JP2003533553A - ポリマー中のアロイ化剤としてのナノ構造化学物質 - Google Patents
ポリマー中のアロイ化剤としてのナノ構造化学物質Info
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Abstract
(57)【要約】
ナノ構造化学物質をポリマーミクロ構造体（ポリマーコイル、ドメイン、鎖、およびセグメントを含む）の分子レベルでの強化のためのアロイ化剤として使用する方法。それらの適合可能なポリマーとの相溶性のために、ナノ構造化学物質を、直接ブレンディング法により、容易かつ選択的にポリマー中に組み込むことができる。ナノ構造化学物質のポリマーへの組み込みは、多くのポリマーの物理的的性質に好ましく影響を与える。最も好ましく向上する性質は、時間依存の機械的および熱的性質たとえば加熱歪、クリープ、圧縮硬化、収縮、弾性率、硬度および耐摩擦性である。機械的性質に加え、他の物理的性質（低い熱伝導率、耐火性、および高い酸素透過性を含む）が好都合に向上する。
Description
【０００１】
本発明は、一般にポリマーの性質を強化するための方法、より具体的には、ポ
リマーにナノ構造(nanostructured)化学物質を配合するための方法に関する。
リマーにナノ構造(nanostructured)化学物質を配合するための方法に関する。
【０００２】
ポリマーの形態は、組成、熱力学および加工条件のような変数により高度に調
節され得ることは、長年にわたって認識されている(F. W. Billmeyer, Jr., Tex
tbook of Polymer Science 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, 1984.)。種
々のサイズおよび形状のフィラー（たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボ
ンブラックなど）をポリマーに挿入または配合して、ポリマーの形態および得ら
れる物理的性質をいくらか調節できることが同様に知られている。
節され得ることは、長年にわたって認識されている(F. W. Billmeyer, Jr., Tex
tbook of Polymer Science 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, 1984.)。種
々のサイズおよび形状のフィラー（たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボ
ンブラックなど）をポリマーに挿入または配合して、ポリマーの形態および得ら
れる物理的性質をいくらか調節できることが同様に知られている。
【０００３】
固体状態では、全てのポリマーは（非晶質、半結晶質、結晶質、およびゴムな
どを含む）、かなりの量の内部および外部自由体積を持つ（図１参照）。ポリマ
ーの自由体積は、その物理的性質に対して強大な影響を有する。これは、ポリマ
ー鎖の動的性質（たとえば、レプテーション(reptation)、並進、回転、結晶化
）が主として作用し、ひるがえって基本的な物理的性質、たとえば密度、熱伝導
率、ガラス転移、融解転移(melt transition)、弾性率、緩和および応力伝達(st
ress transfer)に影響するのが、この体積の内部であることによる。
どを含む）、かなりの量の内部および外部自由体積を持つ（図１参照）。ポリマ
ーの自由体積は、その物理的性質に対して強大な影響を有する。これは、ポリマ
ー鎖の動的性質（たとえば、レプテーション(reptation)、並進、回転、結晶化
）が主として作用し、ひるがえって基本的な物理的性質、たとえば密度、熱伝導
率、ガラス転移、融解転移(melt transition)、弾性率、緩和および応力伝達(st
ress transfer)に影響するのが、この体積の内部であることによる。
【０００４】
ポリマー系中の自由体積のアクセス可能性(accessibility)は、その形態に大
きく依存する。たとえば図２に示されるように、ポリマー内部のより稠密な領域
と相分離は、そのような領域への熱力学的および動力学的なアクセスを増加も減
少もさせることができる。その熱力学的および動力学的性質への影響のために、
ポリマーの形態は、通常のフィラーがポリマー系内の自由体積領域へアクセスす
る能力を制限する主要な要素である。フィラーとポリマー系との間で相溶化(com
patibilization)を強制するためにはさらなる加工／配合への努力が通常要求さ
れる。これは、通常のフィラーは、大抵のポリマーの大きさよりも物理的に大き
く、化学的に異なり、かつ通常は高融点の固体であることによる。
きく依存する。たとえば図２に示されるように、ポリマー内部のより稠密な領域
と相分離は、そのような領域への熱力学的および動力学的なアクセスを増加も減
少もさせることができる。その熱力学的および動力学的性質への影響のために、
ポリマーの形態は、通常のフィラーがポリマー系内の自由体積領域へアクセスす
る能力を制限する主要な要素である。フィラーとポリマー系との間で相溶化(com
patibilization)を強制するためにはさらなる加工／配合への努力が通常要求さ
れる。これは、通常のフィラーは、大抵のポリマーの大きさよりも物理的に大き
く、化学的に異なり、かつ通常は高融点の固体であることによる。
【０００５】
配合における先行技術は、ポリマー系を可塑剤(plasticizer)または可塑剤(pl
asticizing agent)として知られる低分子量分子（液体および固体）、およびそ
のポリマー（有機）と異なる組成（たとえば無機）のマクロ、ミクロ、およびナ
ノスケールの微粒子と結合させることに焦点をあててきた。可塑剤の機能は、ポ
リマー鎖同士のすべりを補助し、特定のポリマー系の加工性および製造性(manuf
acturability)を向上させることである。同様に、伝統的に繊維状または粒状の
固体から構成されるフィラーは、ポリマーと組み合わせて、物理的性質、たとえ
ば寸法安定性、耐衝撃性、引張強さ、圧縮強さ、および熱安定性を強化する(F.
W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science 3rd Edition, Wiley & Sons
, New York, 1984, Chapter 6, pp 471-472)。残念ながら、可塑剤は小さすぎて
ポリマー鎖を補強することができず、従来のフィラーは大きすぎて個々のポリマ
ー鎖やセグメントを補強することができない。図４に図示されるように、フィラ
ーは従来、ポリマー内部の個々の鎖やセグメントよりもむしろ、大きな会合また
は近接ポリマー群を巨視的に補強するのに利用されている。
asticizing agent)として知られる低分子量分子（液体および固体）、およびそ
のポリマー（有機）と異なる組成（たとえば無機）のマクロ、ミクロ、およびナ
ノスケールの微粒子と結合させることに焦点をあててきた。可塑剤の機能は、ポ
リマー鎖同士のすべりを補助し、特定のポリマー系の加工性および製造性(manuf
acturability)を向上させることである。同様に、伝統的に繊維状または粒状の
固体から構成されるフィラーは、ポリマーと組み合わせて、物理的性質、たとえ
ば寸法安定性、耐衝撃性、引張強さ、圧縮強さ、および熱安定性を強化する(F.
W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science 3rd Edition, Wiley & Sons
, New York, 1984, Chapter 6, pp 471-472)。残念ながら、可塑剤は小さすぎて
ポリマー鎖を補強することができず、従来のフィラーは大きすぎて個々のポリマ
ー鎖やセグメントを補強することができない。図４に図示されるように、フィラ
ーは従来、ポリマー内部の個々の鎖やセグメントよりもむしろ、大きな会合また
は近接ポリマー群を巨視的に補強するのに利用されている。
【０００６】
にもかかわらず、フィラーのサイズが５０ｎｍ以下に減少すると、それらは堆
積(sedimentation)に対してより抵抗性を示し、かつポリマー系に対して補強を
与えるのにより効果的となるであろうと計算されている(G. Wypych, Fillers, C
hemTech Publishing, Canada, 1993)。しかしながら、単分散性(monodispersity
)と５０ｎｍより小さい範囲、特に１０ｎｍ以下の範囲の直径を持つ粒子の実用
的な供給源がないため、この理論的な知識の完全適用は妨げられている。特に望
ましいのは、単分散であるかまたは制御された狭い粒径分布を持つ粒子である。
というのは、これらはポリマー系内で最も安定な分散を形成すると予想されるた
めである。さらに、これらの粒子は光を散乱させるのに必要な長さスケールより
小さく、したがってプラスチックに配合された場合に透明に見えるであろう。
積(sedimentation)に対してより抵抗性を示し、かつポリマー系に対して補強を
与えるのにより効果的となるであろうと計算されている(G. Wypych, Fillers, C
hemTech Publishing, Canada, 1993)。しかしながら、単分散性(monodispersity
)と５０ｎｍより小さい範囲、特に１０ｎｍ以下の範囲の直径を持つ粒子の実用
的な供給源がないため、この理論的な知識の完全適用は妨げられている。特に望
ましいのは、単分散であるかまたは制御された狭い粒径分布を持つ粒子である。
というのは、これらはポリマー系内で最も安定な分散を形成すると予想されるた
めである。さらに、これらの粒子は光を散乱させるのに必要な長さスケールより
小さく、したがってプラスチックに配合された場合に透明に見えるであろう。
【０００７】
ナノサイエンスにおける最近の発展は、今や、その特異的かつ詳細な化学式、
ハイブリッドの（無機−有機）化学組成、従来の化学分子のサイズ（０.３−０.
５ｎｍ）と比較して大きな物理的サイズ、およびより大きなサイズの従来のフィ
ラー（＞５０ｎｍ）と比較して、ナノ構造化学物質として最もよく記述される、
市販量の材料を費用効果的に製造することを可能にしている。
ハイブリッドの（無機−有機）化学組成、従来の化学分子のサイズ（０.３−０.
５ｎｍ）と比較して大きな物理的サイズ、およびより大きなサイズの従来のフィ
ラー（＞５０ｎｍ）と比較して、ナノ構造化学物質として最もよく記述される、
市販量の材料を費用効果的に製造することを可能にしている。
【０００８】
ナノ構造化学物質は、低コストなポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキ
サン(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)（ＰＯＳＳ）系およびポリヘド
ラルオリゴメリックシリケート(Polyhedral Oligomeric Silicates)（ＰＯＳ）
系のものによって最もよく例示される。図３は単分散のナノ構造化学物質のいく
つかの代表的な例を図示しており、これらはＰＯＳＳモレキュラーシリカ(POSS
Molecular Silicas)としても知られている。
サン(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)（ＰＯＳＳ）系およびポリヘド
ラルオリゴメリックシリケート(Polyhedral Oligomeric Silicates)（ＰＯＳ）
系のものによって最もよく例示される。図３は単分散のナノ構造化学物質のいく
つかの代表的な例を図示しており、これらはＰＯＳＳモレキュラーシリカ(POSS
Molecular Silicas)としても知られている。
【０００９】
これらの系はハイブリッド（すなわち有機−無機）組成物を含有し、これらの
組成物では内部の骨格が主に無機のケイ素−酸素結合からなっている。ナノ構造
体の外部は、反応性および非反応性の両方の有機官能基（Ｒ）により覆われてお
り、これらはナノ構造体の有機ポリマーとの混和性および適合性(tailorability
)を保証する。ナノ構造化学物質のこれらおよび他の性質は、リヒテンハンら(Li
chtenhan et al)に対する米国特許第５,４１２,０５３号、およびリヒテンハン
らに対する米国特許第５,４８４,８６７号において詳細に考察されており、両者
は参照として全体的に本明細書に明示的に組み込まれる。これらのナノ構造化学
物質は低密度であり、優れた自己(inherent)難燃性を示し、かつ直径は０．５ｎ
ｍ〜５０ｎｍの範囲に分布し得る。
組成物では内部の骨格が主に無機のケイ素−酸素結合からなっている。ナノ構造
体の外部は、反応性および非反応性の両方の有機官能基（Ｒ）により覆われてお
り、これらはナノ構造体の有機ポリマーとの混和性および適合性(tailorability
)を保証する。ナノ構造化学物質のこれらおよび他の性質は、リヒテンハンら(Li
chtenhan et al)に対する米国特許第５,４１２,０５３号、およびリヒテンハン
らに対する米国特許第５,４８４,８６７号において詳細に考察されており、両者
は参照として全体的に本明細書に明示的に組み込まれる。これらのナノ構造化学
物質は低密度であり、優れた自己(inherent)難燃性を示し、かつ直径は０．５ｎ
ｍ〜５０ｎｍの範囲に分布し得る。
【００１０】
フィラー、可塑剤、およびポリマーの形態に関する先行技術は、分子レベルで
のポリマー鎖、コイルおよびセグメントの運動を適切に制御することができなか
った。さらに、炭化水素系ポリマーと無機系フィラーとの間の化学ポテンシャル
（たとえば、溶解性、混和性など）のミスマッチは、配合したポリマー内に、水
に混合した油に似た高度な不均質性をもたらす。したがって、制御された径、（
ナノ寸法(nanodimensions)）、分布を持ち、かつ適合できる化学官能基を有する
、ポリマー系に対する適切なサイズの強化剤に対するニーズが存在する。さらに
、種々のポリマー系と同様な範囲の化学ポテンシャル（混和性）を有する、容易
に配合できるナノ強化剤があることが望ましい。
のポリマー鎖、コイルおよびセグメントの運動を適切に制御することができなか
った。さらに、炭化水素系ポリマーと無機系フィラーとの間の化学ポテンシャル
（たとえば、溶解性、混和性など）のミスマッチは、配合したポリマー内に、水
に混合した油に似た高度な不均質性をもたらす。したがって、制御された径、（
ナノ寸法(nanodimensions)）、分布を持ち、かつ適合できる化学官能基を有する
、ポリマー系に対する適切なサイズの強化剤に対するニーズが存在する。さらに
、種々のポリマー系と同様な範囲の化学ポテンシャル（混和性）を有する、容易
に配合できるナノ強化剤があることが望ましい。
【００１１】
本発明は、ナノ構造化学物質をポリマーに配合することによる、新規なポリマ
ー組成物の調製方法を記述している。得られるナノアロイ化ポリマーは、それ自
身で、または他のポリマーと組み合わせて、または巨視的な強化剤たとえば繊維
、クレー、ガラス鉱物および他のフィラーと組み合わせて、完全に有用である。
ナノアロイ化ポリマーは、望ましい物理的性質、たとえばポリマー、複合材料お
よび金属表面への接着性、撥水性、低い溶融粘度、低誘電率、摩擦および火に対
する耐性、生体適合性、および光学特性プラスチックを有するポリマー組成物を
製造するために特に有用である。本明細書において提示される好ましい組成物は
、２つの主要な材料の組み合わせを含有する：（１）ポリヘドラルオリゴメリッ
クシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリオキソメ
タレート、カルボラン、ボラン、および炭素の同質異像よりなる化学クラスから
のナノ構造化学物質、ナノ構造オリゴマー、またはナノ構造ポリマー；および（
２）従来の非晶質ポリマー系たとえば：アクリル系、カーボネート系、エポキシ
系(epoxies)、エステル系、シリコーン系など、または従来の半結晶質および結
晶質ポリマー系たとえば：スチレン系、アミド系、ニトリル系、オレフィン系、
芳香族オキシド系、芳香族スルフィド系、エステル系など、またはアイオノマー
または従来のゴム状ポリマー系（炭化水素およびシリコーンから誘導される）。
ー組成物の調製方法を記述している。得られるナノアロイ化ポリマーは、それ自
身で、または他のポリマーと組み合わせて、または巨視的な強化剤たとえば繊維
、クレー、ガラス鉱物および他のフィラーと組み合わせて、完全に有用である。
ナノアロイ化ポリマーは、望ましい物理的性質、たとえばポリマー、複合材料お
よび金属表面への接着性、撥水性、低い溶融粘度、低誘電率、摩擦および火に対
する耐性、生体適合性、および光学特性プラスチックを有するポリマー組成物を
製造するために特に有用である。本明細書において提示される好ましい組成物は
、２つの主要な材料の組み合わせを含有する：（１）ポリヘドラルオリゴメリッ
クシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリオキソメ
タレート、カルボラン、ボラン、および炭素の同質異像よりなる化学クラスから
のナノ構造化学物質、ナノ構造オリゴマー、またはナノ構造ポリマー；および（
２）従来の非晶質ポリマー系たとえば：アクリル系、カーボネート系、エポキシ
系(epoxies)、エステル系、シリコーン系など、または従来の半結晶質および結
晶質ポリマー系たとえば：スチレン系、アミド系、ニトリル系、オレフィン系、
芳香族オキシド系、芳香族スルフィド系、エステル系など、またはアイオノマー
または従来のゴム状ポリマー系（炭化水素およびシリコーンから誘導される）。
【００１２】
好ましくは、ナノ構造化学物質のポリマーへの配合は、化学物質をポリマーへ
ブレンドすることにより達成される。メルトブレンディング、ドライブレンディ
ング、および溶液ブレンディングを含む全ての種類および手法のブレンディング
が効果的である。
ブレンドすることにより達成される。メルトブレンディング、ドライブレンディ
ング、および溶液ブレンディングを含む全ての種類および手法のブレンディング
が効果的である。
【００１３】
さらに、ナノ構造化学物質の、ポリマーの特定の領域への選択的な組込みは、
アロイ化しようとするポリマー内の領域の化学ポテンシャルに適合した化学ポテ
ンシャル（混和性）を有するナノ構造化学物質をポリマーに配合することにより
達成できる。それらの化学的性質のために、ナノ構造化学物質は、ほとんど全て
のポリマー系と相溶性または非相溶性を示すように適合できる。それらの物理的
サイズはそれらの適合可能な相溶性と合わせて、選択的にプラスチック内に組み
込まれ、コイル、ブロック、ドメイン、およびセグメントの運動を制御し、続い
て多数の物理的性質に好都合に影響するナノ構造化学物質を可能にする。最も好
都合に改善される性質は、時間依存の機械的および熱的性質たとえば加熱歪、ク
リープ、圧縮硬化、収縮、弾性率、硬度および耐摩擦性である。機械的性質に加
え、低熱伝導率、高い耐火性、および高い酸素透過性を含む他の物理的性質が好
都合に改善される。
アロイ化しようとするポリマー内の領域の化学ポテンシャルに適合した化学ポテ
ンシャル（混和性）を有するナノ構造化学物質をポリマーに配合することにより
達成できる。それらの化学的性質のために、ナノ構造化学物質は、ほとんど全て
のポリマー系と相溶性または非相溶性を示すように適合できる。それらの物理的
サイズはそれらの適合可能な相溶性と合わせて、選択的にプラスチック内に組み
込まれ、コイル、ブロック、ドメイン、およびセグメントの運動を制御し、続い
て多数の物理的性質に好都合に影響するナノ構造化学物質を可能にする。最も好
都合に改善される性質は、時間依存の機械的および熱的性質たとえば加熱歪、ク
リープ、圧縮硬化、収縮、弾性率、硬度および耐摩擦性である。機械的性質に加
え、低熱伝導率、高い耐火性、および高い酸素透過性を含む他の物理的性質が好
都合に改善される。
【００１４】
［ナノ構造体の化学式の表示の定義］
本発明の化学組成物を理解するために、ポリヘドラルオリゴメリックシルセス
キオキサン（ＰＯＳＳ）およびポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ
）ナノ構造体の化学式の表示のための以下の定義を作成した。
キオキサン（ＰＯＳＳ）およびポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ
）ナノ構造体の化学式の表示のための以下の定義を作成した。
【００１５】
ポリシルセスキオキサンは、化学式［ＲＳｉＯ1.5］∞により表現される物質
である。ここで、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状
または直鎖状の脂肪族または芳香族基（さらに反応性官能基たとえばアルコール
、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテルまたはハライドを含有して
もよい））を表す。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティック(homoleptic)
またはヘテロレプティック(heteroleptic)のいずれでもよい。ホモレプティック
系は１種類のＲ基のみを含有するが、ヘテロレプティック系は１種類より多いＲ
基を含有する。
である。ここで、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状
または直鎖状の脂肪族または芳香族基（さらに反応性官能基たとえばアルコール
、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテルまたはハライドを含有して
もよい））を表す。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティック(homoleptic)
またはヘテロレプティック(heteroleptic)のいずれでもよい。ホモレプティック
系は１種類のＲ基のみを含有するが、ヘテロレプティック系は１種類より多いＲ
基を含有する。
【００１６】
ＰＯＳＳおよびＰＯＳナノ構造体組成物は、次の化学式により表現される：
［（ＲＳｉＯ1.5）n］Σ＃はホモレプティック組成物
［（ＲＳｉＯ1.5）n（Ｒ’ＳｉＯ1.5）m］Σ＃はヘテロレプティック組成物（こ
こでＲ≠Ｒ’） ［（ＲＳｉＯ1.5）n（ＲＸＳｉＯ1.0）m］Σ＃は官能性を持たせたヘテロレプテ
ィック組成物（ここでＲ基は同一でも異なっていてもよい）。
こでＲ≠Ｒ’） ［（ＲＳｉＯ1.5）n（ＲＸＳｉＯ1.0）m］Σ＃は官能性を持たせたヘテロレプテ
ィック組成物（ここでＲ基は同一でも異なっていてもよい）。
【００１７】
上述した全てにおいて、Ｒは上記に定義されるものと同じであり、ＸはＯＨ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート（ＯＯＣＲ）、ペルオキシ
ド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ2）、イソシアネート（ＮＣＯ）、およびＲを含む
がこれに限定されない。記号ｍおよびｎは組成の化学量論を表す。記号Σは、そ
の組成物がナノ構造体を形成していることを示し、記号＃はナノ構造体内に含有
されているケイ素原子の数をいう。＃の値は通常ｍ＋ｎの和であり、ここでｎの
範囲は通常１〜２４であり、ｍの範囲は通常１〜１２である。Σ＃は、化学量論
を決定するための乗数と混同すべきではないことに注意すべきである。というの
は、これは単にその系の全体的なナノ構造的な性質（別名ケージサイズ(cage si
ze)）を表現するためである。
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート（ＯＯＣＲ）、ペルオキシ
ド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ2）、イソシアネート（ＮＣＯ）、およびＲを含む
がこれに限定されない。記号ｍおよびｎは組成の化学量論を表す。記号Σは、そ
の組成物がナノ構造体を形成していることを示し、記号＃はナノ構造体内に含有
されているケイ素原子の数をいう。＃の値は通常ｍ＋ｎの和であり、ここでｎの
範囲は通常１〜２４であり、ｍの範囲は通常１〜１２である。Σ＃は、化学量論
を決定するための乗数と混同すべきではないことに注意すべきである。というの
は、これは単にその系の全体的なナノ構造的な性質（別名ケージサイズ(cage si
ze)）を表現するためである。
【００１８】
本発明は、分子レベルでのポリマーコイル、ドメイン、鎖、およびセグメント
の強化のためのアロイ化剤としてのナノ構造化学物質の使用方法を教示する。
の強化のためのアロイ化剤としてのナノ構造化学物質の使用方法を教示する。
【００１９】
ナノ構造化学物質に分子レベルの強化剤およびアロイ化剤として機能させるた
めの鍵は：（１）ポリマー鎖寸法に関するそれらの独特のサイズ、および（２）
ポリマー系と相溶してポリマー鎖によるナノ強化剤の非相溶性および排除を促進
する斥力に打ち勝つそれらの能力、である。すなわち、ナノ構造化学物質は、各
ナノ構造体上のＲ基の変化により、いくつかのポリマーミクロ構造体との優先的
な親和性／相溶性を示すように製造させることができる。同時に、ナノ構造化学
物質は同じポリマー内の他のミクロ構造体と非相溶となるように製造することが
でき、それによって特定のポリマーミクロ構造体の選択的な強化剤を可能にする
。したがって、選択的なナノ強化剤に影響する因子は、ナノ構造化学物質の特定
のナノサイズ、ナノサイズの分布、およびナノ構造化学物質とポリマー系との間
の相溶性および不同性を含む。
めの鍵は：（１）ポリマー鎖寸法に関するそれらの独特のサイズ、および（２）
ポリマー系と相溶してポリマー鎖によるナノ強化剤の非相溶性および排除を促進
する斥力に打ち勝つそれらの能力、である。すなわち、ナノ構造化学物質は、各
ナノ構造体上のＲ基の変化により、いくつかのポリマーミクロ構造体との優先的
な親和性／相溶性を示すように製造させることができる。同時に、ナノ構造化学
物質は同じポリマー内の他のミクロ構造体と非相溶となるように製造することが
でき、それによって特定のポリマーミクロ構造体の選択的な強化剤を可能にする
。したがって、選択的なナノ強化剤に影響する因子は、ナノ構造化学物質の特定
のナノサイズ、ナノサイズの分布、およびナノ構造化学物質とポリマー系との間
の相溶性および不同性を含む。
【００２０】
ナノ構造化学物質、たとえば図３に図示されるＰＯＳＳモレキュラーシリカは
、固体およびオイルのいずれでも入手可能である。両方の形態は溶融ポリマー中
に融解するので、従来の粒状のフィラーに関連する長年にわたる分散の問題を解
決する。さらに、ＰＯＳＳは分子レベルでプラスチック中に融解するので、溶媒
和／混合による力（すなわち、自由エネルギー）は、従来のおよび他の有機官能
性を持たせた(organofunctionalized)フィラーにおいて起こるように、ＰＯＳＳ
が合体して凝集したドメインを形成するのを防ぐのに十分である。粒状のフィラ
ーの凝集は、従来から配合業者と成形業者を悩ませる問題であった。
、固体およびオイルのいずれでも入手可能である。両方の形態は溶融ポリマー中
に融解するので、従来の粒状のフィラーに関連する長年にわたる分散の問題を解
決する。さらに、ＰＯＳＳは分子レベルでプラスチック中に融解するので、溶媒
和／混合による力（すなわち、自由エネルギー）は、従来のおよび他の有機官能
性を持たせた(organofunctionalized)フィラーにおいて起こるように、ＰＯＳＳ
が合体して凝集したドメインを形成するのを防ぐのに十分である。粒状のフィラ
ーの凝集は、従来から配合業者と成形業者を悩ませる問題であった。
【００２１】
下記の表１は、ポリマー寸法とフィラーサイズに対するＰＯＳＳのサイズの範
囲を列挙している。ＰＯＳＳのサイズはほとんどのポリマー寸法とおおよそ等し
く、したがって分子レベルでＰＯＳＳはポリマー鎖の運動を効果的に変化させる
ことができる。
囲を列挙している。ＰＯＳＳのサイズはほとんどのポリマー寸法とおおよそ等し
く、したがって分子レベルでＰＯＳＳはポリマー鎖の運動を効果的に変化させる
ことができる。
【００２２】
【表１】
鎖運動を調節するＰＯＳＳの能力は、ＰＯＳＳがポリマー鎖上にグラフトされ
ている場合に特に明白である。リヒテンハンら(Lichtenhan et al)に対する米国
特許第５，４１２，０５３号、リヒテンハンらに対する米国特許第５，４８４，
８６７号、リヒテンハンらに対する米国特許第５，５８９，５６２号、ウェイド
ナー(Weidner)に対する米国特許第５，０４７，４９２号を参照されたい。これ
らの全ては参照として本明細書に明示的に組み込まれる。ＰＯＳＳナノ構造体が
共有結合的にポリマー鎖に結合されている場合、それらは鎖運動を遅くするよう
に作用し、時間依存的な性質、たとえばＴg、ＨＤＴ、クリープ、硬化（これら
は、高い弾性率、硬度、および耐摩擦性に関連する）を非常に増強する。次に、
本発明は、同様の性質強化がナノ構造化学物質のプラスチックへの直接的なブレ
ンディングにより実現できることを示す。このことは従来技術の方法を非常に簡
単にする。
ている場合に特に明白である。リヒテンハンら(Lichtenhan et al)に対する米国
特許第５，４１２，０５３号、リヒテンハンらに対する米国特許第５，４８４，
８６７号、リヒテンハンらに対する米国特許第５，５８９，５６２号、ウェイド
ナー(Weidner)に対する米国特許第５，０４７，４９２号を参照されたい。これ
らの全ては参照として本明細書に明示的に組み込まれる。ＰＯＳＳナノ構造体が
共有結合的にポリマー鎖に結合されている場合、それらは鎖運動を遅くするよう
に作用し、時間依存的な性質、たとえばＴg、ＨＤＴ、クリープ、硬化（これら
は、高い弾性率、硬度、および耐摩擦性に関連する）を非常に増強する。次に、
本発明は、同様の性質強化がナノ構造化学物質のプラスチックへの直接的なブレ
ンディングにより実現できることを示す。このことは従来技術の方法を非常に簡
単にする。
【００２３】
さらに、ＰＯＳＳナノ構造化学物質は、分子球のように球状の形を有し（単結
晶のＸ線回折研究による）、かつそれらは融解するので、それらはポリマー系の
粘度を低下させるのにも効果的である。この利点はポリマーへの可塑剤の組込み
により生じるものに似ているが、その化学物質のナノ範囲の(nanoscopic)性質に
よる個々のポリマー鎖の強化という追加の利点を持つ（図５参照）。したがって
加工性の容易さと強化の効果が、ナノ構造化学物質（たとえば、ＰＯＳＳ、ＰＯ
Ｓ）の使用により得られる。ここで、従来技術では可塑剤とフィラーの両方の使
用、またはＰＯＳＳのポリマー鎖への共有結合的な結合が必要とされた。さらな
る利点は、単分散のケージサイズ（すなわち、多分散性＝１）を持つナノ構造化
学物質または多分散ケージサイズからのナノ構造化学物質を使用することにより
実現できる。相溶性、分散能(dispersability)、およびサイズに対するそのよう
な制御は、全ての従来のフィラーおよび可塑剤技術に前例がない。
晶のＸ線回折研究による）、かつそれらは融解するので、それらはポリマー系の
粘度を低下させるのにも効果的である。この利点はポリマーへの可塑剤の組込み
により生じるものに似ているが、その化学物質のナノ範囲の(nanoscopic)性質に
よる個々のポリマー鎖の強化という追加の利点を持つ（図５参照）。したがって
加工性の容易さと強化の効果が、ナノ構造化学物質（たとえば、ＰＯＳＳ、ＰＯ
Ｓ）の使用により得られる。ここで、従来技術では可塑剤とフィラーの両方の使
用、またはＰＯＳＳのポリマー鎖への共有結合的な結合が必要とされた。さらな
る利点は、単分散のケージサイズ（すなわち、多分散性＝１）を持つナノ構造化
学物質または多分散ケージサイズからのナノ構造化学物質を使用することにより
実現できる。相溶性、分散能(dispersability)、およびサイズに対するそのよう
な制御は、全ての従来のフィラーおよび可塑剤技術に前例がない。
【００２４】
全ての方法に適用できる一般的なプロセス変数
化学プロセスにおいては通常、あらゆる方法の純度、選択性、速度および機構
を制御するのに用いることができる多数の変数がある。ナノ構造化学物質（たと
えばＰＯＳＳ／ＰＯＳなど）のプラスチックへの組み込み方法に影響する変数は
、ナノ構造化学物質のサイズと多分散性、および組成を含む。同様に、ポリマー
系の分子量、多分散性、および組成も、ナノ構造化学物質のそれに釣り合うべき
である。最後に、配合プロセスの間に用いられる動力学、熱力学、および加工助
剤も、ナノ構造化学物質をポリマーに組み込む結果として生じる充填(loading)
レベルおよび強化の度合に影響を与えることができる商業上の手段である。配合
プロセスたとえばメルトブレンディング、ドライブレンディングおよび溶液ブレ
ンディングなどは全て、ナノ構造化学物質のプラスチックへの混合およびアロイ
化において効果的である。
を制御するのに用いることができる多数の変数がある。ナノ構造化学物質（たと
えばＰＯＳＳ／ＰＯＳなど）のプラスチックへの組み込み方法に影響する変数は
、ナノ構造化学物質のサイズと多分散性、および組成を含む。同様に、ポリマー
系の分子量、多分散性、および組成も、ナノ構造化学物質のそれに釣り合うべき
である。最後に、配合プロセスの間に用いられる動力学、熱力学、および加工助
剤も、ナノ構造化学物質をポリマーに組み込む結果として生じる充填(loading)
レベルおよび強化の度合に影響を与えることができる商業上の手段である。配合
プロセスたとえばメルトブレンディング、ドライブレンディングおよび溶液ブレ
ンディングなどは全て、ナノ構造化学物質のプラスチックへの混合およびアロイ
化において効果的である。
【００２５】
実施例１
８０〜１２０ｒｐｍ、１９０℃で作動する二軸スクリュー押出機を用いて、一
連のナノ構造ＰＯＳＳ化学物質を成形グレード(molding grade)ポリプロピレン
に１０重量％のレベルで配合した。ＰＯＳＳとポリマーの両方を配合する前に乾
燥し、最高の状態のアロイ化を保証した。配合後、ＰＯＳＳ強化試料をディスク
、ドッグボーン(dogbones)および他の試験片に成形し、分析および特性評価に供
した。ＰＯＳＳ強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（Ｅ*）
の値により表される粘弾性応答を図６に示す。
連のナノ構造ＰＯＳＳ化学物質を成形グレード(molding grade)ポリプロピレン
に１０重量％のレベルで配合した。ＰＯＳＳとポリマーの両方を配合する前に乾
燥し、最高の状態のアロイ化を保証した。配合後、ＰＯＳＳ強化試料をディスク
、ドッグボーン(dogbones)および他の試験片に成形し、分析および特性評価に供
した。ＰＯＳＳ強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（Ｅ*）
の値により表される粘弾性応答を図６に示す。
【００２６】
種々のサイズのＰＯＳＳモレキュラーシリカは、高温で弾性率が保持される度
合に対して明白な効果を持つことが認められた。ＰＯＳＳモレキュラーシリカは
、オクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8、オクタビニルＰＯＳＳ［
（ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1.5）n］Σn−ナノ構造体サイズの分布を含む工業グレード(t
ech grade)、およびオクタイソブチルＰＯＳＳ［（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＳｉＯ1 .5 ）8］Σ8（これは３つのうちで最も大きなナノ構造体である）である。全体と
して、オクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8は高温での弾性率の保
持において最も効果的であることが認められた。ＰＯＳＳアロイ化ポリプロピレ
ンの破壊靭性および他の機械的性質も顕著に向上した。この強化の機構は、半結
晶質ポリプロピレン中の微結晶の運動およびそれに続くポリマー鎖の運動の制限
であることが認められた（図５参照）。他の半結晶質ポリマー（たとえば、ポリ
エチレン、ナイロン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＳＢＳ、ポリエーテル、ポリスルホン、
およびポリイミドなど）、非晶質ポリマー（たとえば、ポリスチレン、ポリシロ
キサン、ポリメチルメタクリル酸、およびポリエステルなど）、結晶質ポリマー
（たとえば、液晶など）、およびゴムに対しても、同様のレベルの強化が認めら
れた。
合に対して明白な効果を持つことが認められた。ＰＯＳＳモレキュラーシリカは
、オクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8、オクタビニルＰＯＳＳ［
（ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1.5）n］Σn−ナノ構造体サイズの分布を含む工業グレード(t
ech grade)、およびオクタイソブチルＰＯＳＳ［（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＳｉＯ1 .5 ）8］Σ8（これは３つのうちで最も大きなナノ構造体である）である。全体と
して、オクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8は高温での弾性率の保
持において最も効果的であることが認められた。ＰＯＳＳアロイ化ポリプロピレ
ンの破壊靭性および他の機械的性質も顕著に向上した。この強化の機構は、半結
晶質ポリプロピレン中の微結晶の運動およびそれに続くポリマー鎖の運動の制限
であることが認められた（図５参照）。他の半結晶質ポリマー（たとえば、ポリ
エチレン、ナイロン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＳＢＳ、ポリエーテル、ポリスルホン、
およびポリイミドなど）、非晶質ポリマー（たとえば、ポリスチレン、ポリシロ
キサン、ポリメチルメタクリル酸、およびポリエステルなど）、結晶質ポリマー
（たとえば、液晶など）、およびゴムに対しても、同様のレベルの強化が認めら
れた。
【００２７】
実施例２
ナノ構造ＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8を、アイソタクチックポリプロ
ピレン（ｉＰＰ）に、２％、５％、および１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8の
量で配合し、アロイ化されたＰＰの種々の物理的性質（引張り強さ、曲げ弾性率
、ＨＤＴ、およびアイゾット衝撃）を測定し、ベースのｉＰＰの同じ物理的性質
と比較した。下記の表２はこれらのデータを表示しており、これは少なくとも１
０サンプルの平均であり、許容偏差は５％より良好である。ＰＯＳＳ強化ｉＰＰ
の向上した特性は明らかである。他のポリマーに対しても、同様なレベルの向上
が認められた。
ピレン（ｉＰＰ）に、２％、５％、および１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8の
量で配合し、アロイ化されたＰＰの種々の物理的性質（引張り強さ、曲げ弾性率
、ＨＤＴ、およびアイゾット衝撃）を測定し、ベースのｉＰＰの同じ物理的性質
と比較した。下記の表２はこれらのデータを表示しており、これは少なくとも１
０サンプルの平均であり、許容偏差は５％より良好である。ＰＯＳＳ強化ｉＰＰ
の向上した特性は明らかである。他のポリマーに対しても、同様なレベルの向上
が認められた。
【００２８】
これらの向上の機構は、半結晶質ポリプロピレン中の微結晶の運動およびそれ
に続くポリマー鎖の運動の制限に起因する（図５参照）。さらに、ｉＰＰをアロ
イ化することはベース樹脂の結晶化度を変化させないことに注目すべきである。
に続くポリマー鎖の運動の制限に起因する（図５参照）。さらに、ｉＰＰをアロ
イ化することはベース樹脂の結晶化度を変化させないことに注目すべきである。
【００２９】
【表２】
実施例３
ナノ強化アロイ（ｉＰＰ＋１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8）から紡糸した
繊維の透過電子顕微鏡写真を撮った（図８参照）。これは、配合によりポリマー
中で達成され得る分子レベルの分散を示している。具体的には、図８中の黒い点
は１ｎｍ〜３ｎｍのレベルで分散したモレキュラーシリカ(Molecular SilicaTM)
を表し、黒いスケールバーは５０ｎｍを表す。
繊維の透過電子顕微鏡写真を撮った（図８参照）。これは、配合によりポリマー
中で達成され得る分子レベルの分散を示している。具体的には、図８中の黒い点
は１ｎｍ〜３ｎｍのレベルで分散したモレキュラーシリカ(Molecular SilicaTM)
を表し、黒いスケールバーは５０ｎｍを表す。
【図１】
ポリマーの内部自由体積と外部自由体積の相対位置を示す図。
【図２】
ポリマー内部の種々の領域と相分離を示す図。
【図３】
単分散のナノ構造化学物質のいくつかの代表例を示す図。
【図４】
従来のフィラーがポリマーに与える巨視的な強化を示す図。
【図５】
ナノ強化ポリマーの微細構造を示す図。
【図６】
非強化ポリプロピレンおよびＰＯＳＳ−強化ポリプロピレンの、温度（℃）に
対する貯蔵弾性率（Ｅ*）を示すグラフ。
対する貯蔵弾性率（Ｅ*）を示すグラフ。
【図７】
非強化ポリプロピレンおよび、１０重量％のオクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3
ＳｉＯ1.5）8］Σ8、１０重量％のオクタビニルＰＯＳＳ［（ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1. 5 ）n］Σn−工業グレード（ｎ＝８〜１２）、および１０重量％のオクタイソブ
チルＰＯＳＳ［（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＳｉＯ1.5）8］Σ8とそれぞれアロイした
３つの異なるＰＯＳＳ強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（
Ｅ*）を示すグラフ。
ＳｉＯ1.5）8］Σ8、１０重量％のオクタビニルＰＯＳＳ［（ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1. 5 ）n］Σn−工業グレード（ｎ＝８〜１２）、および１０重量％のオクタイソブ
チルＰＯＳＳ［（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＳｉＯ1.5）8］Σ8とそれぞれアロイした
３つの異なるＰＯＳＳ強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（
Ｅ*）を示すグラフ。
【図８】
非強化アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ＋１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5
）8］Σ8）から紡糸された繊維の透過電子顕微鏡写真。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１１月２８日（２００２．１１．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 シュワブ、ジョセフ・ジェイ
アメリカ合衆国、カリフォルニア州
92647 ハンチントン・ビーチ、ブラッド
バリー 16352
(72)発明者 リー、アンドレ・エス
アメリカ合衆国、ミシガン州 48374 ノ
ビ、ブロードムーア・パーク・ブールバー
ド 24159
(72)発明者 フィリップス、ショーン
アメリカ合衆国、カリフォルニア州
93536 ランカスター、レジェンズ・ウェ
イ 2763
Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB121 BC031 BE041
BG031 BG061 BN121 BN151
BP011 CF001 CL011 CM041
CN031 CP031 DJ016 FD016
FD026
Claims (22)
- 【請求項１】 ナノ構造化学物質をポリマーに配合する工程を含む、ナノ構
造化学物質をポリマーに組み込む方法。 - 【請求項２】 種々のナノ構造化学物質の混合物が前記ポリマーに配合され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリマーは、非晶質、半結晶質、結晶質、エラストマー
およびゴムからなる群より選択される物理的状態にある請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポリマーは、化学的な配列および関連するポリマー微細
構造を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ポリマーは、ポリマーコイル、ポリマードメイン、ポリ
マー鎖、ポリマーセグメント、またはそれらの混合物である請求項１記載の方法
。 - 【請求項６】 前記ナノ構造化学物質は、分子レベルで前記ポリマーを強化
する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記配合は、非反応性である請求項１記載の方法。
- 【請求項８】 前記配合は、反応性である請求項１記載の方法。
- 【請求項９】 前記ポリマーの物理的性質が、前記ナノ構造化学物質を前記
ポリマーへ組み込んだ結果として向上する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記物理的性質は、ポリマー表面への接着性、複合材料表
面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、低誘電率、熱伝導率、ガラ
ス転移、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和、応力伝達、耐摩擦性、耐火性、生
体適合性、ガス透過性、多孔性、および光学的性質からなる群より選択される要
素を含む請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記配合工程は、前記ナノ構造化学物質を前記ポリマーへ
ブレンドすることにより達成される請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記配合工程は、メルトブレンディング、ドライブレンデ
ィング、および溶液ブレンディングからなる群より選択される配合プロセスによ
り達成される請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ナノ構造化学物質は、可塑剤として機能する請求項１
記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ナノ構造化学物質は、フィラーとして機能する請求項
１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記ナノ構造化学物質は、可塑剤およびフィラーの両方と
して機能する請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ナノ構造化学物質を前記ポリマー内部の所定領域へ組
み込むようにして、前記ナノ構造化学物質を前記ポリマーに選択的に配合する請
求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１記載の方法により製造されるポリマー組成物。
- 【請求項１８】 ナノ構造化学物質をポリマーに配合することを含む、ポリ
マーの分子運動を制御する方法。 - 【請求項１９】 前記ナノ構造化学物質の前記ポリマーへの配合の結果とし
て、時間依存の性質が向上する請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記時間依存の性質は、Ｔg、ＨＤＴ、弾性率、クリープ
、硬化、および透過性からなる群より選択される請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 ポリマーの選択された領域を強化する方法であって、前記
ポリマーの前記選ばれた領域と適合する化学的性質を有するナノ構造化学物質を
配合することを含む方法。 - 【請求項２２】 請求項２１記載の方法により製造されるポリマー組成物。
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