeeneenheden en voor 40 tot 25 gew.% uit buteeneenheden bestaat, en waarbij, ingeval de polyolefinelaag in essentie uit een mengsel van een etheen-propeen-buteenterpolymeer en een propeen-buteen copolymeer bestaat, de gewichtsverhouding tussen het etheen-propeen-buteenterpolymeer en het propeen-buteen copolymeer ligt tussen 6:4 en 4:6.

Een slangvormig kunstmatig worstomhulsel volgens de uitvinding hecht na het volstoppen en na verhitten 30 en afkoeten van de worst vouwvrij aan de omhulde worstmassa, zonder dat de polyolefinebinnenlaag aan een coronabehandeling is onderworpen. De oplossing om dit te bereiken is daarmee gemakkelijker dan de tot nu toe bekende oplossingen.

Overigens beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.486.507 een transparante film met groot krimp-vermogen bestaande uit meerdere lagen waarvan ten minste één laag een polyamidelaag is. Deze 35 polyamidelaag kan worden gecombineerd met een polyolefinelaag, die bij voorkeur een lage dichtheids-polyethyleen is.

De Duitse octrooiaanvrage 2.352.553 beschrijft een kunstmatig worstomhulsel uit een slang uit meerdere lagen, opgebouwd uit een polyamidebuitenlaag, een polyolefinebinnenlaag en een verbindende tussenlaag. Het beschreven omhulsel is bij voorkeur krimpbaar gemaakt doordat het bij §en temperatuur tussen 60 en 40 150°C radiaal en/of axiaal is verstrekt.

Gebruikelijke verpakkingsomhulsels van de in de aanhef genoemde soort hebben het nadeel, dat na het broeien of koken van het met worstmassa gevulde omhulsel er tussen de omhulselbinnenlaag en de worstmassa geen contact meer gemaakt wordt. Er hebben zich tussenruimten tussen de worstmassa en het omhulsel gevormd, waardoor vloeibare bestanddelen uit de worstmassa uittreden en in de tussenruimte 45 kunnen komen. Het omhulsel omgeeft de worstmassa niet meer strak en nauw, maar toont een aanblik met vouwen. Na het afkoelen van de worst vormt zich uit de afgezonderde vloeistof een niet gewenste geleiafzetting in de tussenruimte tussen omhulsel en worstmassa, die de worst onooglijk en praktisch onverkoopbaar maakt.

Ter oplossing van dit probleem moet volgens DE-A-3.308.296 de buitenste polyamidelaag van een 50 slangvormig omhulsel met de genoemde opbouw in lagen in gekristalliseerde en bevochtigde toestand gehouden worden. Na het strak afvullen van de slang met een heet pastavormig levensmiddel droogt de buitenpolyamidelaag uit, waardoor het slangvormige omhulsel na het afkoelen elastisch vast en zonder vouwvorming op de inhoud moet uitkrimpen. Deze werkwijze is echter zeer duur en heeft tot nu toe geen praktische betekenis gekregen.

55 Volgens DE-A-3.816.942 moet ter vermijding van de vouwvorming de laag aan de binnenzijde uit polyolefinehars met coronaontlading behandeld en eventueel extra met zetmeelpoeder bestrooid worden.

Nog een andere probleemoplossing stelt EP-A-0.127.296 (US-A-4.606.922) voor. Hiernaar moet voor de 194634 2 binnenzijde van het omhulsel een ionomeer gebruikt worden, dat met ioniserende straling behandeld moet worden. Deze nieuwere voorstellen hebben echter het nadeel, dat ter verhindering van vouwvorming en geleiafzetting een extra behandeling van de polyolefinelaag noodzakelijk is.

Het slangvormige worstomhulsel volgens de uitvinding toont de bekende opbouw uit meerdere lagen uit 5 een buitenste polyamidelaag, een relatief dunne middelste kleefstof- of hechtmiddellaag en een binnenste polyolefinelaag.

De polyamidelaag bestaat uit een reactieproduct van een bij voorkeur alifatisch verzadigd dicarbonzuur met bij voorkeur afifatische verzadigde diaminen. Voorbeelden voor geschikte dicarbonzuren zijn tereftaal-zuur en isoftaalzuur, geprefereerd worden adipinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur en dodecaandicarbon-10 zuur. Geschikte diaminen zijn fenyleendiamine en xylyleendiamine, geprefereerd worden tetra-, penta-, hexa- en octamethyleendiamine, in het bijzonder geprefereerd wordt hexamethyleendiamine: Verder kan het polyamide ook uit eenheden van ω-aminocarbonzuren met 6-12 koolstofatomen of hun lactamen opgebouwd zijn, bijvoorbeeld van 11-aminoundecaanzuur of laurinelactam, bij voorkeur caprolactam. Het polyamide kan verder ten minste één copolyamide omvatten, dat verschillende van de genoemde diamine-15 en dicarbonzuureenheden bevat. Een bevoorkeurd copolyamide bestaat uit caprolactam-, hexamethyleendiamine- en adipinezuureenheden. In het bijzonder geprefereerde polyamiden zijn Polyamide 6, Polyamide 66 en Polyamide 6/66.

In een voorkeursuitvoeringsvorm bevat de polyamidelaag nog andere polymeren, bij voorkeur 5 tot 25 gew.% polyester, zoals in EP-A-0.176.980 (US-A-4.659.599) beschreven is. Door de toevoeging van 20 polyester wordt de biaxiale strekking van de slang vergemakkelijkt, dat wil zeggen de noodzakelijke rekkracht wordt verminderd. Bovendien laat deze geprefereerde uitvoeringsvorm een uitstekende kaliber-constante zien, zodat daaruit vervaardigde worsten van groot kaliber bij ophangen door het gewicht van de worstmassa niet uitpuilen.

Het in het polymeermengsel aanwezige polyester is een condensatieproduct van diolen en aromatische 25 dicarbonzuren, in het bijzonder tereftaalzuur en eventueel extra isoftaalzuur. In geringe mate kan het polyester met alifatische dicarbonzuren, zoals bijvoorbeeld adipinezuur, gemodificeerd zijn. De diolen zijn in het bijzonder alifatische verbindingen met de formule HO-(CH2)n-OH (n=2-8), zoals ethyleenglycol, 1.4- butyleenglycol, 1,3-propyleenglycol of hexamethyleenglycol, en alicyclische verbindingen als 1.4- cyclohexaandimethanol. Zeer in het bijzonder geprefereerd wordt polybutyleentereftalaat in het 30 polymeermengsel gebruikt. Het gehalte van polyester bedraagt maximaal 25 gew.% betrokken op het polymeermengsel.

Het polyolefine van de slangbinnenwand is in essentie een etheen-propeen-buteenterpolymeer en/of een propeen-buteencopolymeer. In het bijzonder geschikt is een polymeermengsel uit het terpolymeer en copolymeer in een gewichtsverhouding van 6:4 tot 4:6, bij voorkeur 1:1. Het terpolymeer bevat 0,8-2 gew.% 35 etheeneenheden, 2-3,5 gew.% buteeneenheden, en voor de rest propeeneenheden. Het copolymeer is gewoonlijk uit 60-75 gew.% propeeneenheden en 40-25 gew.% buteeneenheden opgebouwd. Wanneer een mengsel uit het terpolymeer en het copolymeer gebruikt wordt, dan bevat deze in totaal 0,1-7 gew.% etheeneenheden, 53-89,9 gew.% propeeneenheden en 10-40 gew.% buteeneenheden. Bijzonder geschikt zijn terpolymeren uit propeen-buteen en etheen, welke door de Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 40 onder de naam TAFMER XR-106 L in de handel worden gebracht.

De tussenlaag dient voor de verbinding tussen de polaire polyamidelaag met de niet polaire polyolefinelaag en bestaat uit een chemisch gemodificeerd polyolefine, gekozen uit de groep van ethyleenvinylacetaat-copolymeren, HDPE, met rubber gemodificeerd HDPE. De chemische modificatie treedt op door functionele groepen aan het polymeer, die met het polyamide van de buitenlaag een sterke binding vormen. Hiertoe 45 behoren mengsels van entcopolymeren van HDPE en ten minste één onverzadigd ringvormig carbonzuuran-hyhride in mengsel met copolymeren van etheen en een ethylenisch onverzadigde ester en/of in mengsel met polyolefineharzen op basis van homo- of copolymeren van etheen met een α-olefine met 3-8 koolstofatomen. Als kleefstof zijn verder alkylcarboxyl-gesubstitueerde polyolefinen, bijvoorbeeld ionomeren, zoals acrylaten dan wel methacrylaten geschikt.

50 Het worstomhulsel wordt als naadloze slang uit drie lagen door een mondstuk uit meerdere lagen gecoëxtrudeerd. Het materiaal laat zich aansluitend zonder problemen biaxiaal verstrekken. Eventueel volgt na het strekproces een thermofixatie, om de slang voldoende hittekrimpvast te maken. De slangdoorsnede wordt overeenkomstig het gewenste worstkaliber gekozen. Bij de toepassing van het omhulsel voor kook- of broeiworsten vertoont deze het gebruikelijke slangkaliber van 30-150, in het bijzonder 40-120 mm. De dikte 55 van de buitenlaag bedraagt in het algemeen 20-35 pm, de dikte van de polyolefinelaag 5-20 pm en de dikte van de tussenlaag 1-8 pm.

Voorzover gewenst kunnen de worstomhulsels ingekleurd worden. Bij de omhulsels in drie lagen bleek * 3 194634 . . het voordelig, wanneer slechts de PA-buitenlaag ingekleurd werd, omdat hierdoor het verfmigratieprobleem door de naar het worstgoed extra aanwezige folielagen verminderd wordt.

De doorlaatbaarheid van het worstomhulsel ten opzichte van waterdamp is zeer gering. De neiging tot geleiafzetting en vouwvorming van het omhulsel aan de bereide worst wordt sterk verminderd.

5 Het door biaxiale strekking georiënteerde slangvormige omhulsel verkrijgt ondanks geringe wanddikte een hoge stevigheid en kaliberconstante. Zij is vormstabiel en klemvast. De verbinding in drie lagen is onder de omstandigheden van de worstbereiding niet te scheiden, dat wil zeggen zelfs bij broeien en koken met heet water en bij de opslag in de koelruimte net boven 0°C treedt geen delaminering van de lagen op.

Het begrip ’’georiënteerd” dan wel "oriëntatie” kenmerkt de door het strekken van een oriënteerbaar 10 polymeer van thermoplastisch materiaal te verkrijgen eigenschapverbetering, waarbij een moleculaire uitrichting van het materiaal in de strekkingsrichting in zijn oriëntatietemperatuurbereik verricht wordt, en het fixeren van deze toestand door daaropvolgend afkoelen optreedt. Een dergelijke gang van zaken verbetert de mechanische eigenschappen en de barrièrewaarde van een folie. In het geval van het strekken van de slang wordt een simultaan, biaxiaal verlopend strekproces gebruikt, waaruit een biaxiale oriëntatie resulteert. 15 De vervaardiging van het omhulsel volgens de uitvinding verloopt overeenkomstig de in DE-A-3.729.449 (= US-A-4.886.634) beschreven werkwijze. In plaats van de slangvormige extrusie van de voorsteng uit één laag verloopt daarbij het uitdrijven van de in opbouw uit drie lagen bestaande voorslang na het coëxtrusie-procédé uit een meerlaags ringvormig mondstuk.

Aan de hand van navolgend beschreven voorbeelden moet het voordeel van het omhulsel volgens de 20 uitvinding ten opzichte van niet georiënteerde dan wel georiënteerde polyamidemonoslangomhulsels en verder de door de toepassing van de bevoorkeurde polyolefinische binnenlaag in vergelijking met gangbare PE-binnenlagen bij een georiënteerd PA-omhulsel uit meerdere lagen getoond worden.

Voorbeeld 25 Met behulp van de coëxtrusiewerkwijze werd uit een ringspleetmondstuk bij een extrusietemperatuur van 240°C een coëxtrudaat gevormd, dat door koeling tot een voorslang met een doorsnede van 19 mm en een wanddikte van 0,29 mm afgeschrokken werd. Aansluitend werd deze slang verwarmd en binnen de strekzone simultaan biaxiaal verstrekt. Daarbij werden de volgende strekverhoudingen aangehouden: strekverhouding in dwarsrichting: 1:3,15 30 strekverhouding in lengterichting: 1:2,5

Op deze wijze werd een slangfolie uit drie lagen met een doorsnede van 60 mm en een wanddikte van 0,036 mm verkregen, die als volgt was opgebouwd: buitenlaag: 20 pm PA 6 (Grilon F40) middelste laag: 5 pm HV (Plexar 130) 35 binnenlaag: 11 pm PO (Tafmer XR 106L)

Het omhulsel werd in een verdere werkwijzestap met behulp van een verdere blaas onder vermijding van een krimp in lengte- en dwarsrichting gethermofixeerd. Voor het vlakliggen werd het omhulsel afgekoeld, om blokkeren te vermijden. De zo verkregen slangvormige folie was onder 80°C niet dan wel nauwelijks meer tot krimpen in staat, maar toch zeer transparant en van een grote stevigheid. Deze was zonder problemen 40 tot een worstomhulsel te confectioneren en met broeiworstbraadsel te vullen. Na het broeien en afkoelen resulteerden strakke worsten.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Voorbeeld 1 werd herhaald, maar nu werd als binnenlaag in plaats van het copolymeer een HDPE (Lupolen 45 2441D) zonder verdere toevoegingen gebruikt.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Voorbeeld 1 werd herhaald, maar nu werden midden- en binnenlaag afgekoppeld en de uitstoot van de buitenwand verhoogd, zodat een voorslang van 280 pm wanddikte en uiteindelijk een oPA 50 6-monoslangomhulsel resulteerde.

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Aan een verticale blaasfolieinrichting werd in dalende looprichting bij een extrusietemperatuur van 280°C uit een PA 66 (Uitramid A5) een blaasslang met een vlakbreedte van 98 mm en een gemiddelde wanddikte 55 van 47 pm vervaardigd.

194634 4 TABEL 1

Basiseigenschappen van de omhulsels

Wanddikte Vlakbreedte trekvastheid rek tot breuk WDD* [g/m2d] 5 [pm] [mm] l/q** [N/mm2] l/q** [%]

Voorbeeld 36 88 100/78 150/57 4

Vergelijkingsvoorbeeld 1 35 90 108/86 131/48 5

Vergelijkingsvoorbeeld 2 39 93-95 178/268 160/80 17 10 Vergelijkingsvoorbeeld 3 47 98 79/74 276/305 13

De bepaling van de technische gegevens geschiedde volgens de volgende werkwijzen: 15 Testwaarde : testnorm

Trekvastheid : DIN 53455

Rek tot breuk : DIN 53455 WDD* : DIN 53122 20 * WDD = waterdampdoorlaatbaarheid.

** l/q: I verwijst naar een meting in de lengterichting; q naar een meting in de dwarsrichting.

TABEL 2

Toepassingstechnische test van de omhulsels door worstbereiding 25 -:-

Gedrag bij vullen Visuele beoorde- Gelei- Gewichts- Aanblik na 6 ling na de afzetting verlies per weken broeiworst- [%] week [%] opslag in bereiding koeling 30 ----

Voorbeeld strak af te vullen, goede, afgeronde 0,4 0 strak kalibervast + kopvorming, cilindrisch nauwelijks omhulsel (worst) geleiafzetting 35 Vergelijkings- strak af te vullen, goede, afgeronde 3,9 0 strak voorbeeld 1 kalibervast + kopvorming, cilindrisch massieve omhulsel (worst) geleiafzetting in de toppen en op 40 het oppervlak

Vergelijkings- strak af te vullen, goede, afgeronde 0,6 1,2 met vouwen, voorbeeld 2 kalibervast + kopvorming, niet meer in cilindrisch geringe gelei- het verkeer omhulsel (worst) afzetting in de te brengen 45 toppen en op het oppervlak

Vergelijkings- niet strak af te slechte kop- 0,6 0,8 vouwvrij, voorbeeld 3 vullen, in het vorming, lange maar over bijzonder op slippen geringe het 50 dunne plekken gelei-afzetting in algemeen puilt het omhulsel de toppen en op slappe worst uit het oppervlak 55 De superioriteit van het slangvormige omhulsel volgens de uitvinding overeenkomstig voorbeeld 1 blijkt duidelijk uit de tabellen. De vergelijkingsvoorbeelden tonen weliswaar op enkele punten steeds goede eigenschappen, maar toch kan geen van deze omhulsels alle eisen, dat wil zeggen

Claims

9 η ‘ 5 194634 Omhulselstevigheid en kaliberconstante (klemvastheid, geen uitpuilen tijdens het vul- en broeiproces, geen slipvorming) Nauw aanliggen van het omhulsel tegen (geen geleivorming en voldoende hechting bij broeiworst-5 het worstgoed bereiding) Gering gewichtsverlies (hoge waterdampbarrière, strakke worsten na 6-weekse opslag in koeling) tegelijkertijd vervullen 10 Als worstomhulsel dat aan alle vereisten voldoet treden echter de door biaxiale strekking georiënteerde PA-omhulsels uit meerdere lagen met polyolefinische binnenlaag uit voorbeeld 1 naar voren.
15 Conclusie Kunstmatig worstomhulsel uit een slag uit meerdere lagen, opgebouwd uit een polyamidebuitenlaag, een polyolefinebinnenlaag en een tussenlaag voor het verbinden van de binnen- en buitenlaag, met het kenmerk, dat de polyolefinelaag in essentie uit een etheen-propeen-buteenterpolymeer en/of een propeen-20 buteen copolymeer bestaat, waarbij het terpolymeer uit 0,8 tot 2 gew.% etheeneenheden, 2 tot 3,5 gew.% buteeneenheden en voor de rest uit propeeneenheden is opgebouwd, waarbij het copolymeer voor 60 en 75 gew.% uit propeeneenheden en voor 40 tot 25 gew.% uit buteeneenheden bestaat, en waarbij, ingeval de polyolefinelaag in essentie uit een mengsel van een etheen-propeen-buteenterpolymeer en een propeen-buteen copolymeer bestaat, de gewichtsverhouding tussen het etheen-propeen-buteenterpolymeer 25 en het propeen-buteen copolymeer ligt tussen 6:4 en 4:6.