JP3368059B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、水酸基及び／又は加水
分解性基の結合した珪素原子を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を有する
飽和炭化水素系重合体を含む室温硬化性組成物に関し、
特に、優れた復元性を有する硬化物を提供する室温硬化
性組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】大気中常温で、湿気に曝露するとゴム状
物質へと硬化し得る、水酸基及び／又は加水分解性基の
結合した珪素原子を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋し得る珪素原子含有基を有する飽和炭化水
素系重合体（以下、「反応性珪素基含有飽和炭化水素系
重合体」という。）を含む硬化性組成物は、低粘度でか
つチクソトロピックな液状組成物であるので、取り扱い
やすく、保存安定性がよく、硬化時の硬化性が速くまた
ガス等が発生せず、硬化物は適度の粘弾性強度を有し、
被接着体に対する接着性を有するので、接着剤、及び特
に建物や輸送機器等の接合部のシーリング材として知ら
れている。 【０００３】そして、上記反応性珪素基含有飽和炭化水
素系重合体が、建物用弾性シーラントや輸送機器等の接
合部のシーリング材として隙間（目地）の封止に用いら
れた場合、目地へ注入する時は液状で注入され、注入後
硬化してゴム状の硬化物となる。この場合、該硬化物に
は種々の特性が要求されるが、なかでも構造体の相互伸
縮等によって、硬化体が圧縮された状態に保たれた後圧
縮を解除された時、元の状態に復元する特性（復元性）
が良いことが特に要求される特性である。 【０００４】上記硬化性組成物の硬化物の復元性を改良
するために、硬化触媒としてＩＩ価の錫有機カルボン酸
塩及び／又はＩＩ価の鉛有機カルボン酸塩、及び必要に
応じて酸性物質又は塩基性物質を併用する方法が検討さ
れているが、未だ充分なものでなく、さらに改良が望ま
れている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な粘弾性強度を有し、接着性にも優れた硬化物を生成す
る反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体を含む２成分
型硬化性組成物において、特に、優れた復元性と良好な
耐久性と作業性を兼備した硬化物を生成する室温硬化性
組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる
珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体１００重量部、及び（Ｂ）平均粒子径１μｍ以上の炭
酸カルシウム及び（Ｃ）平均粒子径０．２μｍ以下の炭
酸カルシウムの合計量１００〜２００重量部、（Ｄ）可
塑剤４０〜１５０重量部、（Ｅ）ＩＩ価の錫系硬化触媒
０．５〜１０重量部、及び（Ｆ）エポキシ基含有化合物
２〜４０重量部を含有し、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
の合計量中（Ｂ）成分が１０〜７０重量％を占め、全組
成物中（Ａ）成分が１５〜３５重量％を占める硬化性組
成物によって達成することができた。 【０００７】上記硬化性組成物が作業性及び保存性にお
いて、また硬化物が強度、伸び及びその他必要とする特
性等において満足するものであることはいうまでもな
い。以下、本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明においては、珪素原子に結合した水
酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋し得る珪素含有基、すなわち反応性珪
素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以
下、「飽和炭化水素系重合体（Ａ）」ともいう。）が使
用される。本発明において用いられる上記反応性珪素基
は良く知られた官能基であり、その代表例としては、一
般式（Ｉ）： 【０００９】 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同じであっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、それらは同一であっても異なってい
てもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以
上存在するとき、それらは同じであっても異なっていて
もよい。ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は
２であるが、ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の 【００１０】 【化２】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。 【００１１】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。 【００１２】該加水分解性基及び水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。 【００１３】上記反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式： 【００１４】 【化３】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。 【００１５】上記反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合
体の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５
個存在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個
未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性
挙動を発現し難くなる。 【００１６】上記反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合
体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在して
いてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪
素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成さ
れる硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効
網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化
物が得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら
反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。 【００１７】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。 【００１８】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。 【００１９】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。 【００２０】上記イソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。 【００２１】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００２２】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。 【００２３】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。 【００２４】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。 【００２５】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。 【００２６】上記反応性珪素基を有する飽和炭化水素系
重合体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体
及び水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として以下
に説明する。 【００２７】上記の反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体
を用いて製造することができる。このような製造法は、
特開昭６３−６００３号、同６３−６０４１号、同６３
−２５４１４９号、同６４−３８４０７号、同６４−２
２９０４号の各明細書等に記載されている。 【００２８】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。 【００２９】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。 【００３０】上記反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００３１】上記水添ポリブタジエン系重合体の製造法
については、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブ
タジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキ
シメタル基にした後、一般式（２）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。 【００３２】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。 【００３３】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。 【００３４】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。 【００３５】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式： 【００３６】 【化４】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。 【００３７】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。 【００３８】本発明には、上記（Ｂ）成分として、粒径
１μｍ以上の炭酸カルシウムを用いる。このような炭酸
カルシウムを用いることによって、硬化体の復元性が改
善される。上記（Ｂ）成分炭酸カルシウムの平均粒径と
しては１〜５μｍが好ましく、また上記炭酸カルシウム
は脂肪酸等によって表面処理されていてもよい。上記
（Ｂ）炭酸カルシウムとなる炭酸カルシウムとしては重
質炭酸カルシウムを挙げることができ、例えば、サンラ
イト^#１００、^#３００（以上、竹原化学工業社製）、Ｎ
Ｓ^#１００、^#２００、^#４００、^#６００、^#１０００、
ＮＮ^#５００、ＳＳ８０（以上、日東粉化工業社製）、
ＥＣ−１、５、ＭＣコートＰ−１３、Ｓ−１３、スノー
ライトＳＳ、ＳＳＳ、Ｍホワイト、スーパー^#１５０
０、^#１７００、^#２０００、^#２３００（以上、丸尾カ
ルシウム社製）、ホワイトンＳＢ、Ｐ−１０、２０、３
０、４０、５０、（以上、白石カルシウム社製）を市販
されているものとして挙げることができる。 【００３９】本発明には、上記（Ｃ）成分として、平均
粒子径０．２μｍ以下の炭酸カルシウムを用いる。この
ような炭酸カルシウムを用いることにより、作業時にタ
レ等のない硬化性組成物を得ることができる。平均粒子
径としては、０．０１〜０．１５μｍが好ましい。ま
た、脂肪酸、樹脂酸、リグニン等の有機物、特に脂肪酸
によって表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。 【００４０】（Ｃ）成分となる炭酸カルシウムとして
は、白艶華Ｏ、カルモス、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、
ＶＩＧＯＴ−１５等の商品名で市販されているものを挙
げることができる。 【００４１】上記炭酸カルシウムは、上記（Ｂ）成分と
上記（Ｃ）成分との合計量として１００〜２００重量部
の範囲で使用する。使用量が１００重量部未満では組成
物の粘性のコントロールが困難であり、経済的にも不利
となるので好ましくない。また２００重量部超では組成
物の粘度が上がり過ぎて作業性が低下するとともに耐久
性も低下するので好ましくない。 【００４２】上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分との合計
量中（Ｂ）成分としては１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％存在することが必要である。割合が１
０重量％未満では硬化体の復元力が充分でなく好ましく
なく、また７０重量％超では作業時にタレ等が発生する
組成物となり好ましくない。 【００４３】本発明における上記（Ｄ）成分としての該
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如き
フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩
基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル
などの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの
如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとの
ポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロ
ピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；
ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリス
チレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポ
リブテン、塩素化パラフィン類、石油系軟化剤、アルキ
ルベンゼン系可塑剤などの可塑剤が単独又は２種類以上
の混合物の形で任意に使用することができる。但し、好
ましくは、相溶性が良好なものを選ぶ必要がある。 【００４４】本発明には、上記（Ｄ）成分として、可塑
剤を４０〜１５０重量部使用することが必要である。使
用量が４０重量部未満では組成物の粘度が高くなり過ぎ
押し出し成形性などの作業性に支障を来し好ましくな
い。１５０重量部超では可塑剤のブリードによる経時的
な物性変化が大きく、また表面に塗料を塗布した場合
に、塗料の変質を生じたりするため好ましくない。 【００４５】本発明には、上記（Ｅ）成分としてのＩＩ
価の錫系硬化触媒は、硬化速度と耐久性の両特性に影響
する重要な配合剤であり、オクチル酸錫、ラウリン酸
錫、フェルザチック酸錫等が例示できるが特にオクチル
酸錫が好ましい。 【００４６】上記ＩＩ価の錫系硬化触媒の使用量は、
０．５〜１０重量部使用することが必要である。使用量
が０．５重量部未満では硬化速度が遅すぎ作業性の点で
問題が生じるため好ましくない。また１０重量部超では
耐久性、特に繰り返し疲労特性、復元性に悪影響を与え
るため好ましくない。 【００４７】ＩＩ価の錫系硬化触媒単独では硬化速度が
不十分である場合には、助触媒としてアミン化合物を使
用することができる。アミン化合物としては、例えば、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、
ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジブ
チルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ベンジルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ジメチルベンジルアニリンなどが挙げられるが、その活
性等から１級アミンが好ましく、さらに取扱性等からラ
ウリルアミンが特に好ましい。 【００４８】本発明の組成物においては復元性を高める
ために、（Ｆ）成分として１分子中にエポキシ基を含有
する化合物を使用する。該化合物としては具体的にはエ
ポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステ
ル類、脂環族エポコシ化合物類、エピクロルヒドリン誘
導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示される。
具体的には、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化あ
まに油、ジ−（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキ
シシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−
ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシジブ
チルステアレ−ト等が挙げられる。 【００４９】本発明の組成物には、炭酸カルシウム以外
の、他の充填剤を併用することも可能である。併用でき
る該充填剤としては、例えば、ヒュームシリカ、沈降性
シリカ、無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラック、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、石
綿、ガラス繊維を挙げることができる。 【００５０】本発明では、組成物にチクソトロピー性を
付与するために、各種揺変剤を添加することができる。
該揺変剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイトを
挙げることができるが、そのなかでも水添ひまし油が特
に好ましい。水添ひまし油の場合は０．５〜７重量部の
範囲で使用することが好ましい。 【００５１】本発明においては、耐久性、特に表面耐候
性を高めるために、紫外線吸収剤を使用することもでき
る。該紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、置換トリ
ル系及び金属キレート系化合物等を挙げることができる
が、そのなかでも特にベンゾトリアゾール系のものが好
ましい。 【００５２】同様な目的で、本発明では、酸化防止剤を
使用することも有効である。該酸化防止剤としては、例
えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビ
スフェノール系、ポリフェノール系化合物を挙げること
ができるが、そのなかでも特にヒンダードフェノール系
のものが好ましい。 【００５３】同様に、本発明においては、例えば、チヌ
ビン622LD 、チヌビン144 、CHIMASSORB944LD 、 CHIMA
SSORB119FL（以上いずれも日本チバガイギー株式会社
製）；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-
63、MARK LA-68（以上いずれもアデカアーガス化学株式
会社製）；サノールLS-770、サノールLS-765、サノール
LS-292、サノールLS-2626 、サノールLS-1114 、サノー
ルLS-744（以上いずれも三共株式会社製）に示されるよ
うなヒンダードアミン系光安定剤を使用することのでき
る。 【００５４】本発明においては、１分子中に少なくとも
２個以上のアクリル又はメタクリル官能基を含有する化
合物を添加することも表面耐候性を高めるために有効で
ある。具体的には、下記に示す化合物、例えば、特殊ア
クリレート（２官能）のアロニックスM-210 、アロニッ
クスM-215 、アロニックスM-220 、アロニックスM-233
、アロニックスM-240 、アロニックスM-245 ；特殊ア
クリレート（３官能）のアロニックスM-305 、アロニッ
クスM-309 、アロニックスM-310 、アロニックスM-315
、アロニックスM-320 、アロニックスM-325 ；及び特
殊アクリレート（多官能）のアロニックスM-400 （以上
アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社製）
などを挙げることができるが、特にアクリル官能基を含
有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個
以上のアクリル官能基を含有する化合物が好ましい。 【００５５】該化合物は０．５〜１０重量部の範囲で使
用するのがよく、０．５重量部未満では耐候性を高める
効果はなく、１０重量部超では硬化物が硬くなりすぎ
て、ヒビ割れを生じるため好ましくない。 【００５６】このようにして得られた本発明の組成物
は、シーリング剤、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水
剤、密封材組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡
材料などとして有用に使用することができる。 【００５７】 【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ ４つ口フラスコに、撹拌装置、窒素ラインを装備する。
この中に、乾燥した塩化メチレン５６０ｍｌ、ｎ−ヘキ
サン１１６０ｍｌ、α−メチルピリジン９４０ｍｇ、ｐ
−ジクミルクロリド２２ｇを秤量し、均一混合溶液とし
た後、−７０℃まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノ
マー５７０ｍｌをモレクラーシーブス管を通して仕込ん
だ。 【００５８】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
ｍｌ／塩化メチレン８０ｍｌ）を一気に加えて、重合を
開始した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で
−７０℃まで降温した。 【００５９】重合開始後、約２０分後、１，９−デカジ
エン１３２ｇを添加し、さらに−７０℃で４時間、撹拌
を継続した。黄濁色の反応溶液を、３Ｌの温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰り返した。 【００６０】こうして得られた無色透明の有機層を減圧
濃縮し、両末端にビニル基を有するイソブチレンオリゴ
マー約４００ｇを得た。次に、こうして得られたビニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００ｇを、ｎ−ヘプタ
ン２００ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチ
ルジメトキシシラン１．５［ｅｑ／ビニル基］、白金
（ビニルシロキサン）錯体１×１０^-4［ｅｑ／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^-1の
オレフィン吸収が消失した。 【００６１】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有する分子量５３００の
イソブチレンオリゴマーが得られた。 ［構造式］ 【００６２】 【化５】 実施例１〜７及び比較例１〜７ 製造例１で得られたポリマー１００重量部に対して、表
−１及び表−２に示す配合割合（重量部）で、表−１及
び表−２に示す（Ｂ）成分〜（Ｆ）成分の配合剤を混合
して硬化性組成物を作成した。 【００６３】該組成物及び硬化物について、作業性、復
元性及び耐候性の各特性を下記試験方法により測定し評
価した。その結果を下記表−１及び表−２に示す。表中
の特性の評価方法は以下の通りである。 【００６４】＊１ 作業性：カートリッジからの押出し
性とヘラ切れ性を測定。 ＊２ 復元性：ＪＩＳＨ型硬化物を９０℃３０％７日間
圧縮し、圧縮解除後１日目の復元性を測定。 【００６５】＊３ サンシャインウェザーメーター耐候
性試験：スガ試験機性サンシャインウェザーメーター試
験機で硬化物シートの表面を照射しクラックが発生する
までの照射時間を測定。 【００６６】 【表１】 【００６７】 【表２】【００６８】上記表−１及び表−２の結果から明らかな
ように、本発明の組成物は、（Ｂ）成分〜（Ｆ）成分の
全てを含有することにより、復元性、作業性及び耐候性
のすべての点において優れた効果を発揮することが分か
る。 【００６９】 【発明の効果】本発明の硬化性組成物は特に優れた復元
性と良好な耐久性と作業性を兼備し、強度及び伸び等に
おいて優れた硬化物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−287187（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185565（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252670（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168764（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167371（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−170658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
   加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
   より架橋しうる珪素含有基を少なくとも１個有する飽和
   炭化水素系重合体１００重量部、及び（Ｂ）平均粒子径
   １μｍ以上の炭酸カルシウム及び（Ｃ）平均粒子径０．
   ２μｍ以下の炭酸カルシウムの合計量１００〜２００重
   量部、（Ｄ）可塑剤４０〜１５０重量部、（Ｅ）ＩＩ価
   の錫系硬化触媒０．５〜１０重量部、及び（Ｆ）エポキ
   シ基含有化合物２〜４０重量部、を含有し、上記（Ｂ）
   成分と（Ｃ）成分の合計量中（Ｂ）成分が１０〜７０重
   量％を占め、全組成物中（Ａ）成分が１５〜３５重量％
   を占めることを特徴とする硬化性組成物。