CN100478400C - 可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模 - Google Patents

可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模 Download PDF

Info

Publication number
CN100478400C
CN100478400C CNB2005100836870A CN200510083687A CN100478400C CN 100478400 C CN100478400 C CN 100478400C CN B2005100836870 A CNB2005100836870 A CN B2005100836870A CN 200510083687 A CN200510083687 A CN 200510083687A CN 100478400 C CN100478400 C CN 100478400C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
formula
component
silicon atom
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005100836870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1721477A (zh
Inventor
岩田充弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN1721477A publication Critical patent/CN1721477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100478400C publication Critical patent/CN100478400C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

提供一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，它能得到具有改进脱模耐久性的硅酮橡胶母模。该组合物含有(A)100质量份的有机聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅键合的烯基，(B)有机氢聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子，其量足以提供每1摩尔在该组合物内与硅键合的烯基，为0.4-5.0摩尔在该组分(B)内与硅键合的氢原子，(C)5-50质量份二氧化硅细粉，采用氮气吸附法测量的比表面积是至少50m2/g，(D)0.1-50质量份重质碳酸钙，采用透气法测量的比表面积是至少0.5-2.5m2/g，它的表面已用蜡基化合物处理，以及(E)有效量的铂族金属基催化剂。

Description

可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模
技术领域
本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物与由这种可固化的有机聚硅氧烷组合物模塑与固化所生产的铸塑母模。
背景技术
人们普遍都知道铸塑技术，其中聚氨酯树脂、环氧树脂或石膏等在硅酮橡胶母模中铸塑和固化得到许多复制品，采用这种方式使用聚氨酯树脂等生产的复制品目前已用于车辆部件、家用电器部件和结构装饰部件等。
近年来，已特别强调这些类铸塑产品在用作车辆或家用电器部件时具有的性能。因此，已作了一些改进，其中包括使用具有上好强度、可靠性和质地的聚氨酯树脂作为铸塑树脂。但是，铸塑使用的硅酮橡胶母模的机械强度，以及作为橡胶弹体所要求的伸长性能易于降低，脱模耐久性受损害，因此意味着用单个母模生产大量具有同样形状和质量(例如表面状态)的复制品逐渐变得很困难。
因此，在必须生产大量复制品的那些情况下，具有低固化收缩比的特定固化树脂首先应该在硅酮树脂母模中进行铸塑，从而得到一种与原模型形状相对应的反母模，这种反母模应该再用于制备大量的硅酮橡胶母体。
人们已强烈地寻求有关具有改进脱模耐久性的硅酮橡胶母模的发展，它使用单个母模应能生产大量的复制品，即使使用具有上述这些类性能的铸塑树脂生产这些复制品。
因此，为了改进脱模耐久性，而特别地这种硅酮橡胶母模的撕裂强度，已采用一些方法，其中使用氮硅烷基化合物进行疏水处理的增强二氧化硅填料，例如用式(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNHSi(CH3)2NHSi(CH3)3或(CF3CH2CH2)(CH3)2SiNH(CF3CH2CH2)(CH3)2表示的那些氮硅烷基化合物；使用上述氮硅烷基化合物和含有乙烯基的化合物组合进行疏水处理的增强二氧化硅填料，例如用式(CH2＝CH)(CH3)2SiNH(CH3)2(CH2＝CH)、(CH3)3SiNHSi(CH3)(CH2＝CH)NHSi(CH3)3、(CH3)3SiNHSi(CH3)(CH2＝CH)[OSi(CH3)2]NHSi(CH3)3或(CH2＝CH)Si[NHSi(CH3)3]3表示的那些含乙烯基化合物；或使用上述氮硅烷基化合物进行疏水处理，接着使用上述含乙烯基化合物第二次进一步处理的增强二氧化硅填料，加到，与掺混到这种有机聚硅氧烷组合物原料中(参见专利参考文献1)。
然而，尽管这些方法对脱模耐久性有一些改进，但它们还不足以得到一种硅酮橡胶母模，使用铸塑树脂，例如聚氨酯树脂或环氧树脂时，这种母模能生产大量的复制品，这些树脂是强度、可靠性和质地优异水平类的，这些在今天也认为是主流的。
此外，本发明的申请人也提出使用一种有机聚硅氧烷组合物，它含有选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属醇化物和碱金属硅氧烷酸盐(siliconate)的掺混碱性材料，作为一种改进硅酮橡胶母模的脱模耐久性的方法(参见专利参考文献1)。但是取决于使用的铸塑树脂，使用这种组合物生产的硅酮橡胶母模在强度和伸长率性能方面可能易于降低，这些性能是对橡胶的基本要求，因此意味着还需要进一步改进。
[专利参考文献1]US 5 288 795
发明内容
由于应当考虑上述的一般技术，本发明的一个目的是提供一种可固化的有机聚硅氧烷，它能得到一种具有上乘脱模耐久性的硅酮橡胶母模，以及使可固化的有机聚硅氧烷组合物模塑和固化而得到的一种铸塑母模。
为了达到上述目的，本发明提供一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物含有：
(A)100质量份的有机聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅原子键合的烯基，
(B)有机氢聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅原子键合的氢原子，其量足以为该组合物内每1摩尔与硅原子键合的烯基提供0.4-5.0摩尔在该组分(B)内与硅原子键合的氢原子，
(C)5-50质量份二氧化硅细粉，其采用氨气吸附法测量的比表面积是至少50m2/g，
(D)0.1-50质量份重质碳酸钙，其采用透气法测量的比表面积是至少0.5-2.5m2/g，它的表面已用蜡基化合物处理，以及
(E)有效量的铂族金属基催化剂。
另外，本发明还提供一种由上述可固化的有机聚硅氧烷组合物模塑和固化得到的铸塑母模。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可制成具有改进脱模耐久性的硅酮橡胶母模。使用这种母模时，采用铸塑方法可以生产大量的复制品，即使使用其强度、可靠性和质地等优异水平的铸塑树脂(例如聚氨酯树脂或环氧树脂)生产这些复制品。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
[组分(A)]
本发明组合物的组分(A)是一种有机聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅原子键合的烯基，并且是本发明组合物的主要组分(基础聚合物)。
这种有机聚硅氧烷的实例包括用下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷：
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2        (1)
(式中，每个R1独自代表未取代或取代一价烃基，它不含有任何的脂族不饱和键，每个R2独自代表烯基，m是0.7-2.2中的一个数，优选地1.8-2.1中的一个数，甚至更优选地1.95-2.0中的一个数，n是0.0001-0.2中的一个数，优选地0.0001-0.1中的一个数，甚至更优选地0.01-0.05中的一个数，m+n的和是0.8-2.3中的一个数，优选地1.9-2.2中的一个数，甚至更优选地1.98-2.05中的一个数)，它在每个分子内还含有至少两个与硅原子键合的烯基。
上述的R1基优选地是有1-10个碳原子的一价烃基，合适的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳烷基，例如苄基、2-苯基乙基和3-苯基丙基；以及在这些基中一部分或全部氢原于被卤素原子取代的基，卤素原子例如是氯原子、溴原子或氟原子，或氰基，其中包括氯代甲基、2-溴代乙基、3，3，3-三氟丙基和氰基乙基。
其中，甲基、苯基或这两个基的组合在易于合成组分(A)的有机聚硅氧烷和达到化学稳定性方面是特别优选的。此外，在需要具有特别优异耐溶剂性能的有机聚硅氧烷的这些情况下，与三氟丙基的组合是特别理想的。
上述的R2基优选地是有2-8个碳原子的烯基，合适的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基和己烯基。其中，由于上述易于合成组分(A)的有机聚硅氧烷和化学稳定性的原因，乙烯基是优选的。
组分(A)的有机聚硅氧烷优选地是一种直链结构，其中主链基本上含有二有机硅氧烷重复单元，并且两个分子链末端用三有机甲硅烷氧基(即二有机聚硅氧烷)封端，尽管含有部分支链的结构也是合适的。此外，对烯基的键合位置没有任何特别的限制，这些烯基可以与在分子链末端的硅原子、非末端硅原子(在该分子链内)或两类硅原子键合。
这种有机聚硅氧烷在23℃的粘度典型地是100-1000000mPa.s，优选地1000-100000mPa.s。如果这个粘度太低，那么所得到固化产物的物理性能在用作铸塑母模时可能是不能令人满意的。另外，如果这个粘度太高，那么这种产物组合物变得过度粘稠，因处理困难而造成加工性严重受损。
这种组分(A)的特别实例包括二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其中两个分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端；甲基乙烯基聚硅氧烷，其中两个分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物，其中两个分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基聚硅氧烷，其中两个分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物，其中两个分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其中两个分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物，其中两个分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端，以及二甲基聚硅氧烷，其中两个分子链末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端。
这种组分(A)的有机聚硅氧烷可以使用单一材料或两种或两种以上不同材料的组合。
[组分(B)]
本发明组合物的组分(B)是有机氢聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个，优选地三个或三个以上与硅原子键合的氢原子(SiH)，通过在该组分内的SiH基同在上述组分(A)内与硅原子键合的烯基进行一种通常氢化硅烷化加和反应的机制，它起作交联剂的作用，得到具有实际强度水平的硅酮橡胶固化产物。
这类有机氢聚硅氧烷的实例包括用下述平均组成式(2)代表的聚合物：
RaHbSiO(4-a-b)/2        (2)
(式中，每个R独自代表未取代或取代的一价烃基，a代表0.7-2.1中的一个数，优选地1.0-2.0中的一个数，b代表0.001-1.0中的一个数，优选地0.01-1.0中的一个数，a+b代表0.8-3.0中的一个数，优选地1.5-2.5中的一个数)，它在每个分子中还含有至少两个，优选地2-200，甚至更优选地3-100个SiH基。
该R基优选地是有1-10个碳原子的一价烃基，合适的实例包括如上述R1基实例提到的同样基。不含有任何脂族不饱和键的基团是优选的。
对这种有机氢聚硅氧烷的分子结构没有任何特别的限制，直链、环状、支链或三维网状的结构都是合适的。每个分子内的硅原子数(聚合度)典型地是2-300，优选地4-200，在23℃的粘度典型地是1-500mPa.s，优选地5-300mPa.s。
此外，对与硅原子键合的氢原子键合位置没有任何特别的限制，这些氢原子可以在分子链末端、非-末端硅原子(在分子链内)或这两类硅原子与硅原子键合。
这个组分(B)的有机氢聚硅氧烷特别实例包括甲基氢环聚硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷；甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷环共聚物；甲基氢环聚硅氧烷，其中两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷共聚物，其中两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基聚硅氧烷，其中两个末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷共聚物，其中两个末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端；甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物，其中两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端；甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚物，其中两个末端用二甲基甲硅烷氧基封端；含有用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元、用式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和用式SiO4/2表示的硅氧烷单元的共聚物；含有用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元、用式SiO4/2表示的硅氧烷单元和用式(C6H5)3SiO1/2表示的硅氧烷单元的共聚物。
这个组分(B)的有机氢聚硅氧烷可以使用单一材料，或两种或两种以上不同材料的组合。
在本发明的组合物内，这个组分(B)的掺混量应该足以提供在该组合物内每1摩尔与硅原子键合的烯基，特别地在组分(A)内每1摩尔与硅原子键合的烯基，在组分(B)内有0.4-5.0摩尔，优选地0.8-3.0摩尔，甚至更优选地1.0-2.5摩尔SiH基。
[组分(C)]
一般而言，铸塑母体要求优异的物理性能，特别是强度，以便能经受苛刻使用。此外，使用可固化的有机聚硅氧烷组合物制成铸塑母模时，这种母模可以根据原模型形状制成逆锥度形状，并且如果固化产品(硅酮橡胶)的强度，特别是撕裂强度不是足够高时，那么取出原模型时，这种母模可能会受到损伤，因此妨碍它接着用作母模。另外，逆锥度形状母模用于生产复制品时，每个复制品必须从这种母模取出，因此意味着这种硅酮橡胶母模不仅需要有利的弹性，而且还需要有利的强度。
本发明组合物组分(C)的二氧化硅细粉使固化产品(硅酮橡胶)具有强度，并且其二氧化硅细粉掺混到该组合物中，使在成型与接下使用铸塑母模期间，没有出现上述问题。二氧化硅比表面积(采用氮气吸附法(BET法)测定的)应该是至少50m2/g(典型地50-400m2/g)，优选地是100-350m2/g。
这种二氧化硅细粉可以是亲水或疏水的。合适的亲水二氧化硅实例包括产品，例如Aerosil50、130、200和300(商标名称，NipponAerosilCo.，Ltd.生产)、Cabosil MS-5和MS-7(商标名称，CabotCorporation生产)、Rheorosil QS-102和103(商标名称，TokuyamaCorporation生产)和Nipsil LP(商标名称，Nippon Silica IndustryCo.，Ltd.生产)，然而合适的疏水二氧化硅实例包括产品，例如AerosilR-812、R-812S、R-972和R-974(商标名称，Degussa AG生产)，Rheorosil MT-10(商标名称，Tokuyama Corporation生产)和NipsilSS系列(商标名称，Nippon Silica Industry Co.，Ltd.生产)。
这种组分(C)的二氧化硅细粉可以使用单一材料，或两种或两种以上不同材料的组合。
在使用上述亲水二氧化硅细粉的那些情况下，如果需要的话，该二氧化硅表面优选地进行疏水表面处理。合适的疏水处理剂实例包括有机氮硅烷，例如六甲基二氮硅烷，卤代硅烷，例如甲基三氯代硅烷、二甲基二氯代硅烷和三甲基氯代硅烷；有机烷氧基硅烷，其中上述的卤素原子已用烷氧基取代，烷氧基例如是甲氧基或乙氧基。一个疏水处理实例涉及一种方法，其中二氧化硅细粉和疏水处理剂一起在温度150-200℃，优选地150-180℃下加热2-4小时。已预先进行表面处理的产品可以用于本发明的组合物，尽管在制备本发明组合物期间，在与组分(C)同时加入疏水剂也可以进行表面处理。
在本发明的组合物内，组分(C)的掺混量应该是每100质量份上述组分(A)为5-50质量份。如果这个掺混量低于5质量份，那么增强效果不适当，而如果这个量超过50质量份，本发明组合物的流动性显著降低，而产品母模脱模性也降低。
[组分(D)]
本发明组合物的组分(D)是重质碳酸钙，其比表面积(采用透气法测定的)是0.5-2.5m2/g，其表面已用石蜡基化合物处理。本发明的组合物模塑固化形成铸塑母模时，这种母模然后用于使铸塑树脂(例如强度、耐久性和质地优异水平的聚氨酯树脂)铸塑生产复制品，这种组分(D)能改善母模的脱模耐久性，从而能使用单个母模生产大量具有同样形状和质量的复制品。
使用已用石蜡基化合物作为组分(D)进行表面处理的重质碳酸钙是优选的，与使用未处理的重质碳酸钙或已用不同非石蜡基化合物(例如脂肪酸或树脂酸)进行表面处理的重质碳酸钙的那些情况不一样，可以达到上述有关模具脱模耐久性的改进，而且，该组分对铂基催化剂没有起催化剂毒物的作用，因此意味着它不会削弱本发明组合物的固化作用。
在上述表面处理中使用的石蜡基化合物实例包括石蜡和用分子式CH3-(CH2)n-CH3表示的聚乙烯蜡(式中n代表16-40之间的整数，优选地20-30之间的整数)。石蜡基化合物的使用量典型地是每100质量份原料重质碳酸钙为0.1-10质量份，优选地0.5-5质量份。
另外，因为使用本发明的组合物采用铸塑法生产硅酮橡胶母模，所以对该组合物的流动性要求意味着组分(D)的比表面积(采用透气法测定的)应该是0.5-2.5m2/g。
预先进行表面处理的重质碳酸钙可以用作组分(D)，尽管在制备本发明组合物期间，在加入下面描述的组分(E)的铂族金属基催化剂之前，在与上述组分(A)和(B)同时加入重质碳酸钙和石蜡基化合物，然后在150-200℃加热下混合这些组分，这样也可以进行表面处理。在制备这种组合物时进行表面处理的那些情况下，在掺混组分(E)的铂族金属基催化剂之前应完成这种表面处理。
本发明组合物中组分(D)的掺混量应该是每100质量份上述组分(A)为0.1-50质量份，优选地1-30质量份。如果该掺混量低于0.1质量份，那么用该组合物制成的铸塑母模脱模耐久性改进效果不充分，而该掺混量高于50质量份，那么该组合物的粘度增加，这样在母模模塑期间会使流动性明显下降，造成加工性低下。
[组分(E)]
本发明组合物的组分(E)是一种铂族金属基催化剂，可以使用通常用作氢化硅烷化反应催化剂的任何材料。合适的材料实例包括铂族单一金属，例如铂黑、铑和钯；氯化铂，例如H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·nH2O(式中n代表0-6之间的整数，优选地0或6)；氯代铂酸和氯代铂酸盐；醇改性的氯代铂酸(参见US 3 220 972)；氯代铂酸与烯烃配合物(参见US 3 159601、3 159 662、3 775 452)；铂族金属，例如载体披载的铂黑或钯，所述载体例如是氧化铝、二氧化硅或炭；铑-烯烃配合物；氯代三(三苯基膦)铑(Wilkinson催化剂)；氯化铂、氯代铂酸或氯代铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷，特别是含有乙烯基的环硅氧烷的配合物。其中，铂催化剂，例如氯代铂酸、铂-烯烃配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂黑和铂-三苯基膦配合物是优选的。
对本发明组合物内组分(E)的掺混量没有特别的限制，其量只是足以保证需要的固化速度，尽管以铂族金属的质量参照量计算的代表性量是以本发明组合物总质量计0.1-1000ppm，优选地0.1-500ppm，甚至更优选地0.5-200ppm。
[其它掺混组分]
除上述组分(A)到(E)外，需要时还可以往本发明组合物加入其它的组分。
此外，本发明组合物还可以含有(F)一种具有三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂作为一种任选组分。如果这种组分(F)是一种在其分子结构中含有与硅原子键合的烯基的树脂，则还可以提高使用本发明组合物生产的固化产品(硅酮橡胶)的强度，这是希望的。
这个组分(F)的合适实例包括含有用式R3SiO1/2表示的单官能硅氧烷单元(式中R代表未取代或取代的一价烃基，其烃基不含有任何的脂族不饱和键)，例如(CH3)3SiO1/2和用式SiO4/2表示的硅氧烷单元的树脂。
此外，这个组分(F)的特别优选材料是有机聚硅氧烷树脂，它们在每个分子内含有硅氧烷单元，这些单元含有与硅原子键合的烯基，它们还含有用式SiO4/2表示的硅氧烷单元或用式RSiO3/2表示的硅氧烷单元(式中R代表未取代或取代的一价烃基，其烃基不含有任何的脂族不饱和键)，或上述两类硅氧烷单元，以及需要时上述的式R3SiO1/2单元。
含有与硅原子键合的烯基的上述硅氧烷单元实例包括用式R′SiO3/2表示的硅氧烷单元、用式R′R″SiO2/2表示的硅氧烷单元和用式R′R″2SiO1/2表示的硅氧烷单元(在每个式中，R′代表烯基，而R″代表未取代或取代的一价烃基，其烃基不含有任何的脂族不饱和键)。
R基优选地是有1-10个碳原子的一价烃基，合适的实例包括在与平均组成式(1)相关的以R1基实例列出的同样基，虽然甲基或苯基是特别理想的。R′基优选地是有2-8个碳原子的烯基，合适的实例包括在与平均组成式(1)相关的以R2基实例列出的同样基，虽然其中乙烯基是优选的。R″基优选地是有1-10个碳原子的一价烃基，合适的实例包括在与平均组成式(1)相关的以R1基实例列出的同样基，虽然甲基或苯基是特别理想的。
上述的有机聚硅氧烷含有硅氧烷单元，而它们含有与硅原子键合的烯基，这些有机聚硅氧烷的特别实例包括，含有用式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、用式(CH2＝CH)SiO3/2表示的硅氧烷单元和用式SiO4/2表示的硅氧烷单元的树脂；含有用式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元和用式SiO4/2表示的硅氧烷单元的树脂；含有(CH3)3SiO1/2单元、(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元的树脂；含有用式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元、用式(CH2＝CH)SiO3/2表示的硅氧烷单元和用式SiO4/2表示的硅氧烷单元的树脂；含有(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)SiO3/2单元和SiO4/2单元的树脂；以及含有(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2单元、(C6H5)SiO3/2单元和SiO4/2单元的树脂。在这些树脂中，烯基(例如乙烯基)的量典型地是所有与硅原子键合的有机基的1-5摩尔％，优选地2-3摩尔％。如果这个烯基含量低于1摩尔％，那么可能很难实现提高硅酮橡胶固化产品的强度，而如果该含量超过5摩尔％，那么制成本发明组合物固化产品的硅酮橡胶伸长率会降低，耐热性也可能降低。
在本发明组合物内，组分(F)的掺混量典型地是每100质量份上述组分(A)，不高于100质量份(0-100质量份)，优选地1-100质量份，甚至更优选地2-50质量份。
为了进一步改进硅酮橡胶母模的脱模耐久性，所述母模是用本发明的组合物经固化作用得到的，必要时，除了上述组分(D)外还可以加入在US 5 288 795中公开的碱性材料。这种碱性材料的实例包括碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH、CsOH，碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O；碱金属醇化物，例如CH3OK、C2H5OLi、C2H5ONa、C2H5OK、C3H7ONa和C3H7OK；碱金属硅氧烷酸盐，例如用下述结构式表示的那些硅氧烷酸盐：
Figure C20051008368700131
(在每个式中，p代表正整数)。
在加入这类碱性材料的那些情况下，掺混量典型地是以上述组分(A)的质量计0-5000ppm，优选地5-5000ppm。
为了调整本发明组合物的固化时间和使用寿命，或者一种通常的固化延缓剂，或者两种或两种以上的通常固化延缓剂组合，其中包括含有乙烯基的有机聚硅氧烷，例如1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基环四硅氧烷；异氰酸三烯丙酯；马来酸烷基酯；乙炔醇，以及其硅烷和硅氧烷改性的产品；氢过化物；四甲基乙二胺；苯并三唑可以加到本发明组合物中。如果加入这样一些固化延缓剂，那么典型掺混量是每100质量份上述组分(A)为0-10质量份，优选地0.1-5质量份。
包括例如上述组分(F)之类的组分在内，对于在该组合物内每1摩尔与硅原子键合的烯基，在组分(B)内含有的SiH基量应该如前面所述是0.4-5.0摩尔，优选地0.8-3.0摩尔，甚至更优选地1.0-2.5摩尔。
此外，还可以加入适当量的其它添加剂，其中包括着色剂，例如无机颜料，像钴蓝，有机染料；耐热或阻燃改进剂，例如氧化钾、碳酸锌、碳酸锰、红氧化铁、二氧化钛和炭黑，只要它们不损害本发明的目的。
[组合物的制备]
将预定量的上述组分(A)至(E)，必要时组分(F)和任何其它的组分均匀地混合在一起可以制备本发明的组合物。
例如在温度100-200℃下加热混合组分(A)(有机聚硅氧烷)和组分(C)(二氧化硅细粉)，然后加入和混合组分(D)(表面处理的重质碳酸钙)，或在温度100-200℃下加热同时混合组分(A)、(C)和(D)，在任一情况下，接着加组分(B)化合物(有机氢聚硅氧烷)和组分(E)(铂族金属基催化剂)，再充分搅拌混合，这样可以制备本发明的组合物。对适当时应该加入和混合组分(F)和任何其它组分没有任何特别的限制。
[铸塑母模]
如本技术领域的技术人员普遍所知道的，将本发明的组合物注入原模型已定位的模架或容器中，从而充满该容器，接着使组合物固化，然后再取出原模型，因此得到与原模型形状匹配的硅酮橡胶母模。对其固化条件没有特别的限制，可以采用标准的固化条件，典型地是在40-80℃下固化10-120分钟。
使用硅酮橡胶母模作为铸塑母模，注入铸塑树脂，例如具有优异强度、可靠性和质地水平等的聚氨酯树脂或环氧树脂，或将石膏等注入这种母模，然后进行固化，可以生产具有与原模型同样形状的复制品。
为了进一步改进硅酮橡胶母模的脱模耐久性，换句话说，为了能使用单个母模生产甚至更大量的同样形状和质量的复制品，还可以往这个母模涂布脱模剂，例如硅酮基油、氟基油或其基的材料。
实施例
下面通过一系列实施例和对比实施例更详细地说明本发明，尽管本发明决不受到下述实施例的限制。在下面的说明中，“份”系指质量份。另外，表中列出的粘度值(Pa.s)是在23℃下测量的。
[实施例1]
把(A)800份二甲基聚硅氧烷，其两个分子链末端用乙烯基二甲基甲硅氧烷基封端(在23℃下粘度约5000mPa.s)，和(C1)200份亲水二氧化硅细粉：Aerosil 200(商标名称，Nippon AerosilCo.，Ltd.生产)，比表面积(采用氮气吸附法(BET法)测量的)200m2/g放到捏合机中，并且在充分地进行混合的同时，加入80份六甲基二硅氮烷和10份水，得到的混合物不加热捏合一小时。接着，将温度升到150℃，再接着混合两小时，然后停止加热，将其混合物放置冷却到室温。往500份如此得到的混合物中添加(E)，其氯代铂酸-辛醇配合物的量足以提供以得到组合物总质量计30ppm铂金属，接着充分混合，再加入0.1份1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基环四硅氧烷作为固化延缓剂、(B)2.5份用下述结构式表示的甲基氢聚硅氧烷(在23℃下粘度：9mPa.s)：
HSi(CH3)2[OSi(CH3)2]6[OSiH(CH3)]4Si(CH3)2H    (3)
和(D)7份重质碳酸钙，它的表面已用石蜡基化合物处理，该化合物可用平均分子式CH3-(CH2)26-CH3表示(MC Coat P-20商标名称，Maruo Calcium Co.，Ltd.)，比表面积(采用透气法测量)约2m2/g，并充分混合，得到的混合物然后在真空下消泡，于是得到可固化的有机聚硅氧烷组合物(其中摩尔比：组分(B)内的SiH/[组分(A)和1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基环四硅氧烷内的乙烯基]是1.5)。这种组合物称之“组合物I”。
测量了粘度，并列于表1中。
[实施例2]
除了将实施例1中指出的组分(D)掺混量从7份改变到35份外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物II”。测量了粘度，并列于表1中。
[实施例3]
除了用(C2)200份疏水二氧化硅细粉Aerosil R-812[商标名称，Degussa AG生产，比表面积采用氮气吸附法(BET法)测量是200m2/g]代替实施例1的组分(C1)，和组分(D)的掺混量从7份改变到35份外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物III”。测量了粘度，并列于表1中。
[实施例4]
除了用200份在实施例3描述的组分(C2)代替实施例1的组分(C1)，不加入80份六甲基二硅氮烷和10份水，和组分(D)的掺混量从7份改变到35份外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物IV”。测量了粘度，并列于表1中。
[实施例5]
除了用(C3)200份疏水二氧化硅细粉Aerosil R-974[商标名称，Degussa AG生产，比表面积采用氮气吸附法(BET法)测量是200m2/g]代替实施例1的组分(C1)，不加入80份六甲基二硅氮烷和10份水，和组分(D)的掺混量从7份改变到35份外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物V”。测量了粘度，并列于表1中。
[对比实施例1]
除了不加组分(D)外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物VI”。测量了粘度，并列于表1中。
[对比实施例2]
除了用200份在实施例3描述的组分(C2)代替实施例1的组分(C1)和不加组分(D)外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物VII”。测量了粘度，并列于表1中。
[对比实施例3]
除了用200份在实施例3描述的组分(C2)代替实施例1的组分(C1)，不加组分(D)、80份六甲基二硅氨烷或10份水外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物VIII”。测量了粘度，并列于表1中。
[对比实施例4]
除了用200份在实施例5描述的组分(C3)代替实施例1的组分(C1)，不加组分(D)、80份六甲基二硅氮烷或10份水外，以与实施例1同样方式制备一种组合物。这种组合物称之“组合物IX”。测量了粘度，并列于表1中。
“性能评价”
按照下面的方式评价了在上述每个实施例和对比实施例中所得到组合物的性能。
1、每种组合物在60℃下固化2小时可制备厚度2mm的薄板，根据JIS K6249测量了这种固化产物的一般物理性能。这些测量结果列于表1。
2、把每种组合物装满一个已将原模型定位在其中的容器，接着在60℃固化2小时，取出原模型，得到凹面成型的母模。然后把改性聚氨酯树脂3017(商标名称，H&K Co.，Ltd.生产)注入母模凹形部分，与通常的产品相比，该树脂具有优异的强度、可靠性和质地水平，该聚氨酯树脂在70℃下固化10分钟，然后从母模取出，得到聚氨酯树脂铸塑产品。这种铸塑方法因涉及注入聚氨酯树脂、固化、取出铸塑产品而可以重复实施。
根据JIS Z8741(入射角60°，光接受角60°)测量了采用第一个铸塑法得到铸塑产品的表面光泽度(％)。以类似的方式，测量了第5次、第10次、第15次和第20次铸塑过程重复所得到固化产品的表面光泽度(％)。这些测量结果连同铸塑重复数列于表2。
关于表2中列出的数据，光泽度值随铸塑过程重复增加而降低表明，铸塑树脂的渗透作用引起母模凹形部分表面受损，因此意味着不能使用单个母模生产大量具有同样形状和质量的复制品，即换句话说该母模的脱模耐久性低下。
[表1]
Figure C20051008368700181
[表2]

Claims (5)

1.一种可固化的有机聚硅氧烷，它含有：
(A)100质量份的有机聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅原子键合的烯基，
(B)有机氢聚硅氧烷，它在每个分子内含有至少两个与硅原子键合的氢原子，其量足以为在所述组合物内每1摩尔与硅原子键合的烯基提供0.4-5.0摩尔与硅原子键合的氢原子，
(C)5-50质量份二氧化硅细粉，其采用氮气吸附法测量的比表面积是至少50m2/g，
(D)0.1-50质量份重质碳酸钙，其采用透气法测量的比表面积是0.5-2.5m2/g，它的表面已用石蜡或聚乙烯蜡处理，所述聚乙烯蜡具有分子式CH3-(CH2)n-CH3，其中n代表16-40之间的整数，以及
(E)有效量的铂族金属基催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷，它还含有(F)0-100质量份的具有三维网络结构的有机聚硅氧烷树脂。
3.根据权利要求2所述的可固化的有机聚硅氧烷，其中所述的组分(F)是一种有机聚硅氧烷树脂，该树脂在每个分子中含有硅氧烷单元，而该硅氧烷单元含有与硅原子键合的烯基，且该树脂还含有用式SiO4/2表示的硅氧烷单元或用式RSiO3/2表示的硅氧烷单元或上述两类硅氧烷单元都有，式中R代表未取代或取代的一价烃基，其烃基不含有任何的脂族不饱和键。
4.根据权利要求3所述的可固化的有机聚硅氧烷，其中所述有机聚硅氧烷树脂还含有用式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元，式中R与权利要求3的定义相同。
5.一种铸塑母模，它是由权利要求1-4中任一权利要求所述的可固化有机聚硅氧烷经铸塑和固化得到的。
CNB2005100836870A 2004-07-13 2005-07-12 可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模 Active CN100478400C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP206456/04 2004-07-13
JP2004206456A JP4628715B2 (ja) 2004-07-13 2004-07-13 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および注型成形用母型

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1721477A CN1721477A (zh) 2006-01-18
CN100478400C true CN100478400C (zh) 2009-04-15

Family

ID=35600322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100836870A Active CN100478400C (zh) 2004-07-13 2005-07-12 可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7393893B2 (zh)
JP (1) JP4628715B2 (zh)
CN (1) CN100478400C (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1788032B1 (en) * 2005-11-17 2012-11-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Use of basic carbonates for reducing the compression set in addition curing silicone compositions
JP4645845B2 (ja) * 2006-03-17 2011-03-09 信越化学工業株式会社 パテ状マスキング材組成物
JP2007258317A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体装置の製造方法
US20070232750A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive for silicone rubber
JP5019036B2 (ja) * 2006-04-03 2012-09-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム用接着剤
JP4704987B2 (ja) * 2006-09-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 押出成型用シリコ−ンゴム組成物
JP2008074882A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム用２液付加反応硬化型接着剤
JP4706868B2 (ja) * 2007-09-03 2011-06-22 信越化学工業株式会社 帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材
CN101910942B (zh) * 2007-11-01 2013-11-20 3M创新有限公司 复制母模的方法
JP5581764B2 (ja) * 2010-03-24 2014-09-03 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及び帯電防止性シリコーンゴム硬化物の耐圧縮永久歪性を向上する方法
JP2012207192A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Dow Corning Toray Co Ltd ２液型シリコーンゴム組成物
US11597123B2 (en) * 2017-06-29 2023-03-07 Elkem Silicones France Sas Method for producing silicone elastomer molds
CN110089783A (zh) * 2019-06-06 2019-08-06 广州鑫爱日用品有限公司 硅胶文胸罩杯及其生产工艺

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
DE3406233A1 (de) * 1984-02-21 1985-08-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Modifizierte fuellstoffe fuer silikonpasten, deren verwendung und diese fuellstoffe enthaltende dentalabformmassen
JPS63215770A (ja) * 1987-03-04 1988-09-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2501040B2 (ja) 1990-12-17 1996-05-29 信越化学工業株式会社 離型性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JPH06157914A (ja) * 1992-11-27 1994-06-07 Toshiba Silicone Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物
JP3368059B2 (ja) * 1994-08-01 2003-01-20 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
CN1186818A (zh) 1996-12-30 1998-07-08 陶氏康宁公司 可固化为具有低渗出性的硅氧烷弹性体的含氟化树脂的有机硅氧烷组合物
US5777047A (en) 1996-12-30 1998-07-07 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions with fluorinated resins curable to silicone elastomers having low weep
JP3685031B2 (ja) * 1998-04-10 2005-08-17 丸尾カルシウム株式会社 合成樹脂用表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物
JP2001164111A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物、およびキーパッド用シリコーンゴム組成物
JP3705343B2 (ja) * 2000-07-19 2005-10-12 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP3945984B2 (ja) * 2000-12-27 2007-07-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 透明樹脂成形用型取り材
JP4162390B2 (ja) * 2001-01-17 2008-10-08 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム用接着剤
JP2002309125A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Maruo Calcium Co Ltd 硬化特性調整用無機充填材及びこれを配合してなる樹脂組成物
JP4208435B2 (ja) * 2001-05-16 2009-01-14 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーンゴム型取り材
JP2003026954A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウムおよびそれを配合してなるシーリング材組成物
JP2003113288A (ja) * 2001-07-30 2003-04-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP3871037B2 (ja) * 2002-02-28 2007-01-24 信越化学工業株式会社 エアバック目止め材用シリコーンゴム組成物及びエアバック

Also Published As

Publication number Publication date
JP4628715B2 (ja) 2011-02-09
CN1721477A (zh) 2006-01-18
JP2006028269A (ja) 2006-02-02
US20060014896A1 (en) 2006-01-19
US7393893B2 (en) 2008-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100478400C (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模
KR0135217B1 (ko) 전이금속 함유 소수성 실리카
JP4875324B2 (ja) 加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物および低比重シリコーンゴム成形物
US5432140A (en) Heat curable organopolysiloxane compositions, preformed latent platinum catalysts, and methods for making
KR101939140B1 (ko) 광학 컴포넌트용, 개선된 기계적 특성을 가지는 경화성 고투명성 실리콘 조성물
KR20040096553A (ko) 자가-접착성의 부가 가교 실리콘-고무 블렌드, 이의 제조방법, 복합 성형 부품의 제조 방법 및 복합 성형 부품의용도
US5331075A (en) Heat curable organopolysiloxane compositions, preformed latent platinum catalysts, and methods for making
JP3718123B2 (ja) 型取り用オルガノポリシロキサン組成物
CN101724274A (zh) 氟硅橡胶组合物以及其固化的产物
JP2009073980A (ja) シリコーンゴム組成物
KR102556116B1 (ko) 실리콘 탄성중합체 베이스용 취급 첨가제
JP4801941B2 (ja) タイヤ製造用シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JP2007063389A (ja) 加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物および低比重シリコーンゴム成形物
KR100727792B1 (ko) 실리콘 고무 키패드 및 이의 제조방법
KR100269489B1 (ko) 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법(Curable Silicone Elastomer Composition and Method for Preparing it)
US20070066783A1 (en) Silicone material having outstanding viscosity stability
KR20190119117A (ko) 플루오르화된 측기를 갖는 실리콘 엘라스토머
US8044121B2 (en) Cement mold-making silicone rubber composition
JP5110308B2 (ja) 液状シリコーンゴム組成物の製造方法及び液状シリコーンゴム組成物
JP3106812B2 (ja) ウレタン樹脂用の型取り母型用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP7409090B2 (ja) 型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型
JP4761067B2 (ja) エアーバッグ用コーティング布
JP2010221504A (ja) タイヤ加硫用ブラダー
JP3746139B2 (ja) 注型用シリコーンゴム反転型の製造方法
JP5780204B2 (ja) シリコーンゴム型取り材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant